WO2024062744A1 - リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2024062744A1
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positive electrode
ion secondary
secondary battery
particles
lithium ion
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竜太 山屋
昌平 水沼
暁 忍足
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住友金属鉱山株式会社
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    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for lithium ion secondary batteries, a method for manufacturing the same, a positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have higher energy density and output density than lead batteries and nickel-metal hydride batteries, and are used in a variety of applications, including small electronic devices such as smartphones, household backup power supplies, and power tools.
  • large-capacity lithium-ion secondary batteries are being put into practical use for use in vehicles such as electric vehicles, and for storing renewable energy such as solar power generation and wind power generation.
  • a lithium ion secondary battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • Electrode materials constituting the positive electrode include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), which are oxide-based positive electrode materials, and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which is an olivine-based positive electrode material.
  • Lithium metal composite oxide which has the property of being able to reversibly insert and remove lithium ions, is used, and improvements are being considered from various perspectives such as increasing battery capacity, extending battery life, improving safety, and reducing cost. ing.
  • the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) uses iron, which is an abundant resource and is inexpensive, so it is a material that can be easily reduced in cost.
  • lithium iron phosphate has excellent safety characteristics that oxide-based cathode materials such as lithium cobalt oxide do not have, as it does not release oxygen at high temperatures due to the strong covalent bond between phosphorus and oxygen. It has certain characteristics.
  • lithium iron phosphate has an olivine structure, which means that it has low Li ion diffusivity and low electronic conductivity, resulting in poorer input/output characteristics than oxide-based positive electrode materials.
  • the particles of lithium iron phosphate are made finer and the surface of each particle is coated with a conductive carbon film to improve the diffusibility of Li ions and the electronic conductivity. It is proposed to improve.
  • Patent Document 1 describes primary particles having an olivine crystal structure and having an Al compound present in at least a part of the grain boundaries of polycrystalline particles whose chemical composition is represented by the following general formula (1).
  • a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte batteries has been proposed.
  • Patent Document 1 it is possible to increase the ratio of the discharge capacity obtained during high rate discharge to the discharge capacity obtained during low rate discharge.
  • the primary particles proposed in Patent Document 1 that are configured such that the Al compound is present in at least a part of the crystal grain boundaries of the polycrystalline particles are crystals of a phase having the crystal structure in the production process of the primary particles. Growth is suppressed, resulting in a state in which a large number of multiple crystal grains exist, and the surface area of the phase having the crystal structure is increased compared to the conventional one. As a result, electrochemical reactivity increases and the discharge capacity ratio is improved.
  • one aspect of the present invention provides a positive electrode material containing lithium iron phosphate that has high input/output characteristics when used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same.
  • the purpose of the present invention is to provide a positive electrode for an ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising aggregated particles in which a plurality of primary particles of a positive electrode active material coated with a carbonaceous film are aggregated,
  • a positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising at least
  • the lithium according to ⁇ 1> wherein the Ca content in the positive electrode material is 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less, and the Al content in the positive electrode material is 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less.
  • the positive electrode material is the lithium according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a crystallite diameter of 80 nm or more and 150 nm or less, and a specific surface area of 6.0 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less.
  • Positive electrode material for ion secondary batteries is the lithium according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a crystallite diameter of 80 nm or more and 150 nm or less, and a specific surface area of 6.0 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less.
  • the positive electrode material has a tap density of 0.8 g/cm 3 or more and an NMP absorption amount of 40 mL/100 g or less, and a pressure of 16 kN is applied to the positive electrode material in a circle with a diameter of 20 mm.
  • a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2> a crystallization step of obtaining crystallized particles by a crystallization reaction using a metal source having a valence of divalent, trivalent, or both, and a phosphate source; a water washing step of washing the crystallized particles with water and drying them to obtain a precursor of the positive electrode active material; a mixing step of mixing the precursor of the positive electrode active material, a lithium source, and a carbon source to obtain a raw material mixture; a calcination step of calcining the raw material mixture in a non-oxidizing atmosphere to obtain a positive electrode material containing the positive electrode active material; Equipped with The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein in the crystallization step, one or more selected from the group consisting of a Ca source and an Al source are added during crystallization, and at least one of calcium phosphate ( Ca3 ( PO4
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising an aluminum current collector and a positive electrode composite layer formed on the aluminum current collector, A positive electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode mixture layer contains the positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a lithium ion secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
  • the positive electrode is a lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode is the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 6>.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional structure of a coin-type battery produced in Examples and Comparative Examples.
