CN102208621A - 一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于能源材料制备技术领域的用于锂离子电池正极材料的一种纳米磷酸铁锂的制备方法。是将多功能添加剂溶于一定的溶剂中，然后按照Li∶Fe∶P＝1.0～1.1∶1∶1的比例加入锂源、铁源和磷源化合物混合成浆状，使固含量为5～50％，多功能添加剂含量为5～20％，调节溶液pH值为7～11，然后转入球磨设备中球磨2～30小时，得到纳米级磷酸铁锂前驱体浆料。然后将磷酸铁锂前驱体浆料通过喷雾干燥得到球形前驱体颗粒最后将球形前驱体颗粒在保护性气氛下动态焙烧，制备成纳米磷酸铁锂正极材料。通过该方法制备的磷酸铁锂振实密度高，克容量大，循环性能优异。本方法工艺简单、成本低廉，适于工业化生产。

Description

一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种适用于动力电池的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为最新一代高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、便携式手提计算机、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动自行车与电动汽车的首选配套电源。近年来锂离子电池的市场增长非常显著，发展锂离子电池材料具有重要意义。
正极材料是锂离子电池的关键技术之一。目前广泛研究的锂离子电池正极材料有钴酸锂、镍酸锂与锰酸锂，其中钴酸锂的成本较高、资源贫乏且毒性大，镍酸锂的制备困难，热稳定性差，锰酸锂的容量较低，稳定性差。开发性能优异、价格低廉的锂离子电池正极材料是锂离子电池材料研究领域的热门课题。
磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，循环性能优异。同时，该类材料又具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是目前电池界竞相开发与研究的热点。虽然磷酸铁锂有诸多优点，但是其自身也存在无法避免的缺点：电导率低、锂离子扩散率低、振实密度低等。解决的主要办法是：一是对磷酸铁锂进行金属掺杂和碳包覆以提高导电性，二是制备出球形纳米颗粒以提高锂离子扩散率和振实密度。目前磷酸铁锂的合成方法有高温固相还原法、溶胶-凝胶法、水热法和微波法等。但是由于高温固相法工艺流程简单，条件容易控制，所以目前工业化生产以高温固相还原方法为主。如中国专利文献CN101162776 B、CN 101081696 B所公开的磷酸铁锂的制备方法均采用了如下工艺流程：将锂源、铁源与磷源湿法球磨混合后，通过喷雾造粒获得球形颗粒，然后在惰性气氛保护下进行高温焙烧获得磷酸铁锂产品。在球磨过程中存在两个问题：一是通过机械球磨难以得到纳米级前驱体颗粒，因为在球磨过程中当原料的粒径逐渐减小时，其比表面增大，发生二次团聚现象；二是球磨过程中仅仅是原料的粒径的减小，反应物没有得到活化，造成后续焙烧温度高，所得产品电化学性能不好。而且为了提高磷酸铁锂导电性能，通常采取碳包覆的方法，添加有机或者无机碳源，难以做到使碳在产品中均匀分布，造成磷酸铁锂的一致性与稳定性太差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是针对现有技术中存在的问题提供一种适用于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法。
本发明采用以下技术方案：一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是按以下步骤进行的：
(1)球磨活化：将多功能添加剂溶于一定的溶剂中，然后按照Li∶Fe∶P＝1.0～1.1∶1∶1的比例加入锂源、铁源和磷源化合物混合成浆状，使固含量为5～50％，多功能添加剂含量为5～20％，调节溶液pH值为7～11，然后转入球磨设备中球磨2～30小时，得到纳米级磷酸铁锂前驱体浆料，粒径在100～300nm之间；
(2)喷雾造粒：将磷酸铁锂前驱体浆料通过喷雾干燥得到球形前驱体颗粒；
(3)动态焙烧：将球形前驱体颗粒在保护性气氛下动态焙烧，制备成纳米磷酸铁锂正极材料。
2.本发明方法的多功能添加剂由多元有机羧酸或其铵盐与阴离子表面活性剂按照一定比例组成。所述的多元有机羧酸或其铵盐为草酸、草酸铵、亚酒石酸、亚酒石酸铵、琥珀酸、琥珀酸铵、酒石酸、酒石酸铵、苹果酸、苹果酸铵、马来酸、马来酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、胶酸、胶酸铵、衣康酸、衣康酸铵中的一种或者多种；所述的阴离子表面活性剂为烯醇盐、磺酸盐、氨基酸盐、脂肪酸盐、酚盐、酮基磺酸盐、配位式阴离子盐中的一种或者多种；所述的多功能为螯合、助磨、分散及碳包覆等功能；
3.本发明方法的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种。
4.本发明方法的锂源化合物为氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、葡萄糖酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂中的一种或几种；
