CN100438156C - 锂电池用磷酸铜正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂电池用磷酸铜正极材料及其制备方法，涉及一种锂电池正极材料，尤其是涉及一种锂电池用的磷酸铜正极材料及制备方法。提供一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的锂电池用磷酸铜正极材料及其制备方法。锂电池用磷酸铜正极材料包括磷酸铜和磷酸铜/碳复合正极材料，表示为Cu3(PO4)2/C。按质量百分比磷酸铜含量为100%～90%，复合的碳含量为0%～10%。制备时按磷酸铜化学组成Cu3(PO4)2，将化学计量比的铜盐或铜氧化物与磷酸或磷酸盐通过球磨混合后在空气中高温热处理得磷酸铜材料。将磷酸铜材料与碳材料一起球磨，制得磷酸铜/碳复合材料。所用原料廉价，工艺简单，操作容易，具有较高的性价比。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料，尤其是涉及一种锂电池用的磷酸铜(Cu3(PO4)2)正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池经过几十年的发展，已经广泛应用于各种便携式电子产品。目前商品化的锂电池的正极材料主要有：二氧化硫、亚硫酰氯、硫酰氯、二氧化锰、二硫化亚铁和钒酸银等。二氧化硫、亚硫酰氯和硫酰氯正极材料具有很高的比能量，但存在严重的安全隐患，特别是大电流放电条件下安全问题更为突出。锂-二氧化锰电池和锂-二硫化亚铁电池具有较高的比能量和较好的安全性能，但大电流放电性能欠佳。锂-钒酸银电池具有平稳的放电电压平台和良好的储存性能，但价格昂贵，且环境污染严重。因此，寻求廉价、安全、环境友好并具有高比能量和良好倍率性能的锂电池正极材料成为锂电池领域的研究热点之一。由于磷酸盐材料具有稳定的聚阴离子骨架结构因而具有良好的安全性能，在锂(离子)电池中具有良好的应用前景(Goodenough；John B.；Padhi；Akshaya K.；Nanjundaswamy；K.S.；Masquelier；Christian，Cathode materials for secondary(rechargeable)lithium batteries，美国专利US 5,910,382)。然而，目前对磷酸盐材料的研究重心主要在可充锂电池正极材料方面，其中最具代表性的是橄榄石型LiFePO4材料(Phospho-olivines as positive-electrodematerials for rechargeable lithium batteries，Journal of the ElectrochemicalSociety，1997，144：1188-1194；Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at roomtemperature at high rates，Electrochemical and Solid-State Letters，2001，4：A170-A172；Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composi te cathode，Electro-chimica Acta，2001，46：3517-3523.)。磷酸铜材料具有聚阴离子型材料的良好安全性能，同时环境较为友好，也较为廉价，在锂电池正极材料方面有良好的应用前景。1997年，Idota；Yosio；Yasunami；Shoichiro；Tanaka；Mitsutoshi等人的专利《Non-apueous secondary battery》中提到的正极材料中就涉及磷酸铜(美国专利US 5,686,203)，但未见具体实施例和相关数据的报道。
发明内容
本发明的目的在于采用磷酸铜作为锂电池正极活性材料，提供一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的锂电池用磷酸铜正极材料及其制备方法。
本发明所述的锂电池用磷酸铜正极材料包括磷酸铜和磷酸铜/碳复合正极材料，可以表示为Cu3(PO4)2/C。按质量百分比，磷酸铜的含量为100％～90％，所复合的碳的含量为0％～10％。
本发明所述的锂电池用磷酸铜正极材料的制备方法其步骤如下：
1)按磷酸铜化学组成Cu3(PO4)2，将化学计量比的铜盐或铜氧化物与磷酸或磷酸盐通过球磨的方法混合均匀后在空气中高温热处理，得到磷酸铜材料。
2)将磷酸铜材料与碳材料一起球磨，制得磷酸铜/碳复合材料。
在步骤1)中，按化学计量比铜盐或铜氧化物与磷酸或磷酸盐的含量为Cu∶P＝(2.9～3.1)∶2.0。所述的铜盐或铜氧化物选自硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、碱式碳酸铜和氧化铜等中的至少一种；所述的磷酸或磷酸盐选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的至少一种。所述的高温热处理温度为600～1000℃，最好为700～900℃。所述的高温热处理时间为3～30h，最好为10～20h。
在步骤2)中，将磷酸铜与碳材料一起球磨时间为3～15h，自转速度为300～600r/min。所述的碳材料选自乙炔黑、硬炭、石墨等中的至少一种。
所述的磷酸铜正极材料可用于锂电池的正极，也可用于六氟磷酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF6，LiClO4，LiAsF6及CF3SO3Li)为电解质的锂电池。
本发明所述的磷酸铜电极可采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比磷酸铜正极材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，将磷酸铜正极材料、乙炔黑和粘结剂球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型。以上述磷酸铜电极为正极，金属锂为负极，Cellgard 2400为隔膜，1molL-1LiPF6的EC/DMC溶液为电解液，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流放电性能测试。放电截止电压为1.5V。
与现有的技术方案相比，本发明采用将磷酸铜作为锂电池正极活性材料的技术方案，将磷酸铜和碳材料制备成复合正极材料，碳的良好导电性改善了磷酸铜颗粒间的接触电导，提高了电极整体电导，解决了磷酸铜材料在放电初期的电压滞后问题。使所制备的锂电池地具有较高的比能量和较好的倍率性能。以含碳3％Cu3(PO4)2/C材料为例，在30mAg-1电流密度下放电容量达到370mAhg-1；在300mAg-1电流密度下放电容量保持在340mAhg-1，体现了较好的倍率性能。本发明所用原料廉价，工艺简单，操作容易，因此本发明所述磷酸铜材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。
附图说明
图1为Cu3(PO4)2材料样品的X-射线衍射图。在图1中，a、700℃10h材料；b、800℃10h材料；c、900℃3h材料：d、600℃(10+10)h两步烧制材料。横坐标为2θ/°，θ为衍射角，纵坐标为强度(Intensity)。