  • the positive electrode material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery that includes aggregated particles in which a plurality of primary particles of a positive electrode active material coated with a carbonaceous film are aggregated, and includes:
  • the positive electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment contains lithium iron phosphate as a positive electrode active material, and has a structure having a conductive carbonaceous coating for improving the conductivity of the positive electrode material.
  • the positive electrode material for lithium ion secondary batteries may be simply referred to as a "positive electrode material.”
  • lithium iron phosphate may be simply referred to as "LFP.”
  • LFP is synthesized by heating, such as by firing, in its manufacturing process. Further, a carbonaceous film can be applied during the synthesis of LFP, but if the carbonaceous film is formed in a separate process, it is necessary to perform heat treatment together with the carbon source.
  • LFP has a particle structure consisting of secondary particles formed by the aggregation of primary particles.
  • the lithium ion secondary battery When the sintered material is used as a positive electrode of a lithium-ion secondary battery in a state where sintering has progressed, a sufficient contact area with the electrolyte cannot be obtained, and the distance of electronic conduction and lithium (Li) ion conduction within the coarse particles increases, resulting in a deterioration in the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the lithium ion secondary battery may be simply referred to as the "battery".
  • At least one of calcium phosphate ( Ca3 ( PO4 )2) particles and aluminum phosphate ( AlPO4 ) particles is present on the surfaces of primary particles of the LFP, which is the positive electrode active material, on the grain boundaries between the primary particles, or on both the surfaces and the grain boundaries.
  • at least one of calcium phosphate ( Ca3 ( PO4 ) 2 ) particles and aluminum phosphate ( AlPO4 ) particles may be simply referred to as "phosphate particles”.
  • the presence of phosphoric acid particles acts as pillars during firing, making it possible to retard the progress of sintering between the primary particles, and thus suppress the formation of coarse particles.
  • the phosphoric acid particles only need to be formed on the surface of the primary particles of LFP, on the grain boundaries between the primary particles, or on a part of both the surface and the grain boundaries, and it is not necessary to form them on all the surfaces and grain boundaries. There isn't. Further, the phosphoric acid particles may be present either directly on the surface of the LFP acting as the positive electrode active material or on a carbonaceous film covering the positive electrode active material.
  • the phosphoric acid particles are not particularly limited, and at least some of the particles can have a diameter of 10 nm to 500 nm, preferably 20 nm to 300 nm.
  • the presence of particles of such a size makes it possible to further delay the progress of sintering between primary particles, thereby further suppressing the formation of coarse particles.
  • the maximum diameter of the phosphoric acid particles is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the size of the phosphoric acid particles can be confirmed by observing the surface or cross section of the LFP particles using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like.
  • the Ca content in the cathode material is preferably 100 mass ppm to 5000 mass ppm, more preferably 150 mass ppm to 3000 mass ppm, still more preferably 200 mass ppm to 2000 mass ppm, even more preferably. is 450 mass ppm to 2000 mass ppm.
  • the Al content in the positive electrode material is preferably 100 mass ppm to 5000 mass ppm, more preferably 150 mass ppm to 3000 mass ppm, still more preferably 200 mass ppm to 2000 mass ppm, even more preferably 450 mass ppm. ⁇ 2000 ppm by mass.
  • Ca and Al By setting the Ca content and Al content in the positive electrode material to the above range, a sufficient amount of phosphoric acid particles can be formed on the surface and interface of the primary particles, and coarse particles can be formed by sintering the primary particles. formation can be suppressed.
  • Ca and Al only need to have at least a part of their content forming phosphoric acid particles, and may exist in a state other than forming phosphoric acid particles, such as in a solid solution state in LFP.
  • the contents of Ca and Al can be analyzed, for example, by ICP emission spectroscopy.
  • the total content of Ca and Al is preferably 500 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or more, and even more preferably 1150 mass ppm or more.
  • the positive electrode material of this embodiment includes aggregated particles in which a plurality of primary particles of a positive electrode active material containing LFP having the composition as described above are aggregated.
  • the LFP can contain at least one element selected from the group consisting of Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ti, and V as the additive element A.
  • additive element A battery characteristics when the positive electrode material is used in a battery can be improved.
  • x which is the ratio of lithium (Li) to a metal element other than Li, within the above range, the crystallinity of the olivine structure can be improved.
  • the composition of the LFP described above does not include Ca and Al that form phosphoric acid particles, trace amounts of Ca and Al can also be included in the additive element A as described above.
  • the positive electrode material of this embodiment can have a crystallite diameter of 80 nm or more and 150 nm or less.
