CN107134568B - 锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂的双导体修饰改性制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂的双导体修饰改性制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的双导体修饰改性制备方法，属于锂离子电池材料领域。首先是将Cu(NO3)2·3H2O和(NH4)2HPO4溶解在去离子水中，加热蒸发溶剂，得到干燥粉末，热处理后得到Cu3(PO4)2；再将TEOS、LiAc·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu3(PO4)2加入到P123的无水乙醇溶液中，搅拌蒸发溶剂后干燥；最后将干燥粉末热处理后得到Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4。本发明采用简单的溶胶凝胶方法，原位制备出了Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4复合材料。在得到的材料中，电子导体C和Cu以及离子导体Li3PO4共同修饰Li2FeSiO4，合成过程简单、成本低廉。对材料进行了电化学表征，该电极材料表现出了很好的倍率和循环性能。

Description

锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂的双导体修饰改性制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的双导体修饰改性制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、比容量大、比功率大、无记忆效应、工作温度范围宽和体积小等诸多优点，已应用到现实生活中的各个领域，如电脑、手机、数码相机和电动车等，锂离子电池发展迅速。锂离子电池主要是由电极材料(正极和负极)、电解液和隔膜组成。其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，影响着电池的能量、容量、电压、循环寿命和安全性等。
作为锂离子电池正极材料，硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)具有原料丰富、成本低、安全性高和环境友好等一系列优点，理论上可以实现两个锂离子的可逆脱嵌，理论比容量高达330mAh g-1，在聚阴离子型材料中具有最高的理论比容量。但是，Li2FeSiO4仍然存在一些问题，低的电子导电性和锂离子扩散速率使其本身电化学性能很差，限制了它的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料丰富、工艺简单和利于工业化生产的锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的双导体修饰改性制备方法，材料制备过程如下：
(1)Cu(NO3)2·3H2O和(NH4)2HPO4按摩尔比3：2分别溶解在去离子水中，搅拌30～60min；然后将(NH4)2HPO4溶液逐滴加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，搅拌30～60min；加热蒸发溶剂，80～120℃干燥，得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)得到的干燥粉末在700～1000℃(升温速度1～5℃min-1)空气中热处理8～15h，自然降温，得到Cu3(PO4)2；
(3)将1～3g P123(EO20PO70EO20)分散到50～100mL无水乙醇中，将TEOS、LiAc·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu3(PO4)2在磁力搅拌下顺序加入到P123的无水乙醇溶液中，搅拌1～5h；然后将溶液在60～80℃下搅拌蒸发溶剂，80～120℃干燥；其中，TEOS、LiAc·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O的用量分别为4mmol、8mmol和4mmol；Cu3(PO4)2的用量为Li2FeSiO4理论产量的2wt.％～20wt.％，进一步地为2wt.％～6wt.％。
(4)将步骤(3)得到的干燥粉末在600～800℃氮气保护下热处理5～15h，自然降温，从而得到最终产物Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4。
在本发明中，通过对硅酸亚铁锂的改性，采用电子导体C和Cu以及离子导体Li3PO4共同修饰Li2FeSiO4，原位生成Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4复合材料，得到了电化学性能优异的电极材料。
本发明的有益效果是：
(1)原位生成了双导体修饰的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4锂离子电池正极材料，纯度高，电化学性能得到提高，可重复。
(2)材料制备过程中所用到的原料廉价、对设备要求简单，生产成本低。
(3)制备流程简单，易操作，既可用于实验室基础研究，又很适合工业上大规模生产。
(4)本发明制备的锂离子电池正极材料具有特别好的倍率性能和循环性能。
