CN108598437A - 适用于低温的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种适用于低温的锂离子电池负极材料及其制备方法；所述的制备方法包括：(1)对石墨粉进行改性处理；(2)将改性石墨粉分散到有机溶剂中，缓慢加入到熔融的己内酰胺中；(3)用软碳层材料包覆吸附有己内酰胺的改性石墨粉，再浸没到乙醇溶液中浸泡；(4)用硬碳层材料包覆多孔软碳包覆的改性石墨粉；(5)高温固化和碳化处理，得到所述的锂离子电池负极材料；本发明采用软碳、硬碳包覆石墨材料的方式制得锂离子电池的负极活性材料，软碳包覆的石墨材料的结构致密，其固相扩散系数大，满足了常规锂离子电池对于循环寿命、安全性能和高倍率充放电的性能要求，提高了锂离子电池在低温下的使用性能。

Description

适用于低温的锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种适用于低温的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。自成功开发以来，锂电池以清洁能源、高效能源的优点而受到市场的热捧。然而随着锂离子电池在极地考察、航空航天等极端环境下的运用中，发现锂离子电池的充放电效率、循环性能均下降，尤其是电池容量急剧下降而不能满足要求。
锂离子电池的正极材料很多，主流产品多采用锂铁磷酸盐；放电时锂离子嵌入，而充电时锂离子脱嵌。锂离子电池的负极材料包括有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料、纳米氧化物类负极材料等。现有技术的研究发现，低温时锂离子在电解液中的传质阻抗和石墨界面电荷转移阻抗急剧增大，锂离子在SEI膜中的扩散速度急剧降低，使得电极表面电荷累积程度加深，导致石墨嵌锂能力显著下降。为了改善石墨的低温充放电性能，需要对石墨进行改性处理，常见的改性方法包括表面氧化、表面还原、碳包覆、掺杂其它非炭元素等，在众多的改性方法中，采取在石墨表面包覆能够抑制SEI膜形成的材料，如碳包覆，金属包覆和金属氧化物包覆等是最有效的方法，且易于形成工业化。经过包覆处理的石墨，其表面直接与电解液接触的部分减少，进而抑制了SEI膜的形成，石墨的低温性能得到改善。
如申请号为“CN201210309061.7”的中国专利公开了一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法，以天然石墨为核心，热解碳为包覆材料，在包覆过程中掺杂碳纳米管，经该方法处理制备得到的天然石墨在-10℃的容量保持率为84.6％，-20℃的容量保持率为75.2％，大倍率充放电性能良好，但是该工艺比较复杂，产品的成本较高，且制备过程较难控制。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，制备得到的锂离子电池负极具有较好的低温使用性能，即满足锂离子电池在低温下的循环寿命、安全性能和高倍率充放电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉球磨处理至粒径为10～20μm，接着在惰性气体氛围中加热至950～1200℃高温处理，待石墨粉冷却后加入表面活性剂中搅拌，得到改性石墨粉；
(2)将步骤(1)中的改性石墨粉分散到有机溶剂中，接着在惰性气体氛围中缓慢加入到熔融的己内酰胺中，保持己内酰胺的加热温度使其保持熔融状态，搅拌混合1～2h；
(3)将软碳层材料与步骤(2)中吸附有己内酰胺的改性石墨粉混合研磨，接着在100～150℃下加热搅拌30～120min，然后冷却并将软碳包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理20～30min，然后捞起干燥，得到多孔软碳包覆的改性石墨粉；
(4)将硬碳层材料溶解在有机溶剂中，然后将步骤(3)中的多孔软碳包覆的改性石墨粉浸没到溶解有硬碳层材料的有机溶剂中，搅拌混合，接着静置并蒸干有机溶剂，过筛处理；
(5)将步骤(4)中经过硬碳层材料包覆的改性石墨进行高温固化和碳化处理，得到所述的锂离子电池负极材料。
优选的，步骤(1)中，所述的表面活性剂为聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述的软碳层材料为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或其按任意比例的组合。
优选的，步骤(4)中，所述的硬碳层材料为聚丙烯酸、聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中，所述的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。
优选的，步骤(4)中，所述的蒸干温度为40～60℃，待蒸干有机溶剂后，过300目筛。
优选的，步骤(5)中，所述的高温固化处理工艺为，在300～500℃的温度条件下进行固化处理，固化处理的时间为50～80min；