  • the crystallite diameter is preferably 80 nm or more and 130 nm or less, more preferably 80 nm or more and 120 nm or less, and even more preferably 80 nm or more and 110 nm or less.
  • the crystallite diameter can be determined from the peak of the X-ray diffraction pattern using Scherrer's equation.
  • the positive electrode material can have a specific surface area of 6.0 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less. This makes it possible to have sufficient contact between the electrolyte and the positive electrode material to provide high charge/discharge characteristics, suppress the generation of fine particles, and increase the packing density within the battery.
  • the specific surface area is preferably 6.5 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less, more preferably 8.0 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less, and 8.0 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less. It is more preferably .7 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less.
  • the positive electrode material can have a tap density of 0.8 g/cm 3 or more.
  • the tap density is an index of the filling density in the battery, and by setting it to 0.8 g/cm 3 or more, the charge/discharge capacity per unit volume can be sufficiently increased.
  • the tap density is preferably 1.1 g/cm 3 or more.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, but may be, for example, 3.0 g/cm 3 or less.
  • the tap density is preferably 2.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.2 g/cm 3 or less.
  • the positive electrode material can have an absorption amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) of 40 mL/100 g or less.
  • the amount of NMP absorbed is an index representing the amount of voids in the positive electrode material, and by setting the amount of NMP absorbed to 40 mL/100 g or less, the amount of voids can be limited and the packing density within the battery can be increased.
  • the lower limit of the NMP absorption amount is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring good contact with the electrolyte, it can be set to 20 mL/100 g or more.
  • the NMP absorption amount is preferably 26 mL/100 g or more and 40 mL/100 g or less, more preferably 33 mL/100 g or more and 40 mL/100 g or less, and 37 mL/100 g or more and 40 mL/100 g or less. More preferred.
  • the NMP absorption amount can be measured in accordance with JIS K6217-4:2017 using NMP instead of DBP (dibutyl phthalate).
  • the positive electrode material can have a green compact density of 2.4 g/cm 3 or more when compressed under a pressure of 16 kN. Thereby, a high-density positive electrode can be formed, and the charge/discharge capacity per unit volume of the battery can be sufficiently increased.
  • the green compact density is not particularly limited, but can be 3.0 g/cm 3 or less.
  • the method for measuring the green compact density is not particularly limited, but for example, a certain amount of sample is placed in a mold with an inner diameter of 20 mm, and a load of 16 kN is applied.
  • the volume of the sample is calculated from the measured value of the sample height under a load, and the green compact density can be determined by dividing the mass of the sample by the volume.
  • the method for manufacturing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is a method for manufacturing the positive electrode material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment described above, and includes a crystallization step, a water washing step, and a mixing step. and a firing step.
  • this manufacturing method the method for manufacturing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment may be simply referred to as "this manufacturing method.”
  • This manufacturing method Each step of the present manufacturing method will be explained below, but the explanation of the previously mentioned parts may be omitted.
  • crystallized particles are obtained by a crystallization reaction using a metal source having a divalent, trivalent, or both valences and a phosphoric acid source.
  • a metal phosphate composite compound is usually obtained.
  • one or more selected from the group consisting of a Ca source and an Al source is added during crystallization, and the surfaces of the primary particles of the resulting crystallized particles, the grain boundaries between the primary particles, or At least one of calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles and aluminum phosphate (AlPO 4 ) particles is present on both the surface and grain boundaries.
  • a portion of Ca and Al may be dissolved in solid solution in the crystallized particles.
  • the raw material solution in which the metal source and the phosphoric acid source are dissolved and coexist as ions is added to a reaction aqueous solution whose pH is adjusted to a range of 7 to 10 based on a liquid temperature of 25° C. to cause coprecipitation. Since the raw material solution exhibits acidity, by dropping an alkali into the reaction aqueous solution and dropping the raw material solution while maintaining the pH within the above range, crystallized particles as a coprecipitate can be obtained.
  • the raw material solution in which the metal source and the phosphoric acid source are dissolved has a uniform composition, and the metal The ratio of phosphoric acid and phosphoric acid is controlled, and crystallized particles with a uniform composition can be obtained.
  • the ratio of the amount of metal to phosphoric acid in the positive electrode active material obtained by this manufacturing method is almost the same as that of the crystallized particles. Further, the ratio of the amount of metal to phosphorus in the crystallized particles is approximately the same as that in the raw material solution. Therefore, by controlling the composition of the raw material solution, the composition of the desired LFP can be controlled.
