CN103165882A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103165882A
CN103165882A CN2011104201398A CN201110420139A CN103165882A CN 103165882 A CN103165882 A CN 103165882A CN 2011104201398 A CN2011104201398 A CN 2011104201398A CN 201110420139 A CN201110420139 A CN 201110420139A CN 103165882 A CN103165882 A CN 103165882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
preparation
iron
iron phosphate
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011104201398A
Other languages
English (en)
Inventor
孙学磊
程迪
王宗衡
张永胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Kelong Group Co Ltd
Original Assignee
Henan Kelong Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Kelong Group Co Ltd filed Critical Henan Kelong Group Co Ltd
Priority to CN2011104201398A priority Critical patent/CN103165882A/zh
Publication of CN103165882A publication Critical patent/CN103165882A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，先将铁源、磷源、掺杂源球磨混合后在空气气氛下焙烧，得到含有掺杂元素的无水磷酸铁，然后再与锂源、碳源混合，在惰性或还原气氛下焙烧，冷却后粉碎便得到成品。该制备方法的工艺参数容易控制，可使用较廉价的原料，所得磷酸铁锂正极材料容量高，振实密度大，加工性能优良。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)在20世纪90年代发现的锂离子电池新型正极材料，具有原料来源丰富、循环寿命长、安全性好、对环境无害等诸多优点。这使得人们能够进一步提高锂离子电池的性能并降低其制造成本，以磷酸铁锂为正极的大容量、高功率的动力型锂离子电池有望成为环保型电动汽车的理想电源。但是该材料的导电性差，难以快速充放电，在制备过程中需要采取有效措施改善其导电性，因此磷酸铁锂正极材料的制备条件比较苛刻。
对于磷酸铁锂正极材料的制备方法，人们已经进行了很多不同的尝试。其中的一类制备方法被称为高温固相法，分为一次烧成法和二次烧成法。一次烧成法是将锂源、铁源、磷源及添加剂充分混合后一次烧成。二次烧成法是将锂源、铁源、磷源及添加剂充分混合后先低温焙烧，冷却后再次研磨(此时也可加入添加剂)，然后在较高温度下烧成。也有一类制备方法是先从溶液中沉淀出磷酸铁或磷酸亚铁铵，然后与锂源、碳源等充分混合，之后焙烧。申请号为200410103485.3的中国专利就公开了一种先从溶液中沉淀出磷酸铁，然后与锂源、碳源、掺杂化合物混合的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
迄今为止，尚未见到先用在空气中焙烧的固相反应法制备无水磷酸铁，然后用以制备磷酸铁锂正极材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，使用该方法制备的磷酸铁锂性能优良且成本较低。
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁原料、磷原料、掺杂源按照摩尔比Fe∶M∶P＝(1-x)∶x∶1称量(其中M代表掺杂元素，0≤x≤0.05)，然后在球磨机中进行干磨，或加入酒精进行湿磨后烘干；
2)将步骤1)得到的产物进行热处理，升温速率为2～20℃/min，在300～700℃保温1～10h，然后冷却至室温，热处理的气氛为空气；
3)将锂原料、由步骤2)得到的产物按照摩尔比1-1.05∶1的比例称量并称取适量碳源(碳源的用量为使得最终产物中的碳含量为1～5％)，转入球磨机中，加入酒精或水进行湿磨，然后烘干或喷雾干燥；
4)将步骤3)得到的产物进行热处理，升温速率为2～20℃/min，在600～800℃保温2～20h，然后冷却至室温并再次粉碎，热处理的气氛为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气或氩气与氢气的混合气。
所述铁原料为草酸亚铁、碳酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁或硝酸铁；
所述磷原料为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；
所述掺杂源为氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、硝酸铬、碳酸锰或氧化锌。
所述锂原料为碳酸锂或氢氧化锂；
所述碳源为乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、糊精或可溶性淀粉。
本发明所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，不同于从溶液中沉淀出磷酸铁的方法，而是先将铁原料、磷原料及掺杂源充分混合后在空气下焙烧，得到含有掺杂元素的无水磷酸铁。
本发明的优势在于：
(1)原料可以有多种选择，制备过程的工艺参数容易控制，批次稳定性好，可以实现较低的生产成本；
(2)所制得的磷酸铁锂正极材料容量高，含有的有害杂质少，振实密度大，加工性能优良。
附图说明
图1为按照实施例1～3所制备的磷酸铁锂正极材料的X射线衍射图谱，采用Cu Kα辐射，λ＝0.154056nm。图谱A、B、C分别对应实施例1、2、3，表明三个样品均为橄榄石晶体结构，且未发现杂相存在。
图2为按照实施例4所制备的磷酸铁锂正极材料组装成扣式电池后在0.1C下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步阐释本发明，但本发明的内容不限于此。
实施例1
称取草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)176.295g，氧化镁(MgO)0.806g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)115.025g，在球磨机中干磨5h，然后置于马弗炉中，以5℃/min升温至600℃，保温6h。冷却后取出，加入碳酸锂(Li2CO3)36.945g，乙炔黑8g和酒精280mL，球磨5h，然后在60℃下烘干。将烘干产物置于通有氮气的管式电阻炉中，以3℃/min升温至760℃，保温12h，随炉冷却后研磨并过300目筛，便得到磷酸铁锂正极材料。
将此磷酸盐材料、乙炔黑、PVDF按质量比90∶5∶5称取并用NPM调成浆料，均匀涂覆于铝箔集流体上，并烘干、滚压，制成厚度约120μm的正极片。从中冲出直径15mm的圆片作为正极，以金属锂片为负极、聚丙烯微孔膜为隔膜、1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
将电池搁置5h，然后在室温下进行恒流充放电测试，测得本样品以0.1C(即15mA/g)下的放电比容量为147mAh/g。
实施例2
