CN103811754A - 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其先搅拌水性碳纳米管分散液，再添加锂源、铁源、磷酸盐、碳源、水并搅拌形成一定稠度的浆液，然后球磨，再对球磨后的浆液进行冷冻干燥，以制得含碳管的前驱体粉，最后烧结前驱体粉以获得磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。本设计能确保制备出的复合材料不仅碳包覆层均匀、振实密度较高，而且碳纳米管分散于磷酸铁锂材料的一次颗粒之间，极大的提高材料的电子电导率，用该复合材料组装的电池具有较好的电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，属于电池材料领域，具体适用于提高磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的振实密度与碳包覆层的均匀度。
背景技术
磷酸铁锂具有容量高、充放电电压平稳、价格低廉、安全性好、热稳定性好、对环境无污染等优点，是最有潜力的动力电池正极材料之一。但磷酸铁锂具有两个最为明显的缺点：一是电子导电率低，限制了其高倍率的应用；二是振实密度低，导致了其体积比容量低。碳纳米管是由石墨卷曲的一维的管状结构材料，具有较大的长径比，高的导电性、导热性，而将分散均匀的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料用于电池时，往往具有较好的倍率性能与循环性能，且用该材料制成的极片也具有良好的柔韧性和卷绕性。
申请号为200910220007.3的专利申请公布了“磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法”，其在磷酸铁锂前驱体液中加入碳纳米管，接着通过恒温水浴蒸干溶剂，最后烧结获得磷酸铁锂/碳纳米管复合材料；
申请号为200910213659.4的专利申请公布了“一种制备磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的方法”，其先制备磷酸铁锂/碳纳米管/还原性保护剂复合浆料，然后喷雾干燥、脱水、热晶化处理制得磷酸铁锂/碳纳米管复合材料；
申请号为200810013571.3的专利申请公布了“一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法”，其将碳纳米管的分散液和锂源、铁源、磷酸盐同时混合制成浆液，然后球磨、烘干、煅烧、过筛制备碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。
上述专利申请获得磷酸铁锂/碳纳米管复合材料都要对浆液进行干燥，干燥的方法有恒温水浴蒸干、喷雾干燥和烘干，但是，恒温水浴蒸干、烘干会导致材料结块，喷雾干燥则会使材料形成空心球，导致它们的后续使用都需要进行粉碎和过筛，粉碎的结果会导致材料中碳包覆不均匀，降低材料的振实密度，碳包覆层不均匀会影响材料的电化学性能，振实密度低会影响电池的体积比容量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的碳包覆层不均匀、振实密度较低的缺陷与问题，提供一种碳包覆层均匀、振实密度较高的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法依次包括浆液的配制工艺、浆液的干燥工艺、前驱体粉的烧结工艺，且在浆液中含有碳纳米管；
浆液的配制工艺：先将水性碳纳米管分散液在搅拌机中搅拌，以使碳纳米管分散液由凝固态变为液态，再向碳纳米管分散液中添加锂源、铁源、磷酸盐、碳源、水并搅拌形成浆液，该浆液的固含量为30–70 wt.%；所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源的添加量以固相反应形成含碳量为2–4 wt.%的磷酸铁锂为标准；
浆液的干燥工艺：先将上述浆液放入球磨机中球磨，再将球磨完毕后的浆液倒入盘状容器中，倒入后，盘状容器中浆液的厚度小于1cm，然后将所述盘状容器及其内部的浆液一同放入冷冻干燥机中，再将浆液冻成预冻体，然后升温抽真空，以使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，从而制成含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体粉；
前驱体粉的烧结工艺：烧结上述所得的磷酸铁锂前驱体粉以形成所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
所述浆液的干燥工艺中：将浆液冻成预冻体的冷冻温度低于或等于零下20度。
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的0.5–10wt.%。
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的1wt.%。
所述浆液的配制工艺中：所述水性碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量百分比浓度小于等于10%。
所述浆液的配制工艺中：所述水性碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量百分比浓度等于5%。
所述浆液的配制工艺中：所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源分别为：
锂源是指：碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；