  • the ratio of the amounts of iron and phosphoric acid can be set to 1, similar to the composition of the target LFP, but should be set to about 0.9 to 1.1, taking into account the effects of additive elements and impurities. Can be done.
  • a water-soluble divalent or trivalent metal salt preferably a sulfate
  • a sulfate a water-soluble divalent or trivalent metal salt
  • iron sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, titanium sulfate, vanadium sulfate, etc. can be used as the metal source.
  • acid-soluble hydroxides can also be used. Only one type of metal source may be used, or two or more types may be used in combination, but it is preferable to use only one type.
  • the phosphoric acid source only needs to be water-soluble, and phosphoric acid compounds can be used, such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), which have little risk of contamination with impurities. , diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), etc. can be preferably used. Although only one type of phosphoric acid source may be used or a mixture of two or more types may be used, it is preferable to use only one type.
  • a raw material solution When preparing a raw material solution, it can be added to an oxidizing agent reaction aqueous solution such as a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution in order to adjust the valence of the metal source in the raw material solution.
  • a oxidizing agent reaction aqueous solution such as a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the amount of the oxidizing agent added is not particularly limited, but may be in the range of 0.3 to 3.0 times the amount of the metal source.
  • One type of oxidizing agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • one or more types selected from the group consisting of sodium hydroxide and lithium hydroxide can be used as the alkali source.
  • One type of alkali source may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a complexing agent may be added to the aqueous reaction solution together with the alkali source.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex by bonding with iron ions, other metal ions, etc. in an aqueous solution, and examples include ammonium ion donors.
  • One type of complexing agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the ammonium ion donor is not particularly limited, but for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc. can be used.
  • the ammonium ion concentration in the aqueous reaction solution can range from 3 g/L to 25 g/L.
  • One type of ammonium ion donor may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a Ca source, an Al source, or both a Ca source and an Al source are added to the reaction aqueous solution.
  • calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles and aluminum phosphate (AlPO 4 ) At least one type of particles can be present.
  • the Ca source may be added as an aqueous solution to the reaction aqueous solution individually or to the raw material solution.
  • calcium hydroxide or the like can be used as the Ca source.
  • the phosphoric acid source or the metal source contains Ca as an impurity
  • the Ca contained in the phosphoric acid source or the metal source may be used. That is, the Ca source can be contained in the crystallized particles in a desired amount, for example, so that the desired Ca content in LFP is 100 mass ppm to 5000 mass ppm, without any restriction on the method of addition.
  • the method of adding the Al source is not limited, as with the Ca source, and the Al source can be contained in a desired amount in the crystallized particles, for example, so that the Al content in the target LFP is 100 ppm by mass to 5000 ppm by mass.
  • the Al source may be aluminum hydroxide, aluminum sulfate, sodium aluminate, or the like.
  • the Ca source and the Al source may each be used independently, either alone or in combination of two or more.
  • the crystallized particles obtained in the crystallization step are washed with water and dried to obtain a precursor of the positive electrode active material.
  • the precursor of the positive electrode active material may be simply referred to as "precursor”.
  • Washing with water can be carried out by any conventional method as long as it reduces impurities.
  • the crystallized particles can be mixed with pure water, distilled water, or ion-exchanged water, which are free of impurities, and stirred, and then the crystallized particles can be washed with water after solid-liquid separation.
  • the crystallized particles can be dried in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the composition ratio of the metal element and phosphoric acid of the precursor obtained in the water washing process is inherited by the composition of the desired positive electrode active material, so the metal source used in the crystallization process, the phosphoric acid
  • At least one of calcium phosphate (Ca 3 (PO4) 2 ) particles and aluminum phosphate (AlPO 4 ) particles is present on the surface of the primary particles of the precursor, on the grain boundaries between the primary particles, or on both the surfaces and the grain boundaries. Seeds exist. A portion of Ca and Al may be dissolved in solid solution in the precursor.
  • the precursor can also be expressed by the general formula Fe y A 1-y (PO 4 ) 1+ ⁇ , for example. Since y, ⁇ , and element M in the formula have already been explained, their explanation will be omitted here.
  • the precursor and the lithium source have a ratio x (Li/Me) of the number of atoms of lithium (Li) to the number of atoms of metal other than lithium (Me) in the obtained LFP exceeding 0.9 and 1. It is preferable to mix it so that it becomes less than .1.
  • x may decrease, albeit slightly, due to volatilization of lithium during the firing process. Therefore, it is preferable to make x in the mixing step higher than x in the target LFP by the amount of decrease in x. Since the decrease in x is approximately constant depending on the firing conditions, it can be easily determined by preliminary tests.
