CN103904324B - 锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的多元磷酸盐及其制备方法，多元磷酸盐为Li1-yMn1-x-yMxTyPO4，其中Mn为+2价，M代表Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的两种或两种以上，T代表Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一种或两种，0.01≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05。该磷酸盐同时含有0.5～10%重量的单质碳。所述磷酸盐可以通过将原料粉末研磨混合、焙烧或者先研磨混合、预烧再研磨混合、焙烧的固相法合成。本发明的多元磷酸盐在用作锂离子电池的正极材料时具有较高的比容量160mAh/g，充放电循环性能优异，高安全性能。

Description

锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，涉及一种用作锂离子电池正极材料的多元磷酸盐及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代高能二次电池，已在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品中有了广泛的应用，但是为了满足电动汽车等新能源技术对动力电池和储能电池的要求，锂离子电池还需要在制造成本、安全性、循环寿命等方面有所改进。Goodenough研究小组[J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188-1l94]报道了具有橄榄石晶体结构的磷酸盐LiMnPO4，该物质在用作锂离子电池正极材料是具有较高的理论比容量（170mAh/g），并具有结构稳定、原料来源丰富、对环境无害等优点，所以引起众多研究者的关注。但是该材料的导电性很差，不能以较大电流密度充放电，且室温下的充放电容量远低于理论值。为了克服该材料导电性差的缺点，人们进行了多种尝试。Croce等[Electrochem.Solid-StateLett.,2002,5(3):A47-A50]在制备LiMnPO4的过程中掺入了铜粉或银粉，使其导电性得到一定改善。Chung等[NatureMaterials,2002,1:123-128]使用很少量的高价金属离子取代Li+使LiMnPO4的电导率有了大幅度提高，但是其电导率提高的原因存在争议。
申请号为02811594.5的中国专利，提出了通式为Li(MnxM1 yM2 z)PO4的二元、三元和四元锂磷酸盐正极材料。申请号为200510112562.6的中国专利涉及一种分子式为LiMnP(MxO4-x)的氧位掺杂型磷酸铁锂粉末的制备方法。申请号为200510132428.2、200510132429.7、200510132430.x的中国专利分别涉及分子式为Li1-xTRxMnPO4、Li1-xRExMnPO4、LiMnP1-yDyO4的磷酸铁锂粉体的制备方法。
迄今为止，尚未见到用两种或两种以上二价金属离子取代Mn2+、同时用三价金属离子取代Mn2+和Li+以对橄榄石结构LiMnPO4进行改性研究的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用磷酸盐正极材料，该材料在常温下具有良好的导电性和较高的充放电容量，且能够快速充放电。本发明的目的还在于提供一种简便、经济、适合工业化应用的该磷酸盐正极材料的制备方法。
一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料，所述多元磷酸锰锂正极材料包括锂源、锰源、M源、T源、磷源和碳源，化学式符合如下通式：Li1-yMn1-x-yMxTyPO4，其中Mn为+2价，M代表Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的两种或两种以上，T代表Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一种或两种，且0.01≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05。该磷酸盐同时含有0.5～10%重量的单质碳。
一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料的制备方法，将锰源、铁源、M源、T源、磷源和碳源湿法研磨混合、干燥，然后在惰性或还原性气氛中以600～800℃焙烧；或者将锂源、铁源、M源、T源、磷源及碳源湿法研磨混合、干燥，在惰性或还原性气氛中以300～500℃预烧，然后将产物及碳源再次湿法研磨混合、干燥，并在惰性或还原性气氛中以600～800℃焙烧。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种。
所述锰源为碳酸盐或醋酸盐。
所述磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种。
所述M源为含有Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中至少两种且不含其它金属离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物。
所述T源为含有Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一种或两种且不含其它金属离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物。
所述碳源为由碳氢或碳氢氧构成的、常温下为固态的有机物，如蔗糖，葡萄糖，PVP，聚乙烯等。并且在惰性气氛或还原性气氛中预烧或焙烧时可转变为单质碳。
湿法研磨混合时使用的分散剂为去离子水、酒精或二者任一比例的混合物。
所述惰性气氛为氮气和氩气，所述还原性气氛为氨分解气的混合气。
本发明的有益效果是:
（1）由于多种金属离子的协同作用，明显改善了磷酸盐材料的导电性，室温下首次放电比容量可达155～165mAh/g，且能够快速充放电。（2）所述磷酸盐材料的制备方法工艺流程短，操作简便，并成本低、污染少，适合工业化应用。
附图说明
图1为按照实施例1～4所制备的含碳的多元磷酸盐粉体材料的X射线衍射图谱，采用CuKα辐射，λ=0.154056nm。
图2为按照实施例1所组装扣式电池在不同倍率下的放电曲线。
图3为按照实施例1所组装扣式电池在1C下反复充放电的测试结果。
图4为按照实施例1在0.5C放电循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步阐释本发明，但本发明的内容不限于此。
实施例1Li0.98Mn0.96Mg0.01Zn0.01Al0.02PO4/C的制备