铁源是指：氧化铁、磷酸铁或草酸亚铁；
磷酸盐是指：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸铁；
碳源是指：蔗糖、葡萄糖、淀粉或柠檬酸。
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管分散液的搅拌时间为1小时。
所述浆液的配制工艺中：所述搅拌形成浆液的搅拌时间为1小时。
所述浆液的干燥工艺中：所述球磨的时间为5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法依次包括浆液的配制工艺、浆液的干燥工艺、前驱体粉的烧结工艺，其中，在浆液的干燥工艺中，采取冷冻干燥的方式去除浆液中的水分，该种干燥方式能够保持浆液中原料的固有形貌，均匀性较高，不会像现有技术出现结块或结成空心球的问题，从而避免了使用时需要粉碎、过筛的问题，进而克服了降低碳包覆层均匀性与振实密度的缺陷。因此，本发明制备出的复合材料不仅碳包覆层均匀，而且振实密度较高。
2、本发明一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法中的浆液的配制工艺中，先将水性碳纳米管分散液在搅拌机中搅拌，再向碳纳米管分散液中添加锂源、铁源、磷酸盐、碳源、水并搅拌形成浆液，其中，碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的0.5–10wt.%，该设计能确保碳纳米管占前驱体粉质量的0.5–10wt.%，该比例不仅便于显著提高材料的导电性，而且便于碳纳米管在磷酸铁锂材料中的分散，易于形成导电网络，进一步提高材料的导电性能，尤其是1wt.%时的效果最佳。因此，本发明制备出的复合材料中碳纳米管分散均匀，用该复合材料组装的电池具有较好的电化学性能。
3、本发明一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法中的浆液的配制工艺中，浆液的固含量为30–70 wt.%，该设计不仅能够保证浆液具有一定稠度，使浆液的各组分在被冷冻上之前，不发生沉降，影响浆液的均匀性，还能避免浆液太稠，导致浆液中各组分很难通过搅拌分散均匀，从而确保冷冻干燥顺利进行，最终提高复合材料的均匀度与导电性。因此，本发明制备出的复合材料的均匀度较高，导电性较强。
4、本发明一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，在制备前驱体的阶段（浆液的配制）就引入了碳纳米管（碳纳米管分散液），然后再冷冻干燥、烧结制得磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，这样引入的碳纳米管能够分散于磷酸铁锂的一次颗粒之间，易在一次颗粒之间形成导电网络，极大的提高材料的导电性，而不像现有技术是在现成的磷酸铁锂浆液中加入碳纳米管分散液，这样引入的碳纳米管只能分散于磷酸铁锂的二次颗粒之间，导电性有限。因此，本发明制备出的复合材料具有较好的导电性。
附图说明
图1是浆液的固含量为70 wt.%时，本发明制得的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的扫描图片。
图2是浆液的固含量为50 wt.%时，本发明制得的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的扫描图片。
图3是浆液的固含量为30 wt.%时，本发明制得的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的扫描图片。
图4是本发明制得的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
参见图1–图4，一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法依次包括浆液的配制工艺、浆液的干燥工艺、前驱体粉的烧结工艺，且在浆液中含有碳纳米管；
浆液的配制工艺：先将水性碳纳米管分散液在搅拌机中搅拌，以使碳纳米管分散液由凝固态变为液态，再向碳纳米管分散液中添加锂源、铁源、磷酸盐、碳源、水并搅拌形成浆液，该浆液的固含量为30–70 wt.%；所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源的添加量以固相反应形成含碳量为2–4 wt.%的磷酸铁锂为标准；
浆液的干燥工艺：先将上述浆液放入球磨机中球磨，再将球磨完毕后的浆液倒入盘状容器中，倒入后，盘状容器中浆液的厚度小于1cm，然后将所述盘状容器及其内部的浆液一同放入冷冻干燥机中，再将浆液冻成预冻体，然后升温抽真空，以使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，从而制成含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体粉；
前驱体粉的烧结工艺：烧结上述所得的磷酸铁锂前驱体粉以形成所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
所述浆液的干燥工艺中：将浆液冻成预冻体的冷冻温度低于或等于零下20度。
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的0.5–10wt.%。
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的1wt.%。
所述浆液的配制工艺中：所述水性碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量百分比浓度小于等于10%。
