CN102610796A - 锂离子电池正极材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其制备方法为：将磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料与适当比例的导电金属粉末混合，再添加适当比例洁净的水，以湿式制程珠磨至超微粉体颗粒后，喷雾造粒成球形颗粒，再以固态反应合成法合成，最后再经热处理成锂离子电池正极材料，具有较佳的导电性、蓄电能力及能增加循环充放电次数。

Description

锂离子电池正极材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，属二次电池技术领域，具有较佳的导电性、蓄电能力及能增进充放电次数。

背景技术

由于3C产品市场的蓬勃发展，作为其电源的二次电池需求量日益增加。现有的二次电池中，当以锂离子二次电池的具有高体积比电容、无污染、循环充放特性良好等优点，较能符合现代3C电子产品轻薄短小的要求，且已大量运用。然而，近年多起震撼业界的锂电池安全与大规模锂电池回收事件，以及全球暧化与石油价格暴涨突破100美元对电动车辆的发展产生的重大影响，强调高安全性的磷酸锂铁电池自然会成为注目的焦点。

磷酸锂铁(分子式：LiMPO₄，英文：Lithium iron phosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷)，是一种锂离子电池的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低，且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中(3.2V)、电容量大(170mAh/g)、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。自1996年日本的NTT首次揭露A_yMPO₄(A为碱金属，M为CoFe两者的组合：LiFeCoPO₄)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO₄的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO₄)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn₂O₄和层状结构的LiCoO₂相比，LiMPO₄的原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。LiFePO₄正确的化学式应该是LiMPO₄，物理结构则为橄榄石结构，而其中的M可以是任何金属，包括Fe、Co、Mn、Ti等等，由于最早将LiMPO₄商业化的公司所制造的材料是C/LiFePO₄，因此大家就这么习惯地把Lithium iron phosphate其中的一种材料LiFePO₄当成是磷酸铁锂。然而从橄榄石结构的化合物而言，可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LiMPO₄一种，据目前所知，与LiMPO₄相同皆为橄榄石结构的Lithiumiron phosphate正极材料还有A_yMPO₄、Li_1-xMFePO₄、LiFePO₄·MO等三种与LiMPO₄不同的橄榄石化合物。

LiFePO₄材料在锂电池被重视的主要原因，根本原因其实仍然是LiFePO₄安全的橄榄石结构，这样的结构有别于其他锂电池的层状与尖金石结构的锂钴或锂锰系列的电池正极材料；橄榄石结构的LiFePO₄，由于结构上与氧(O₂)的键结很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸。目前作为正极材料的橄榄石结构的LiFePO₄皆为人工合成，现有橄榄石结构LiFePO₄的合成方法是以为三价铁或两价铁化合物作为合成原料，例如硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁...等等，但因两价铁化合物价格较高，多以还原法将三价铁还原成两价铁的方式进行。这种现有合成方法合成的橄榄石结构LiFePO₄正极材料均为单相材料，其材料特性常常需要较高温、较长时间，让前驱体中的离子能相互扩散而生成橄榄石结构的LiFePO₄，但也使得制得的粉末成长为较大粒径的粉末(50μm)。因橄榄石结构的LiFePO₄正极材料的导电性不佳，加上粉末颗粒太大，导致导电度较差。中国台湾专利公告第513823号阴极活性材料的制备方法及非水性电解质的制备方法(公告日2002年12月11日)，是于制程中添加碳源，或在粉末表面披覆碳粉，以使粉末表面电子导电性提升。如中国专利公告第1649188号公开了一种金属Ni，Cu包覆LiFePO₄粉体的制备方法(公告日2005年08月03日)，其制备的多晶LiFePO₄粉体被金属Ni和Cu包覆，经后续处理后材料具有较大的电子导电能力。

发明内容

鉴于现有技术的上述缺点，本发明经研究、改良后，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。

本发明提供的锂离子电池正极材料制备方法，包括如下步骤：

研磨：将磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料与导电金属粉末加水混合研磨至超微粉体颗粒；

喷雾造粒：将研磨至超微粉体颗粒的磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料与导电金属粉末以湿式制程，喷雾造粒成球形颗粒；

反应合成，以固态反应合成法合成，最后再经热处理成锂离子电池正极材料。

上述研磨步骤也可为：磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料及导电金属粉末分别研磨至超微粉体颗粒后，再混合。