本发明采用简单的溶胶凝胶方法，原位制备出了Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4复合材料。合成过程简单、成本低廉。对材料进行了电化学表征，该电极材料表现出了很好的倍率和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的Cu3(PO4)2的x-射线衍射(XRD)图谱(a)和扫描电镜(SEM)图(b)。从x-射线衍射(XRD)图谱可以得出，所制备的材料为纯相的Cu3(PO4)2。从扫描电镜图片可以看出Cu3(PO4)2由大块颗粒组成，颗粒大小在2-10μm之间。
图2为实施例1(图a)和实施例5(图b)制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料的x-射线衍射XRD图谱。对于实施例1中所制备的复合材料，出现Li2FeSiO4和Cu两种物质的特征峰，由于材料中Li3PO4的含量较少没有观测到对应的衍射峰。从图2b中可以得出，所制备材料的x-射线衍射(XRD)图谱出现了Li2FeSiO4、Cu和Li3PO4三种物质的衍射峰。
图3为实施例1制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料的EDS mapping图。从中可以看出，材料中含有Cu、P、Fe和Si元素。
图4为实施例1制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料作为正极材料，锂片作为负极，制作的半电池分别在1C、2C、5C、10C、20C、40C、1C(1C＝165mAh g-1)不同倍率下的循环性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，在1、2、5、10、20和40C倍率下的平均放电比容量分别为165.8、142.9、119.2、102.1、83.3和60.4mAh g-1。
图5为实施例1制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料作为锂离子电池正极材料，锂片作为负极，制作的半电池在1C(图a)、5C(图b)、10C(图c)和20C(图d)倍率下的循环性能图(1C＝165mAh g-1)。从图中可以看出，在1C倍率下，材料的初始放电比容量和循环300次后的放电比容量分别是164.8和136.5mAh g-1，容量保持率为82.8％。5C倍率下循环500次后，放电比容量为116.2mAh g-1，容量保持率为87.9％。10C倍率下循环800次，放电比容量是116.2mAh g-1，容量保持率为88.9％。20C倍率下循环3000次，Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的放电比容量是47.8mAh g-1。
图6为实施例2制备的Li2FeSiO4/C材料作为锂离子电池正极材料，锂片作为负极，制作的半电池分别在1C、2C、5C、10C、20C、40C、1C(1C＝165mAh g-1)不同倍率下的循环性能图(图a)和5C倍率下的循环性能图(图b)。从图中可以看出，不同倍率下的平均放电比容量分别为147.5、130.2、104.5、72.7、46.5、33.6和139.8mAh g-1。5C倍率下循环500次后，放电比容量为89.0mAh g-1。
图7为实施例3制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料作为锂离子电池正极材料，锂片作为负极，制作的半电池分别在1C、2C、5C、10C、20C、40C、1C(1C＝165mAh g-1)不同倍率下的循环性能图(图a)和5C倍率下的循环性能图(图b)。从图中可以看出，不同倍率下的平均放电比容量分别为147.8、128.2、103.2、83.1、56.5、41.4和140.2mAh g-1。5C倍率下循环500次后，放电比容量为105.5mAh g-1。
图8为实施例4制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料作为锂离子电池正极材料，锂片作为负极，制作的半电池分别在1C、2C、5C、10C、20C、40C、1C(1C＝165mAh g-1)不同倍率下的循环性能图(图a)和5C倍率下的循环性能图(图b)。从图中可以看出，不同倍率下的平均放电比容量分别为148.2、127.3、108.1、91.7、72.2、51.9和139.3mAh g-1。5C倍率下循环500次后，放电比容量为103.5mAh g-1。
图9为实施例5制备的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4材料作为锂离子电池正极材料，锂片作为负极，制作的半电池分别在1C、2C、5C、10C、20C、40C、1C(1C＝165mAh g-1)不同倍率下的循环性能图。从图中可以看出，不同倍率下的平均放电比容量分别为138.2、120.9、93.6、68.9、44.5、30.8和128.3mAh g-1。
具体实施方式
实施例1：
按摩尔比3：2称量Cu(NO3)2·3H2O(3mmol)和(NH4)2HPO4(2mmol)分别溶于15mL去离子水，搅拌30min。然后，(NH4)2HPO4溶液逐滴加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，搅拌30min。70℃加热蒸发溶剂，100℃干燥，得到干燥粉末；干燥粉末在900℃(升温速度2℃min-1)空气中热处理10h，自然降温，得到0.382g的Cu3(PO4)2。