图2为实施例1中电池的放电曲线。在图2中，电流密度为30mAg-1。
图3为实施例2中电池的放电曲线。在图3中，电流密度为30mAg-1。
图4为实施例3中电池的放电曲线。在图4中，电流密度为30mAg-1。
图5为实施例4中电池的放电曲线。在图5中，电流密度为：a、30mAg-1；b、300mAg-1。
图6为实施例5中电池的放电曲线。在图6中，电流密度为：a、30mAg-1；b、300mAg-1。
图7为实施例6中电池的放电曲线。在图7中，电流密度为：a、30mAg-1；b、300mAg-1。
图8为实施例7中电池的放电曲线。在图8中，电流密度为30mAg-1。
在图2～8中，横坐标为容量(Capacity)/mAhg-1，纵坐标为电压(Voltage)/V。
具体实施方式
实施例1
将1.19g CuO和1.15g NH4H2PO4在玛瑙球磨罐中，以10ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于箱式电阻炉中，空气气氛下，700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的磷酸铜材料。按质量比磷酸铜材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例2
将5.96g CuO和5.75g NH4H2PO4在玛瑙球磨罐中，以30ml丙酮为分散剂，球磨3h(自转速度600r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于箱式电阻炉中，空气气氛下，800℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的磷酸铜材料。按质量比磷酸铜材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例3
将11.93g CuO和11.5g NH4H2PO4在玛瑙球磨罐中，以40ml丙酮为分散剂，球磨10h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于箱式电阻炉中，空气气氛下，900℃热处理3h，自然冷却至室温，即得到所述的磷酸铜材料。按质量比磷酸铜材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例4
将11.93g CuO和11.5g NH4H2PO4在玛瑙球磨罐中，以40ml丙酮为分散剂，球磨10h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于箱式电阻炉中，空气气氛下，600℃热处理10h，自然冷却至室温。而后将所得到的固体粉末，在玛瑙球磨罐中，以30ml丙酮为分散剂，再次球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于箱式电阻炉中，空气气氛下，600℃再次热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的磷酸铜材料。按质量比磷酸铜材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例5
将实施例4所得到磷酸铜材料0.97g和0.03g乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中，球磨10h(自转速度500r/min)，即得到所述的磷酸铜/碳复合材料。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例6
将实施例4所得到磷酸铜材料1.90g和0.10g乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中，球磨12h(自转速度450r/min)，即得到所述的磷酸铜/碳复合材料。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例7
将实施例4所得到磷酸铜材料1.80g和0.20g乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中，球磨10h(自转速度500r/min)，即得到所述的磷酸铜/碳复合材料。按质量比复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到锂电池用正极。
实施例8
将实施例1～4所制备的磷酸铜材料，在荷兰Philip公司生产的Panalytical X’Pert型粉末X-射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，管电压40KV，管电流30mA，使用步进扫描方式，步长0.0167°，每步时间10s，扫描范围：10～90°。实验数据如图1所示，在图1中，a实施例1，b实施例2，c实施例3，d实施例4。
实施例9
以实施例1～7所制备的电极为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1molL-1 LiPF6的EC/DMC溶液为电解液，组装成2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒电流放电性能测试。截止电压为1.5V。电流密度为30或300mAg-1。测试环境为25℃恒温。测试结果如图2～8所示。
Claims (4)
1.锂电池用磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于磷酸铜正极材料包括磷酸铜/碳复合正极材料，表示为Cu3(PO4)2/C，按质量百分比，磷酸铜的含量A为100％＞A≥90％，所复合的碳的含量B为0＜B≤10％；
其制备方法包括以下步骤：
1)按磷酸铜化学组成Cu3(PO4)2，将化学计量比的铜盐或铜氧化物与磷酸盐通过球磨的方法混合均匀后在空气中高温热处理，得到磷酸铜材料，按化学计量比铜盐或铜氧化物与磷酸盐的含量为Cu∶P＝2.9～3.1∶2.0；所述的铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种，所述的铜氧化物为氧化铜；所述的磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述的高温热处理温度为700～900℃，高温热处理时间为10～20h；
2)将磷酸铜材料与碳材料一起球磨，制得磷酸铜/碳复合材料，将磷酸铜与碳材料一起球磨的时间为3～15h，自转速度为300～600r/min。
2.如权利要求1所述的锂电池用磷酸铜正极材料制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的碳材料为乙炔黑。
3.如权利要求1所述的锂电池用磷酸铜正极材料制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的碳材料为硬炭。
4.如权利要求1所述的锂电池用磷酸铜正极材料制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的碳材料为石墨。
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