称取碳酸亚铁(FeCO3)113.536g，氢氧化铝(Al(OH)3)1.56g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)115.025g，在球磨机中干磨7h，然后置于马弗炉中，以5℃/min升温至600℃，保温6h。冷却后取出，加入碳酸锂(Li2CO3)36.945g，葡萄糖20g和酒精280mL，球磨8h，然后在65℃下烘干。将烘干产物置于通有氮气的管式电阻炉中，以4℃/min升温至750℃，保温10h，随炉冷却后研磨并过300目筛，便得到磷酸铁锂正极材料。
该样品的电化学性能测试过程同实施例1，0.1C下的放电比容量为149mAh/g。
实施例3
称取三氧化二铁(Fe2O3)78.247g，二氧化钛(TiO2)1.6g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)132.056g，并加入酒精300mL，在球磨机中湿磨6h，在60℃下烘干后置于马弗炉中，以10℃/min升温至700℃，保温8h。冷却后取出，加入氢氧化锂(LiOH·H2O)41.963g，葡萄糖20g和去离子水320mL，球磨8h，然后在250～120℃下喷雾干燥。将干燥产物置于通有氩气的管式电阻炉中，以4℃/min升温至770℃，保温10h，随炉冷却后研磨并过300目筛，便得到磷酸铁锂正极材料。
该样品的电化学性能测试过程同实施例1，0.1C下的放电比容量为152mAh/g。
实施例4
称取四氧化三铁(Fe3O4)74.862g，碳酸锰(MnCO3)3.448g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)132.056g，并加入酒精300mL，在球磨机中湿磨6h，在60℃下烘干后置于马弗炉中，以10℃/min升温至700℃，保温8h。冷却后取出，加入氢氧化锂(LiOH·H2O)41.963g，蔗糖18g和去离子水320mL，球磨8h，然后在270～120℃下喷雾干燥。将干燥产物置于通有氮氢混合气(氮气与氢气的体积比为9∶1)的管式电阻炉中，以4℃/min升温至740℃，保温15h，随炉冷却后研磨并过300目筛，便得到磷酸铁锂正极材料。
该样品的电化学性能测试过程同实施例1，0.1C下的放电比容量为154mAh/g。
实施例5
称取氢氧化铁(FeO(OH))86.185g，氧化锌(ZnO)2.442g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)115.025g，在球磨机中干磨7h，然后置于马弗炉中，以8℃/min升温至650℃，保温4h。冷却后取出，加入碳酸锂(Li2CO3)36.945g，糊精18g和酒精280mL，球磨10h，然后在60℃下烘干。将烘干产物置于通有氩氢混合气(氩气与氢气的体积比为9∶1)的管式电阻炉中，以4℃/min升温至760℃，保温10h，随炉冷却后研磨并过300目筛，便得到磷酸铁锂正极材料。
该样品的电化学性能测试过程同实施例1，0.1C下的放电比容量为150mAh/g。
实施例6
称取硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)391.872g，硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)12.004g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)115.025g，在球磨机中干磨7h，然后置于马弗炉中，以7℃/min升温至700℃，保温5h。冷却后取出，加入碳酸锂(Li2CO3)36.945g，可溶性淀粉18g和酒精280mL，球磨10h，然后在60℃下烘干。将烘干产物置于通有氩氢混合气(氩气与氢气的体积比为9∶1)的管式电阻炉中，以4℃/min升温至770℃，保温8h，随炉冷却后研磨并过300目筛，便得到磷酸铁锂正极材料。
该样品的电化学性能测试过程同实施例1，0.1C下的放电比容量为151mAh/g。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁原料、磷原料、掺杂源按照摩尔比Fe∶M∶P＝(1-x)∶x∶1称量，然后在球磨机中进行干磨，或加入酒精进行湿磨后烘干；其中M代表掺杂元素，0≤x≤0.05；
2)将步骤1)得到的产物进行热处理，升温速率为2～20℃/min，在300～700℃保温1～10h，然后冷却至室温，热处理的气氛为空气；
3)将锂原料、由步骤2)得到的产物按照摩尔比1-1.05∶1的比例称量并称取适量碳源，转入球磨机中，加入酒精或水进行湿磨，然后烘干或喷雾干燥；其中碳源的用量为使得最终产物中的碳含量为1～5％；
4)将步骤3)得到的产物进行热处理，升温速率为2～20℃/min，在600～800℃保温2～20h，然后冷却至室温并再次粉碎，热处理的气氛为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气或氩气与氢气的混合气。
2.权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，先将铁原料、磷原料及掺杂源充分混合后在空气下焙烧，得到含有掺杂元素的无水磷酸铁。
3.权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁原料为草酸亚铁、碳酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁或硝酸铁；所述磷原料为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述掺杂源为氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、硝酸铬、碳酸锰或氧化锌。
4.权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂原料为碳酸锂或氢氧化锂；所述碳源为乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、糊精或可溶性淀粉。
CN2011104201398A 2011-12-15 2011-12-15 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 Pending CN103165882A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011104201398A CN103165882A (zh) 2011-12-15 2011-12-15 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011104201398A CN103165882A (zh) 2011-12-15 2011-12-15 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103165882A true CN103165882A (zh) 2013-06-19

Family

ID=48588774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011104201398A Pending CN103165882A (zh) 2011-12-15 2011-12-15 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103165882A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103500832A (zh) * 2013-10-23 2014-01-08 山东大学 一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法