所述浆液的配制工艺中：所述水性碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量百分比浓度等于5%。
所述浆液的配制工艺中：所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源分别为：
锂源是指：碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；
铁源是指：氧化铁、磷酸铁或草酸亚铁；
磷酸盐是指：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸铁；
碳源是指：蔗糖、葡萄糖、淀粉或柠檬酸。
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管分散液的搅拌时间为1小时。
所述浆液的配制工艺中：所述搅拌形成浆液的搅拌时间为1小时。
所述浆液的干燥工艺中：所述球磨的时间为5小时。
本发明的原理说明如下：
一、浆液的配制工艺：
水性碳纳米管分散液：由于后续浆液的配制是以水为溶剂，故本设计在此处强调采用“水性”的碳纳米管分散液，若用别的种类，如“油性”碳纳米管分散液，则碳管无法在水溶液中分散。同时，强调碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分比浓度小于等于10%的原因在于，超过10wt%之后碳纳米管无法分散，一般为5wt%。此外，长时间放置的碳纳米管分散液为“果冻”状的凝固态，要经过搅拌才会变为易于使用的液态。
浆液的固含量为30–70 wt.%：浆液的固含量要求在30–70 wt.%之间可以保证浆液具有一定稠度，若固含量低于30wt%，浆液太稀，浆液中的密度较大的颗粒（如氧化铁颗粒）会发生沉降，影响浆液的均匀性，若固含量高于70wt%，浆液太稠，浆液中的各组分很难通过搅拌分散均匀。
各原料的用量：此处的原料是指获得的前驱体粉所必须的原料，包括碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源。其中，碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的0.5–10 wt.%的原因在于：碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源为前驱体粉的组成原料，原料经过分散、球磨、冷冻干燥后得到前驱体粉，其中碳纳米管占所有加入原料的0.5–10 wt.%，若低于0.5 wt%，则最后烧结得到磷酸铁锂材料的导电性提高不显著，若高于10 wt%，则碳纳米管很难在磷酸铁锂材料中分散，碳纳米管会以团聚体的形式存在于材料中，相当于材料中的“杂质”，对材料的性能会有影响，而碳纳米管以1 wt%比例加入，形成的磷酸铁锂材料性能最好，此时碳纳米管能均匀分散于磷酸铁锂材料中，形成导电网络，提高材料的导电性能，降低电池的内阻。此外，锂源、铁源、磷酸盐、碳源没有受限制的添加顺序，但它们的添加量必须以固相反应形成含碳量为2–4 wt.%的磷酸铁锂为标准，原因在于：磷酸铁锂的分子式为LiFePO4/C，假设需要得到1mol的LiFePO4/C，则需要1mol的Li，来自于锂源，需要1mol的Fe，来自铁源，需要1mol的P，来自磷源，1mol的LiFePO4/C质量约为158g，需要的2–4wt%的碳，来自于碳纳米管和碳源，同时，2–4wt%含碳量的原因在于对磷酸铁锂材料而言，表面都会包含碳，包碳主要提高材料的导电性，但包碳太多会相应降低活性材料的含量，进而降低材料的能量密度，而包碳太少，对材料的导电性提高又不明显，故本设计对含碳量选择为2–4wt%。
二、浆液的干燥工艺：
冷冻干燥：冷冻干燥的特点是能够保持浆液中原料的固有形貌，原料经过干燥后不会形成硬块或结空心球，后续使用不需要粉碎，便于后续的使用，有效避免粉碎所导致的振实密度、碳包覆层均匀度被降低的缺陷，同时，还能确保浆液中各材料均匀分布的特点，便于提高复合材料的电化学性能。此外，冷冻干燥辅助制备磷酸铁锂/碳纳米管复合材料还有一个重要的优点，即引入碳纳米管是在制备前驱体的阶段，这样引入的碳纳米管能够分散于磷酸铁锂的一次颗粒之间，易在一次颗粒之间形成导电网络，极大的提高材料的导电性。而当前的各个电池厂却是在已购买的、现成的磷酸铁锂材料中加入碳纳米管分散液，以提高材料的导电性，这样引入的碳纳米管只能分散于磷酸铁锂的二次颗粒之间，因为分散设备无法将磷酸铁锂二次颗粒破碎分开。
冷冻温度：零下20度或者更低的冷冻温度是为了让浆液迅速的冷冻，有效的防止浆液中部分组分发生沉降，
球磨：球磨是为了将原料磨细，磨到所需的粒度范围，并不限定5小时的球磨时间。
盘状容器：盘状容器为了能够让浆液铺开，达到浆液厚度小于1cm的要求。浆液的厚度小于1cm有两个好处，一是防止浆液中密度较大的组分沉降，二是冷冻干燥要求浆液不能太厚，否则在冷冻的时候浆液不能冻透，从而影响前驱体粉干燥的效果。
实施例1：
一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法依次包括浆液的配制工艺、浆液的干燥工艺、前驱体粉的烧结工艺，且在浆液中含有碳纳米管；
浆液的配制工艺：先将水性碳纳米管分散液（碳纳米管的质量百分比浓度小于等于10%）于拌机中搅拌，以使碳纳米管分散液由凝固态变为液态，再向碳纳米管分散液中添加锂源、铁源、磷酸盐、碳源、水并搅拌形成浆液，该浆液的固含量为70 wt.%；所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源的添加量以固相反应形成含碳量为2–4 wt.%的磷酸铁锂为标准；所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的1 wt.%；