接着继续升温至1350～1400℃进行碳化处理，碳化处理时间为10～12h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的适用于低温的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明采用软碳、硬碳包覆石墨材料的方式制得锂离子电池的负极活性材料，软碳包覆的石墨材料的结构致密，其固相扩散系数大，满足了常规锂离子电池对于循环寿命、安全性能和高倍率充放电的性能要求，显著的提高了锂离子电池在低温下的使用性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细的说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉球磨处理至粒径为10～20μm，接着在惰性气体氛围中加热至950～1200℃高温处理，待石墨粉冷却后加入表面活性剂中搅拌，得到改性石墨粉；
(2)将步骤(1)中的改性石墨粉分散到有机溶剂中，接着在惰性气体氛围中缓慢加入到熔融的己内酰胺中，保持己内酰胺的加热温度使其保持熔融状态，搅拌混合1～2h；
(3)将软碳层材料与步骤(2)中吸附有己内酰胺的改性石墨粉混合研磨，接着在100～150℃下加热搅拌30～120min，然后冷却并将软碳包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理20～30min，然后捞起干燥，得到多孔软碳包覆的改性石墨粉；
(4)将硬碳层材料溶解在有机溶剂中，然后将步骤(3)中的多孔软碳包覆的改性石墨粉浸没到溶解有硬碳层材料的有机溶剂中，搅拌混合，接着静置并蒸干有机溶剂，过筛处理；
(5)将步骤(4)中经过硬碳层材料包覆的改性石墨进行高温固化和碳化处理，得到所述的锂离子电池负极材料。
本发明中，先对石墨粉进行球磨处理，不仅可以使得石墨的粒径变小，尺寸更加均匀，而且使石墨表面的棱角被磨平，如此更加利于锂离子在固、液相中的迁移，对于高倍率的充放电性能和低温下的电池性能均有利；通过表面活性剂对球磨后的石墨粉进行表面处理，然后因石墨粉表面存在有机基团，因此可与己内酰胺单体快速吸附，从而得到表面大量吸附有己内酰胺的改性石墨粉；在己内酰胺单体的聚合过程中，聚合产生的应力可以将石墨层间间距加大，从而使得改性石墨粉与软碳层的接触更加的紧密，提高了软碳层的附着性。
本发明是在石墨粉表面进行软碳包覆，接着再进行硬碳包覆，最后在对软-硬碳包覆的改性石墨粉进行高温固化和碳化处理，得到最终的锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料可以明显的改善锂离子电池的充放电性能和循环性能，使得电池的首次充放电效率高，低温性能好，高倍率充放电性能好。在硬碳层材料包覆前，将软碳包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理，在该浸泡处理的过程中，软碳层中的芳香烃易溶解析出，而沥青难溶解，因此在软碳层上形成了多孔的结构，该多孔结构利于后续硬碳层材料包覆时提高软-硬碳层的相互交织能力，从而提高在石墨表层的包覆层的附着能力。
进一步的，根据本发明，本发明的步骤(1)中，所述的表面活性剂为聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚中的一种或几种。
本发明中，所述的软碳层材料为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或其按任意比例的组合。具体的，所述的低温沥青是指用石化产品环球法测试，软化点低于70℃的煤沥青；所述的中温沥青是由三环以上的芳香族化合物和含氧、含氮、含硫杂环化合物及少量高分子碳素物质组成；所述的高温沥青指的是软化点一般在95～120℃的硬沥青。
本发明中，所述的硬碳层材料为聚丙烯酸、聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种或几种。
本发明中，所述的步骤(4)中，有机溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。
根据本发明，在步骤(4)中，所述的蒸干温度为40～60℃，待蒸干有机溶剂后，过300目筛。
根据本发明，步骤(5)中，所述的高温固化处理工艺为，在300～500℃的温度条件下进行固化处理，固化处理的时间为50～80min；接着继续升温至1350～1400℃进行碳化处理，碳化处理时间为10～12h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的适用于低温的锂离子电池负极材料。
本发明中，适用于低温的锂离子电池负极的制备方法可以为现有技术中常用于制备锂离子电池负极的方法，具体的可以举出，先将粘结剂溶解于去离子水中，然后加入导电剂，分散均匀后，加入上述负极活性材料和粘结剂，真空搅拌，合成负极浆料，粘度为2500～2800mPa·s。