2g P123(EO20PO70EO20)分散到20mL的乙醇中，化学计量比的TEOS(4mmol)、LiAc·2H2O(8mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(4mmol)，以及0.026g(Cu3(PO4)2的用量为Li2FeSiO4理论产量的4wt.％)的Cu3(PO4)2在磁力搅拌下顺序加入到上面的溶液中，搅拌2h。溶液在70℃下搅拌蒸发溶剂，100℃干燥，干燥粉末在650℃氮气保护下热处理10h，自然降温，得到最终产物0.801g的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4。
称取0.07g Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4复合材料、0.02g导电助剂(super P，即导电炭黑)、0.01g粘结剂(PVDF，即聚偏氟乙烯)研磨混合均匀，所得浆料涂覆于铝箔上，120℃真空烘干后，切成0.8×0.8cm2的正方形片。选用金属锂箔作为负极，Celgard 2320隔膜。电解液采用1M LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，体积比为1:1。在充满高纯Ar的手套箱中，水和氧气的含量均小于0.1ppm，组装成2032型纽扣电池，进行电化学性能测试。制备材料的x-射线衍射XRD图谱(图2)和EDS mapping图(图3)，表明Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4复合材料的组成。倍率性能图如图4所示，电流密度为1C、2C、5C、10C、20C、40C、1C(1C＝165mAh g-1)，表明电池具有较佳的倍率性能。制备的电池循环性能曲线如图5所示，电流密度为1、5、10和20C(1C＝165mAh g-1)，可以看出电池的循环性能非常好。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别之处在于合成Li2FeSiO4/C时没有添加Cu3(PO4)2。由于没有形成电子导体C和Cu以及离子导体Li3PO4共同修饰Li2FeSiO4，其电化学循环稳定性和倍率性能偏低，如图6所示。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别之处在于合成Li2FeSiO4/C时添加少量的Cu3(PO4)2(0.013g，Cu3(PO4)2的用量为Li2FeSiO4理论产量的2wt.％)，由于形成少量电子导体Cu以及离子导体Li3PO4，双导体修饰效果不明显，其电化学循环稳定性和倍率性能偏低，如图7所示。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别之处在于合成Li2FeSiO4/C时添加过量的Cu3(PO4)2(0.039g，Cu3(PO4)2的用量为Li2FeSiO4理论产量的6wt.％)，由于形成过量的电子导体Cu以及离子导体Li3PO4，影响活性物质的利用率，其电化学循环稳定性和倍率性能偏低，如图8所示。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别之处在于合成Li2FeSiO4/C时添加过量的Cu3(PO4)2(0.13g，Cu3(PO4)2的用量为Li2FeSiO4理论产量的20wt.％)，由于形成大量电子导体Cu以及离子导体Li3PO4，影响活性物质的利用率，其倍率性能较差，如图9所示。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的双导体修饰改性制备方法，其步骤如下：
(1)Cu(NO3)2·3H2O和(NH4)2HPO4按摩尔比3：2分别溶解在去离子水中，搅拌30～60min；然后将(NH4)2HPO4溶液逐滴加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，搅拌30～60min；加热蒸发溶剂，80～120℃干燥，得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)得到的干燥粉末在700～1000℃空气中热处理8～15h，自然降温，得到Cu3(PO4)2；
(3)将1～3g P123(EO20PO70EO20)分散到50～100mL无水乙醇中，将TEOS、LiAc·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu3(PO4)2在磁力搅拌下顺序加入到P123的无水乙醇溶液中，搅拌1～5h；然后将溶液在60～80℃下搅拌蒸发溶剂，80～120℃干燥；其中，TEOS、LiAc·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O的用量分别为4mmol、8mmol和4mmol；Cu3(PO4)2用量为Li2FeSiO4理论产量的2wt.％～20wt.％；
(4)将步骤(3)得到的干燥粉末在600～800℃氮气保护下热处理5～15h，自然降温，从而得到最终产物Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的双导体修饰改性制备方法，其特征在于：步骤(2)中热处理的升温速度1～5℃min-1。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池正极材料硅酸亚铁锂Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4的双导体修饰改性制备方法，其特征在于：步骤(3)Cu3(PO4)2用量为Li2FeSiO4理论产量的2wt.％～6wt.％。
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