CN103682363A (zh) * 2013-12-30 2014-03-26 云南磷化集团有限公司 一种新型混料分散剂用于制备磷酸铁锂电池材料的方法
CN106744778A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 湖北金泉新材料有限责任公司 一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN115259128A (zh) * 2022-08-05 2022-11-01 湖北融通高科先进材料有限公司 一种高压实高容量低成本磷酸铁锂的制备方法
WO2024062744A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101152959A (zh) * 2006-09-30 2008-04-02 中南大学 磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法
CN101327921A (zh) * 2007-06-20 2008-12-24 中南大学 磷酸铁锂系复合材料的制备方法
CN101841039A (zh) * 2010-04-29 2010-09-22 上海电力学院 一种锂离子电池正极材料-掺杂金属离子的磷酸铁及其制备方法
CN101966986A (zh) * 2010-11-19 2011-02-09 中南大学 锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102097615A (zh) * 2010-12-20 2011-06-15 济宁市无界科技有限公司 锂离子电池LiFePO4/C复合正极材料制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101152959A (zh) * 2006-09-30 2008-04-02 中南大学 磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法
CN101327921A (zh) * 2007-06-20 2008-12-24 中南大学 磷酸铁锂系复合材料的制备方法
CN101841039A (zh) * 2010-04-29 2010-09-22 上海电力学院 一种锂离子电池正极材料-掺杂金属离子的磷酸铁及其制备方法
CN101966986A (zh) * 2010-11-19 2011-02-09 中南大学 锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102097615A (zh) * 2010-12-20 2011-06-15 济宁市无界科技有限公司 锂离子电池LiFePO4/C复合正极材料制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103500832A (zh) * 2013-10-23 2014-01-08 山东大学 一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法
CN103682363A (zh) * 2013-12-30 2014-03-26 云南磷化集团有限公司 一种新型混料分散剂用于制备磷酸铁锂电池材料的方法
CN106744778A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 湖北金泉新材料有限责任公司 一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN115259128A (zh) * 2022-08-05 2022-11-01 湖北融通高科先进材料有限公司 一种高压实高容量低成本磷酸铁锂的制备方法
CN115259128B (zh) * 2022-08-05 2023-10-13 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 一种高压实高容量低成本磷酸铁锂的制备方法
WO2024062744A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102364726B (zh) 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法
CN109449417B (zh) 一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用
CN102009970B (zh) 一种高密度磷酸铁锂的制备方法
CN102024951A (zh) 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103165886A (zh) 一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法
CN101931073B (zh) 一种磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN101752555A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN100418255C (zh) 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法
CN103280579B (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN102856553A (zh) 一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法
CN102723494A (zh) 一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法
CN101853936A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法
CN103165882A (zh) 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103050698A (zh) 一种磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法
CN104393291A (zh) 一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN101399341B (zh) 磷酸铁锂的电池正极材料制备方法
CN103337625B (zh) 一种磷酸铁锂-改性导电碳黑复合电极材料的制备方法
CN101369659B (zh) 用于锂离子电池的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108682853A (zh) 磷酸铁锂的制备方法及由其制得的磷酸铁锂正极材料
CN103199248B (zh) 碳包覆铌掺杂磷酸铁锂-钴酸锂复合正极材料的制备方法
CN101593832A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的溶胶-凝胶制备方法
CN102983333A (zh) 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法
CN103247801A (zh) 一种高导电率磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102364728B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102299331A (zh) 一种掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130619