CN107611418B - 一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，包括：1）将可溶性磷酸盐溶解于去离子水中，制成3~5mg/ml的磷酸盐溶液；2）调节磷酸盐溶液pH值，至pH值为3~6，按磷酸盐、氧化铜质量比6~10:10，向前述溶液中加入计量好的氧化铜，充分搅拌后，冻结为结实的固体；3）冷冻干燥；4）充分研磨；5）将前述产物均匀铺在反应容器内，将其置于真空管式炉内，在氩气保护气氛，700~1000℃条件下保温1~3h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。本发明的制备工艺简单，原料廉价易得，应用于钠离子电池正极时表现出高的首次放电容量。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子的成功商业化，钠离子电池的研究也逐渐受到大家的关注。钠离子与锂离子属于同一主族，具有相似的理化性质，且钠离子丰度更高、分布更广泛，因此在二次能源领域拥有更好的市场潜力与应用价值。钠离子电池正极材料中，聚阴离子化合物由于其结构多样性和稳定性、阴离子诱导效应等，而具有良好的电化学稳定性。据报道，磷酸铜作为聚阴离子化合物型钠离子电池正极材料，其理论比容量高达423 mAh·g-1。本发明主要涉及一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法。
发明内容
为了满足上述需求，本发明的目的是提供一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，原料廉价易得，应用于钠离子电池正极时表现出高的首次放电容量。
本发明所采用的技术方案如下：一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，具体步骤包括：
1）以质量比为6:10 - 10:10的比例称取可溶性磷酸盐（磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵）与氧化铜，将一定量可溶性磷酸盐溶解于去离子水中，超声20 - 90 min，制成浓度为3 mg/mL - 5 mg/mL的溶液，记为A；
2）将超声后的溶液的pH调节至3 - 6，再将一定量氧化铜加入溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.5 - 3 h，之后将其倒于培养皿中，放入冰箱中冷冻12 - 24 h，得到结实的固体，记为B；
3）将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，在-60 ~ -40℃的温度下干燥12 - 24 h，使磷酸盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品，记为C；
4）将样品C在玛瑙研钵中研磨1 - 3 h，得到混合均匀的样品，记为D；
5）将产物D在玛瑙研钵均匀平铺在石英坩埚中，之后将坩埚放入真空管式炉中间，设置真空管式炉温度、升温速率及保温时间，温度控制在700 - 1000℃之间，升温速率控制在5 - 15 ℃·min-1之间，保温时间控制在1 - 3 h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。
本发明所采用的原料廉价易得、环境友好，且实施方法简单易操作。用溶解再析晶的方法使得磷酸铵包裹在氧化铜表面，经研磨后混合更加均匀。同时本发明采用了真空管式炉对原料进行热解，可在多种气氛（包括真空环境）下工作，故而可以通过温度来有效地控制反应的阶段。
本发明的有益的效果为：
1）本发明采用溶解再结晶的制备工艺使原料得到很好的混合，避免了球磨过程带来的工艺复杂、能耗高等缺点，简单易行且环境友好；
2）本发明采用固相法制备，保温时间为1 - 3小时，处理时间短，产率高，且无需后续处理过程，操作简单；
3）此方法制得的Cu3(PO4)2/Cu2P2O7作为钠离子电池正极材料时，首圈放电容量达373 mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1制备样品在不同放大倍率下的SEM照片；
图2为实施例1制备样品的的XRD测试曲线。
具体实施方式
实施例1
1）以质量比为6:10的比例称取磷酸铵与氧化铜，将磷酸铵溶解于去离子水中，超声30 min，制成浓度为3 mg/mL的溶液，记为A；
2）将超声后的溶液的pH调节至5，再将氧化铜加入溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌1h，之后将其倒于培养皿中，放入冰箱中冷冻12 h，得到结实的固体，记为B；
3）将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，-40℃干燥12 h，得到完全干燥的样品，记为C；
4）将样品C在玛瑙研钵中研磨1 h，得到混合均匀的样品，记为D；
5）将产物D在玛瑙研钵均匀平铺在石英坩埚中，之后将坩埚放入真空管式炉中间，设置真空管式炉温度、升温速率及保温时间，温度控制在700℃，升温速率控制在5 ℃·min-1，保温时间控制在2 h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。
将所得产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7是由长度为5 μm的小块组装成的块状形貌，见图1。
将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为Cu3(PO4)2/Cu2P2O7，见图2。