所述的粘结剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类粘结剂和氟化橡胶中的一种；
所述的导电剂可以为本领域技术人员常规使用的类型，例如，所述的导电剂可以选择炭黑(SP)、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯和纳米碳纤维中的一种。
本发明中，与适用于低温下的锂离子电池负极相适配的正极的制备方法可以为现有的常用于制备锂离子电池正极的方法，具体的可以举出，将粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷(NMP)中，静置消泡，得到合胶；再将导电剂加入合胶中，分散均匀后，加入正极活性材料，真空搅拌，合成正极浆料，粘度为5000-6000mPa·s。
本发明中，适用于低温的锂离子电池包括正极、电解液、隔膜和负极，所述的负极即为上述的适用于低温的锂离子电池负极。该适用于低温的锂离子电池的封装方法可以为现有技术，例如可以为，对正极浆料和负极浆料分别进行涂布、碾压和分条，制备得到正极片和负极片，再将正极片、隔膜、负极片采用卷绕方式制备圆柱形电池，最后经过入壳、点底、注液、化成和分容等工序制备得到锂离子电池。
以下通过具体的实施例对本发明的特征做进一步的说明。
实施例1
一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)将500g石墨粉球磨处理至粒径为15μm，接着在N2中加热至1100℃高温处理，待石墨粉冷却后加入聚氧乙烯酰胺中搅拌，得到改性石墨粉；
(2)将步骤(1)中的改性石墨粉分散到无水乙醇中，接着在N2氛围中缓慢加入到熔融的己内酰胺中，保持己内酰胺的加热温度使其保持熔融状态，搅拌混合1h；
(3)将50g中温沥青与步骤(2)中吸附有己内酰胺的改性石墨粉混合研磨，接着在120℃下加热搅拌60min，然后冷却并将中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理20min，然后捞起干燥，得到多孔中温沥青包覆的改性石墨粉；
(4)将80g环氧树脂溶解在无水乙醇中，然后将步骤(3)中的多孔中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到溶解有环氧树脂的无水乙醇中，搅拌混合，接着静置并在50℃下蒸干无水乙醇，过300目筛处理；
(5)将步骤(4)中经过环氧树脂包覆的改性石墨在400℃的温度条件下进行固化处理，固化处理的时间为60min；接着继续升温至1380℃进行碳化处理，碳化处理时间为11h；得到所述的锂离子电池负极材料。
为检验本实施例制备得到的锂离子电池负极材料的性能，利用上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极，以锂片作为正极，采用LiPF6-EC/DEC(1:1)做电解液，组装为CR2016型扣式电池，然后以0.1C、1C、5C的速率在25℃下进行充放电试验，充放电的电压限制在0～2.5V，测试电池循环100次的容量保持率C100/C1；
另外，将制作好的电池分别在-10℃和-20℃的温度下以0.1C的速率进行充放电试验，充放电的电压限制在0～2.5V，测试电池循环100次的容量保持率C100/C1。测试结果记录到表1和表2中。
实施例2
一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)将500g石墨粉球磨处理至粒径为10μm，接着在N2中加热至950℃高温处理，待石墨粉冷却后加入聚氧乙烯酰胺中搅拌，得到改性石墨粉；
(2)将步骤(1)中的改性石墨粉分散到无水乙醇中，接着在N2氛围中缓慢加入到熔融的己内酰胺中，保持己内酰胺的加热温度使其保持熔融状态，搅拌混合1h；
(3)将50g中温沥青与步骤(2)中吸附有己内酰胺的改性石墨粉混合研磨，接着在100℃下加热搅拌30min，然后冷却并将中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理20min，然后捞起干燥，得到多孔中温沥青包覆的改性石墨粉；
(4)将80g环氧树脂溶解在无水乙醇中，然后将步骤(3)中的多孔中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到溶解有环氧树脂的无水乙醇中，搅拌混合，接着静置并在40℃下蒸干无水乙醇，过300目筛处理；
(5)将步骤(4)中经过环氧树脂包覆的改性石墨在300℃的温度条件下进行固化处理，固化处理的时间为80min；接着继续升温至1350℃进行碳化处理，碳化处理时间为12h；得到所述的锂离子电池负极材料。
为检验本实施例制备得到的锂离子电池负极材料的性能，利用上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极；锂离子电池的测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果见表1和表2。
实施例3