浆液的干燥工艺：先将上述浆液放入球磨机中球磨，再将球磨完毕后的浆液倒入盘状容器中，倒入后，盘状容器中浆液的厚度小于1cm，然后将所述盘状容器及其内部的浆液一同放入冷冻干燥机中，再将浆液冻成预冻体，冷冻温度低于或等于零下20度，后升温抽真空，以使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，从而制成含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体粉；
前驱体粉的烧结工艺：烧结上述所得的磷酸铁锂前驱体粉以形成所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料（图1为该复合材料的扫描图片，由图可见碳纳米管均匀的分散在磷酸铁锂材料中）。
实施例2：
基本内容同实施例1，不同之处在于碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的0.5wt.%。
实施例3：
基本内容同实施例1，不同之处在于浆液的固含量为50 wt.%，碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的10wt.% （图2为该复合材料的扫描图片）。
实施例4：
基本内容同实施例1，不同之处在于浆液的固含量为30 wt.%，碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的1wt.% （图3为该复合材料的扫描图片，由图可见，固含量为30wt%能够得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，碳纳米管有少许团聚）。
上述实施例制得的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的XRD图请参见图4，由图可见，所制得的磷酸铁锂/碳纳米管材料为磷酸铁锂纯相，因而，浆液固含量在30–70 wt.%，可以形成磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法依次包括浆液的配制工艺、浆液的干燥工艺、前驱体粉的烧结工艺，且在浆液中含有碳纳米管，其特征在于：
浆液的配制工艺：先将水性碳纳米管分散液在搅拌机中搅拌，以使碳纳米管分散液由凝固态变为液态，再向碳纳米管分散液中添加锂源、铁源、磷酸盐、碳源、水并搅拌形成浆液，该浆液的固含量为30–70 wt.%；所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源的添加量以固相反应形成含碳量为2–4 wt.%的磷酸铁锂为标准；
浆液的干燥工艺：先将上述浆液放入球磨机中球磨，再将球磨完毕后的浆液倒入盘状容器中，倒入后，盘状容器中浆液的厚度小于1cm，然后将所述盘状容器及其内部的浆液一同放入冷冻干燥机中，再将浆液冻成预冻体，然后升温抽真空，以使预冻体中的水以升华的方式离开预冻体，从而制成含碳纳米管的磷酸铁锂前驱体粉；
前驱体粉的烧结工艺：烧结上述所得的磷酸铁锂前驱体粉以形成所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浆液的干燥工艺中：将浆液冻成预冻体的冷冻温度低于或等于零下20度。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的0.5–10wt.%。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管占碳纳米管、锂源、铁源、磷酸盐、碳源总质量的1wt.%。
5.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浆液的配制工艺中：所述水性碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量百分比浓度小于等于10%。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浆液的配制工艺中：所述水性碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量百分比浓度等于5%。
7.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆液的配制工艺中：所述锂源、铁源、磷酸盐、碳源分别为：
锂源是指：碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；
铁源是指：氧化铁、磷酸铁或草酸亚铁；
磷酸盐是指：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸铁；
碳源是指：蔗糖、葡萄糖、淀粉或柠檬酸。
8.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆液的配制工艺中：所述碳纳米管分散液的搅拌时间为1小时。
9.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆液的配制工艺中：所述搅拌形成浆液的搅拌时间为1小时。
10.根据权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆液的干燥工艺中：所述球磨的时间为5小时。
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