实施例2
1）以质量比为9:10的比例称取磷酸氢二铵与氧化铜，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中，超声60 min，制成浓度为4 mg/mL的溶液，记为A；
2）将超声后的溶液的pH调节至5，再将氧化铜加入溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌2h，之后将其倒于培养皿中，放入冰箱中冷冻12 h，得到结实的固体，记为B；
3）将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，-50℃干燥18 h，得到完全干燥的样品，记为C；
4）将样品C在玛瑙研钵中研磨1 h，得到混合均匀的样品，记为D；
5）将产物D在玛瑙研钵均匀平铺在石英坩埚中，之后将坩埚放入真空管式炉中间，设置真空管式炉温度、升温速率及保温时间，温度控制在800℃，升温速率控制在10 ℃·min-1，保温时间控制在2 h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。
实施例3
1）以质量比为10:10的比例称取磷酸二氢铵与氧化铜，将磷酸二氢铵溶解于去离子水中，超声90 min，制成浓度为5 mg/mL的溶液，记为A；
2）将超声后的溶液的pH调节至6，再将氧化铜加入溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌3h，之后将其倒于培养皿中，放入冰箱中冷冻12 h，得到结实的固体，记为B；
3）将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，-60℃干燥12 h，得到完全干燥的样品，记为C；
4）将样品C在玛瑙研钵中研磨1 h，得到混合均匀的样品，记为D；
5）将产物D在玛瑙研钵均匀平铺在石英坩埚中，之后将坩埚放入真空管式炉中间，设置真空管式炉温度、升温速率及保温时间，温度控制在900℃，升温速率控制在5 ℃·min-1，保温时间控制在1 h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。
实施例4
1）以质量比为6:10的比例称取磷酸铵与氧化铜，将磷酸铵溶解于去离子水中，超声20 min，制成浓度为3 mg/mL的溶液，记为A；
2）将超声后的溶液的pH调节至3，再将氧化铜加入溶液A中，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，之后将其倒于培养皿中，放入冰箱中冷冻24 h，得到结实的固体，记为B；
3）将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，-60℃干燥24 h，得到完全干燥的样品，记为C；
4）将样品C在玛瑙研钵中研磨3 h，得到混合均匀的样品，记为D；
5）将产物D在玛瑙研钵均匀平铺在石英坩埚中，之后将坩埚放入真空管式炉中间，设置真空管式炉温度、升温速率及保温时间，温度控制在1000℃，升温速率控制在15 ℃·min-1，保温时间控制在3 h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。
Claims (8)
1.一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将磷酸盐溶解于去离子水中，制成3~5mg/mL的磷酸盐溶液；
2）调节磷酸盐溶液pH值，至pH值为3~6，按磷酸盐、氧化铜质量比6~10:10，向前述溶液中加入计量好的氧化铜，充分搅拌后，冻结为结实的固体；
3）将步骤2）产物充分冷冻干燥；冷冻干燥温度为-60 ~ -40℃，冷冻干燥时间12~24h，使磷酸盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品；
4）充分研磨步骤3）产物；
5）将步骤4）产物均匀铺在反应容器内，在氩气保护气氛、700~1000℃条件下保温1~3h，保温结束后待其自然冷却到室温，即得到最终产物Cu3(PO4)2/Cu2P2O7。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）配制磷酸盐溶液时采用超声分散，超声时间20-90min，使磷酸盐溶液分散均匀。
4.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）调节pH值为3~6时，采用的试剂包括磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）向磷酸盐溶液中加入氧化铜后，将混合液搅拌0.5~3h，充分搅拌后将混合液移入冰箱中，充分冷冻，至液体完全冻结。
6.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的研磨，采用玛瑙研钵研磨1~3 h。
7.根据权利要求1所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）反应前，将反应物均匀平铺在石英坩埚中，之后将坩埚放入真空管式炉，采用真空管式炉控制反应条件。
8.根据权利要求7所述的一种颗粒自组装立方体状Cu3(PO4)2/Cu2P2O7复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）的升温速率5~15 ℃•min-1，反应温度700~1000℃，反应时间1~3h。
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