按照化学计量比分别称取Li2CO336.206g、MnCO3110.34g、Mg(OH)20.583g、Zn(OH)20.994g、Al(OH)31.560g、NH4H2PO4115.025g并倒入玛瑙球磨罐内，并加入葡糖糖15.872g、酒精200ml，以400rpm的转速在行星式球磨机上研磨混合8h，然后在70℃下真空烘干并装入瓷舟内，在通有高纯氮气的管式电阻炉中以5℃/min的速度升温至700℃，并保温10h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛，即为含碳的多元磷酸盐正极材料。
图1中的A图谱为本样品的X射线衍射图谱，说明其具有橄榄石型LiMnPO4的晶体结构，且未见杂质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为2.0%。
将此磷酸盐材料、乙炔黑、PVDF按质量比90:5:5称取并用NPM调成浆料，均匀涂覆于铝箔集流体上，并烘干、滚压，制成厚度约120μm的正极片。从中冲出直径15mm的圆片作为正极，以金属锂片为负极、聚丙烯微孔膜为隔膜、1mol/LLiPF6/EC+DMC（体积比1:1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
将电池搁置5h，然后在室温下进行恒流充放电测试。图2为扣式电池在不同倍率下的放电曲线，本样品以0.1C（即15mA/g）放电的克容量为155mAh/g，以0.2C放电的克容量为153mAh/g，以0.5C放电的克容量为147mAh/g，以1C放电的克容量为140mAh/g。图3为对扣式电池在1C下反复充放电的测试结果，可以看到其可逆容量在多次循环后没有损失，说明所得磷酸盐材料具有优异的充放电可逆性。
实施例2Li0.99Mn0.97Ni0.01Cu0.01Cr0.01PO4/C的制备
按照化学计量比分别称取LiOH·H2O41.543g、MnC2O4·2H2O173.563g、Ni(CH3COO)2·4H2O2.488g、Cu(CH3COO)2·H2O1.996g、Cr(CH3COO)32.291g、NH4H2PO4115.025g并倒入玛瑙球磨罐内，加入酒精300ml，球磨3h后烘干，在通有氮气的管式炉中以400℃预烧5h，冷却后加入21.372g蔗糖、50ml去离子水、150ml酒精，再次球磨3h并烘干，在通有氮气的管式炉中以650℃焙烧12h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛，即为含碳的多元磷酸盐正极材料。
图1中的B图谱为本样品的X射线衍射图谱，也具有橄榄石型晶体结构，且未见杂质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为3.3%。其电化学性能的测试过程同实施例1，1C放电的可逆容量为142mAh/g。
实施例3Li0.99Mn0.97Mg0.01Ni0.01In0.01PO4/C的制备
按照化学计量比分别称取LiOH·H2O41.543g、MnCO3111.49g、Mg(CH3COO)2·4H2O2.451g、Ni(CH3COO)2·4H2O2.488g、In(OH)31.658g、(NH4)2HPO4132.056g并倒入玛瑙球磨罐内，并加入蔗糖17.883g、酒精250ml，以400rpm的转速在行星式球磨机上研磨混合5h，烘干后在通有氮气的管式炉中以720℃焙烧15h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛，即为含碳的多元磷酸盐正极材料。
图1中的C图谱为本样品的X射线衍射图谱，说明其具有橄榄石型LiMnPO4的晶体结构，且未见杂质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为2.2%。其电化学性能的测试过程同实施例1，1C放电的可逆容量为141mAh/g。
实施例4Li0.98Mn0.96Cu0.01Zn0.01Al0.01Cr0.01PO4/C的制备
按照化学计量比分别称取Li2CO336.206g、Mn3O473.22g、Cu(CH3COO)2·H2O1.996g、Zn(OH)20.994g、Al(OH)31.560g、Cr(CH3COO)32.291g、(NH4)2HPO4132.056g并倒入玛瑙球磨罐内，并加入葡糖糖15.672g、酒精250ml，球磨5h后烘干，在通有氮气的管式炉中以700℃焙烧12h。随炉冷却后用研钵稍加研磨并过200目筛，即为含碳的多元磷酸盐正极材料。
图1中的D图谱为本样品的X射线衍射图谱，也具有橄榄石型晶体结构，且未见杂质相的衍射峰。用碳硫分析仪测得其碳含量为1。9%。其电化学性能的测试过程同实施例1，0.5C放电循环图见图4。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料，其特征在于：所述多元磷酸锰锂正极材料包括锂源、锰源、M源、T源、磷源和碳源，是符合下面通式的多元磷酸盐：Li1-yMn1-x-yMxTyPO4，其中Mn为+2价，M代表Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的两种以上，T代表Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一种或两种，所述M源和所述T源均为不含其它金属离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或其混合物，且0.01≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05，该磷酸盐同时含有0.5～10％重量的单质碳。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料，其特征在于，所述碳源为由碳氢或碳氢氧构成的、常温下为固态的有机物，并且在惰性气氛或还原性气氛中预烧或焙烧时可转变为单质碳。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种；所述锰源为碳酸盐或醋酸盐；所述磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一所述的一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述多元磷酸盐通过如下方法获得：将锂源、锰源、M源、T源、磷源和碳源湿法研磨混合、干燥，然后在惰性或还原性气氛中以600～800℃焙烧；或者将锂源、锰源、M源、T源、磷源及碳源湿法研磨混合、干燥，在惰性或还原性气氛中以300～700℃预烧，然后将产物及碳源再次湿法研磨混合、干燥，并在惰性或还原性气氛中以600～800℃焙烧。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，湿法研磨混合时使用的分散剂为去离子水、酒精或二者任一比例的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气，所述还原性气氛为氮气和氢气的混合气。
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