5.本发明方法的铁源化合物为硝酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁中的一种或几种；
6.本发明方法的磷源化合物为正磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；
7.本发明方法的球磨设备为循环式搅拌磨、超细纳米磨、行星式球磨、循环式超细磨中的一种；
8.本发明方法的喷雾造粒设备为压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机中的一种；
9.本发明方法的保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种或几种；
10.本发明方法的动态焙烧设备为回转窑；所述的焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～15小时。
通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明使用了一种由多元有机羧酸或其铵盐与阴离子表面活性剂按一定比例组成的多功能添加剂，该多功能添加剂具有以下有益效果：
(1)螯合活化功能。多功能添加剂中的多元有机羧酸或其铵盐电离出的羧酸根离子与铁盐产生的三价铁离子形成螯合物，从而使部分三价铁离子进入溶液中而被充分活化，这就使后续的焙烧反应能够在较低的温度下发生，并且反应充分完全，得到的磷酸铁锂具有良好的晶相结构。
(2)分散助磨功能。多功能添加剂中的阴离子表面活性剂与多元有机羧酸根离子形成复配分散剂，在一定的pH值下，具有电空间位障双重分散功能，有效地防止形成的纳米粒子发生二次团聚，从而获得了分散均匀，粒径细小的纳米级磷酸铁锂前驱体。
(3)碳包覆功能。多元有机羧酸根离子同时还具有碳包覆的功能，由于具有螯合与分散功能，使多元有机羧酸根离子与铁离子结合紧密，分散均匀，焙烧后生成的碳在磷酸铁锂产品中的分布非常均匀，所得产品高度致密，具有非常好的一致性与稳定性。
附图说明
图1是实施例1中磷酸铁锂正极材料的x-射线衍射图谱(Cu靶Kα射线，波长0.154056nm)；
图2是实施例2中磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例1、实施例3与实施例5中磷酸铁锂正极材料首次充放电曲线，充放电电压为2.5V～4.2V。
具体实施方式
实施例1：
将含有2.1kg柠檬酸和0.12kg的多添加剂溶于16L去离子水中，然后加入1.07kg Fe(OH)3、1.04kg LiH2PO4，调节溶液pH为9，置于循环式超细磨中球磨6h得到纳米前驱体浆料。将纳米前驱体浆料用泵打入离心式喷雾干燥机，喷雾干燥得到纳米磷酸铁锂前驱体粉末。然后将前驱体粉末送入回转窑中，在氮气气氛保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，最后降温得到球形纳米磷酸铁锂产品。
将实施例1制备的材料按照正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制成正极极片，以金属锂为负极组装成扣式电池。室温下测得该材料的比容量为166mAh/g，1C倍率下300次循环后容量仍保持145mAh/g以上。
实施例2：
将含有2.43kg柠檬酸铵和0.13kg聚丙烯酸铵的多功能添加剂溶于17L去离子水中，然后加入5.61kg FePO4·2H2O、1.26kg LiOH·H2O，调节溶液pH为9，置于循环式超细磨中球磨6h得到纳米级前驱体浆料。将纳米级前驱体浆料用泵打入离心式喷雾干燥机，喷雾干燥得到纳米磷酸铁锂前驱体粉末。然后将前驱体粉末送入回转窑中，在氮气气氛保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，最后降温得到球形纳米磷酸铁锂产品。
将实施例2制备的材料按照正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制成正极极片，以金属锂为负极组装成扣式电池。室温下测得该材料的比容量为163mAh/g，1C倍率下300次循环后容量仍保持147mAh/g以上。
实施例3：
将含有3.00kg酒石酸和0.15kg十二烷基苯磺酸铵的多功能添加剂溶于19L去离子水中，然后加入3.20kg Fe2O3、4.16kg LiH2PO4，调节溶液pH为9，置于循环式超细磨中球磨6h得到纳米级前驱体浆料。将纳米级前驱体浆料用泵打入离心式喷雾干燥机，喷雾干燥得到纳米磷酸铁锂前驱体粉末。然后将前驱体粉末送入回转窑中，在氮气气氛保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，最后降温得到球形纳米磷酸铁锂产品。
将实施例3制备的材料按照正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制成正极极片，以金属锂为负极组装成扣式电池。室温下测得该材料的比容量为157mAh/g，1C倍率下300次循环后容量仍保持140mAh/g以上。
实施例4：