一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)将500g石墨粉球磨处理至粒径为20μm，接着在N2中加热至1200℃高温处理，待石墨粉冷却后加入聚氧乙烯酰胺中搅拌，得到改性石墨粉；
(2)将步骤(1)中的改性石墨粉分散到无水乙醇中，接着在N2氛围中缓慢加入到熔融的己内酰胺中，保持己内酰胺的加热温度使其保持熔融状态，搅拌混合2h；
(3)将50g中温沥青与步骤(2)中吸附有己内酰胺的改性石墨粉混合研磨，接着在150℃下加热搅拌120min，然后冷却并将中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理30min，然后捞起干燥，得到多孔中温沥青包覆的改性石墨粉；
(4)将80g环氧树脂溶解在无水乙醇中，然后将步骤(3)中的多孔中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到溶解有环氧树脂的无水乙醇中，搅拌混合，接着静置并在60℃下蒸干无水乙醇，过300目筛处理；
(5)将步骤(4)中经过环氧树脂包覆的改性石墨在500℃的温度条件下进行固化处理，固化处理的时间为50min；接着继续升温至1400℃进行碳化处理，碳化处理时间为10h；得到所述的锂离子电池负极材料。
为检验本实施例制备得到的锂离子电池负极材料的性能，利用上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极；锂离子电池的测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果见表1和表2。
对比例1
本实施例与实施例1相比，去除了步骤(1)中石墨粉与聚氧乙烯酰胺搅拌混合的步骤，其余步骤不变，制备得到锂离子电池负极材料。
对比例2
本实施例与实施例1相比，去除了步骤(3)中将中温沥青包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理的步骤，其余步骤不变，制备得到锂离子电池负极材料。
表1：
结合表1的试验数据可以看出，在不同倍率充放电情况下，本发明实施例的首次放电容量、首次充放电效率、循环容量保持率均优于对比例。
表2：
结合表2的试验数据可以看出，本发明实施例的首次放电容量、首次充放电效率、循环容量保持率均明显优于对比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将石墨粉球磨处理至粒径为10～20μm，接着在惰性气体氛围中加热至950～1200℃高温处理，待石墨粉冷却后加入表面活性剂中搅拌，得到改性石墨粉；
(2)将步骤(1)中的改性石墨粉分散到有机溶剂中，接着在惰性气体氛围中缓慢加入到熔融的己内酰胺中，保持己内酰胺的加热温度使其保持熔融状态，搅拌混合1～2h；
(3)将软碳层材料与步骤(2)中吸附有己内酰胺的改性石墨粉混合研磨，接着在100～150℃下加热搅拌30～120min，然后冷却并将软碳包覆的改性石墨粉浸没到乙醇溶液中浸泡处理20～30min，然后捞起干燥，得到多孔软碳包覆的改性石墨粉；
(4)将硬碳层材料溶解在有机溶剂中，然后将步骤(3)中的多孔软碳包覆的改性石墨粉浸没到溶解有硬碳层材料的有机溶剂中，搅拌混合，接着静置并蒸干有机溶剂，过筛处理；
(5)将步骤(4)中经过硬碳层材料包覆的改性石墨进行高温固化和碳化处理，得到所述的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的表面活性剂为聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的软碳层材料为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或其按任意比例的组合。
4.根据权利要求1所述的适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的硬碳层材料为聚丙烯酸、聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿中的一种。
6.根据权利要求1所述的适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的蒸干温度为40～60℃，待蒸干有机溶剂后，过300目筛。
7.根据权利要求1所述的适用于低温的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的高温固化处理工艺为，在300～500℃的温度条件下进行固化处理，固化处理的时间为50～80min；
接着继续升温至1350～1400℃进行碳化处理，碳化处理时间为10～12h。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的适用于低温的锂离子电池负极材料。
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