上述超微粉体颗粒为粒径100纳米以下的颗粒。

上述磷酸铜替换为磷酸锰或磷酸钴。

优选地，上述导电金属粉末为导电性良好的纳米铜、纳米银、纳米金或纳米氧化铜。

本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，成本低，操作简单，所制备纳米级锂离子电池正极材料，能缩短锂离子的扩散距离，具有较佳的导电性、蓄电能力及能增加循环充放电次数。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明的制备方法如下：

研磨：将磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜(在本发明中，磷酸铜亦可为磷酸锰或磷酸钴)和复合有机材料(在本发明中，复合有机材料例如：糊精或其它粘结性佳的复合有机材料)加纯净水与适当比例的导电性良好的金属粉末混合研磨至超微粉体颗粒，例如100纳米以下的超微粉体颗粒，其中磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜和复合有机材料的重量百分比为：磷酸锂50-60％，氧化亚铁20-30％，磷酸铜5-15％，复合有机材料5-10％。而前述导电性良好的金属粉末例如：纳米铜、纳米银、纳米金、纳米氧化铜等，其添加比例约为磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜和复合有机材料总重量的3-10％，亦可将磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料及导电性良好的金属粉末分别加纯净水研磨至超微粉体颗粒，再行混合，在本实施例中，以珠磨方式研磨。研磨为粉体制程上不能缺少的一小步，研磨可获得粒径低于毫米的粉末。对研磨而言，一般多以球磨为手段。在本发明中，研磨可使构成粉末的粉体成为终端粒子(Ultimate Particles)；降低粉体粒径，消除太粗颗粒，且使粒度分布在一定的范围内，符合适当粒度及粒度分布要求规格。大量微细粉末明显可增加粉体的比表面积及反应活性。粉料的化学成份关系到锂离子电池正极材料的各项物理性能是否能够得到保证，材料中的含杂质情况，对后续的热处理过程也有不同程度影响。粒度愈细、结构愈不完整，则其活性愈大，愈有利于热处理的进行。且由于单位体积中粒子的接触点数与粒子半径的平方成反比，因而粒子半径减小，扩散传质过程的速率明显增大。另一方面，粒子越细，表面积越大，因而表面扩散的影响就增大，而表面扩散要比体扩散快得多。况且，烧结速率是由驱动力、传质速率及接触面积这三者所决定的，而它们又都与粉料的粒径密切相关；

喷雾造粒：将研磨至超微粉体颗粒的磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料与适当比例的导电性良好的金属粉末加入适量纯净水，以强力搅拌泵搅拌成浆状，再用高压泵加压，送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，利用塔内高速热流的热空气，瞬间干燥成大小均匀球状颗粒而收集，纳米粉体的商品化应用，粉体收集乃是关键技术，纳米粉体会在空气中悬浮而吸入人体，造成健康危害的问题，而现有的高温方式，团聚收集会使纳米粉体聚集而变大，因而失去纳米尺寸。在本发明中，运用低温制程收集纳米粉体，可以有效的在低温制程之下二次聚集颗粒，同时可保有原来的纳米粉体尺寸，并借以过滤去除杂质，纯化材料粉粒，具有优越的物理及化学性质，以备后续使用，使用纯净水取代化学助剂(分散剂)，为环保作法，可避免环境受到污染。

反应合成，以固态反应合成法合成，最后再经热处理成锂离子电池正极材料，热处理时间及温度视添加何种导电性良好的金属粉末而定。

本发明所制备纳米级锂离子电池正极材料，能缩短锂离子的扩散距离，具有较佳的导电性、蓄电能力及能增加循环充放电次数，其循环放电次数约为3000-4000次。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

研磨：将磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料与导电金属粉末加水混合研磨至超微粉体颗粒；

喷雾造粒：将研磨至超微粉体颗粒的磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料与导电金属粉末以湿式制程，喷雾造粒成球形颗粒；

反应合成，以固态反应合成法合成，最后再经热处理成锂离子电池正极材料。

2.如权利要求1项所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述研磨步骤为：磷酸锂、氧化亚铁、磷酸铜、复合有机材料及导电金属粉末分别研磨至超微粉体颗粒后，再混合。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述超微粉体颗粒为粒径100纳米以下的颗粒。

4.如权利要求1～3任一项所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述磷酸铜替换为磷酸锰或磷酸钴。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述导电金属粉末为纳米铜、纳米银、纳米金或纳米氧化铜。