将含有3.68kg酒石酸铵和0.18kg十二烷基苯磺酸铵的多功能添加剂溶于24L去离子水中，然后加入7.48kg FePO4·2H2O、1.68kg LiOH·H2O，调节溶液pH为9，置于循环式超细磨中球磨6h得到纳米级前驱体浆料。将纳米级前驱体浆料用泵打入离心式喷雾干燥机，喷雾干燥得到纳米磷酸铁锂前驱体粉末。然后将前驱体粉末送入回转窑中，在氮气气氛保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，最后降温得到球形纳米磷酸铁锂产品。
将实施例4制备的材料按照正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制成正极极片，以金属锂为负极组装成扣式电池。室温下测得该材料的比容量为158mAh/g，1C倍率下300次循环后容量仍保持142mAh/g以上。
实施例5：
将含有2.68kg苹果酸和0.16kg木质素磺酸铵的多功能添加剂溶于21L去离子水中，然后加入4.28kg Fe(OH)3、4.16kg LiH2PO4，调节溶液pH为9，置于循环式超细磨中球磨6h得到纳米级前驱体浆料。将纳米级前驱体浆料用泵打入离心式喷雾干燥机，喷雾干燥得到纳米磷酸铁锂前驱体粉末。然后将前驱体粉末送入回转窑中，在氮气气氛保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，最后降温得到球形纳米磷酸铁锂产品。
将实施例5制备的材料按照正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制成正极极片，以金属锂为负极组装成扣式电池。室温下测得该材料的比容量为154mAh/g，1C倍率下300次循环后容量仍保持138mAh/g以上。
实施例6：
将含有3.36kg苹果酸铵和0.12kg木质素磺酸铵的多功能添加剂溶于16L去离子水中，然后加入3.74kg FePO4·2H2O和1.64kg LiOH·H2O，调节溶液pH为9，置于循环式超细磨中球磨6h得到纳米级前驱体浆料。将纳米级前驱体浆料用泵打入离心式喷雾干燥机，喷雾干燥得到纳米磷酸铁锂前驱体粉末。然后将前驱体粉末送入回转窑中，在氮气气氛保护下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，最后降温得到球形纳米磷酸铁锂产品。
将实施例6制备的材料按照正极材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制成正极极片，以金属锂为负极组装成扣式电池。室温下测得该材料的比容量为163mAh/g，1C倍率下300次循环后容量仍保持147mAh/g以上。

Claims (10)

1.一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是按以下步骤进行的：
(1)球磨活化：将多功能添加剂溶于一定的溶剂中，然后按照Li∶Fe∶P＝1.0～1.1∶1∶1的比例加入锂源、铁源和磷源化合物混合成浆状，使固含量为5～50％，多功能添加剂含量为5～20％，调节溶液pH值为7～11，然后转入球磨设备中球磨2～30小时，得到纳米级磷酸铁锂前驱体浆料，粒径在100～300nm之间；
(2)喷雾造粒：将磷酸铁锂前驱体浆料通过喷雾干燥得到球形前驱体颗粒；
(3)动态烧结：将球形前驱体颗粒在保护性气氛下动态烧结，制备成纳米磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多功能添加剂由多元有机羧酸或其铵盐与阴离子表面活性剂按照一定比例组成。所述的多元有机羧酸或其铵盐为草酸、草酸铵、丙二酸、丙二酸铵、琥珀酸、琥珀酸铵、酒石酸、酒石酸铵、苹果酸、苹果酸铵、马来酸、马来酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、胶酸、胶酸铵、衣康酸、衣康酸铵中的一种或者多种；所述的阴离子表面活性剂为磺酸盐、氨基酸盐、脂肪酸盐、酚盐、酮基磺酸盐、配位式阴离子盐中的一种或者多种；所述的多功能为螯合、助磨、分散及碳包覆功能。
3.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备 方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂源化合物为氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、葡萄糖酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁源化合物为硝酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷源化合物为正磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的球磨设备为循环式搅拌磨、超细纳米磨、行星式球磨、循环式超细磨中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的喷雾造粒设备为压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的动态烧结设备为回转窑；所述的烧结温度为500～700℃，焙烧时间为3～15小时。 
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