  • the lithium source is not particularly limited, and lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium sulfate, etc. can be used, and lithium carbonate and lithium hydroxide without any impurities can be preferably used. Although only one type of lithium source may be used or a mixture of two or more types may be used, it is preferable to use only one type.
  • Carbon sources include, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, carbon fiber, sucrose, ascorbic acid, and other organic compounds that produce carbonaceous substances by decomposition. can be used alone or in combination of two or more. One type of carbon source may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of carbon source to be mixed is not particularly limited, as long as the LFP is coated with a conductive carbonaceous film, and 1 to 5 mass % of carbon can be mixed with the LFP.
  • a general mixer can be used as a mixing means when mixing the precursor and the lithium compound, such as a shaker mixer, Loedige mixer, Julia mixer, V blender, etc. Can be used.
  • the firing step the raw material mixture obtained in the mixing step is fired in a non-oxidizing atmosphere to obtain a positive electrode material containing a positive electrode active material.
  • the firing temperature at which the raw material mixture is fired is not particularly limited, but is preferably, for example, 600°C to 850°C, more preferably 600°C to 750°C. .
  • the firing temperature to 600°C or higher, lithium can be sufficiently diffused into the precursor, and the crystal structure of the obtained LFP can be made particularly uniform, and when used as a positive electrode active material. It is possible to sufficiently improve battery characteristics. Furthermore, since the reaction between the lithium source and the precursor can proceed sufficiently, it is possible to further suppress residual lithium and unreacted precursor particles.
  • the holding time at the firing temperature can be, for example, 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • phosphoric acid particles exist on the surface and grain boundaries of the primary particles of the precursor, and do not react with the lithium source etc. even during firing, and remain in the state of phosphoric acid particles. Therefore, the phosphoric acid particles can delay the progress of sintering between the primary particles and suppress the formation of coarse particles.
  • the holding time at the firing temperature is not particularly limited, but can be set to the general conditions for firing LFP.
  • the atmosphere during firing may be a non-oxidizing atmosphere, and is not particularly limited, and may be, for example, an inert atmosphere such as nitrogen, or a reducing atmosphere.
  • the atmosphere during firing is an atmosphere excluding gases generated by reactions during firing, and can be, for example, an atmospheric gas supplied to a firing furnace.
  • calcination can be performed at a temperature lower than the firing temperature.
  • the calcination temperature can be, for example, 350°C to 550°C, preferably 400°C to 500°C.
  • the holding time at the calcination temperature can be, for example, 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the product After calcination, the product can be once cooled and then subjected to calcination, but it is also possible to raise the temperature from the calcination temperature to the calcination temperature and continuously perform the calcination step.
  • the atmosphere in which the temporary firing is performed is not particularly limited, but may be the same atmosphere as in the firing process, for example.
  • the firing furnace is not particularly limited, and may be any furnace capable of firing the raw material mixture in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. From the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere inside the furnace, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch or continuous furnace may be used. In addition, either a furnace in which the raw material mixture is filled into a firing container and fired, or a furnace in which the raw material mixture is fired in a flowing manner may be used. However, from the viewpoint of particularly increasing productivity, it is preferable to use a continuous firing furnace in the firing process.
  • the powder of the positive electrode material obtained through the firing process may be agglomerated or slightly sintered.
  • the present manufacturing method may optionally include a crushing step of crushing the powder after the firing step.
  • crushing refers to applying mechanical energy to an aggregate consisting of multiple secondary particles, which is generated due to sinter necking between secondary particles during firing, to destroy most of the secondary particles themselves. This is an operation that separates secondary particles and loosens aggregates.
  • the composition of the positive electrode material manufactured by the present manufacturing method described above is not particularly limited.
  • the positive electrode material is a positive electrode material containing a positive electrode active material consisting of aggregated particles in which a plurality of primary particles coated with a carbonaceous film are aggregated, Calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles, aluminum phosphate (AlPO 4 ) are present on the surface of the primary particles of LFP contained in the positive electrode active material, or on the grain boundaries between the primary particles, or on both the surface and the grain boundaries.
  • x satisfies 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1
  • y satisfies 0.2 ⁇ y ⁇ 1.0
  • ⁇ satisfies -0.1 ⁇ 0.1.
  • Element A can be at least one additional element selected from the group consisting of Mg, Zn, Co, Mn, Ni, Ti, and V.
  • a portion of Ca and Al may be solidly dissolved in the LFP.
  • the positive electrode active material can also be expressed by the general formula Li x Fe y A 1-y (PO 4 ) 1+ ⁇ , for example. Since x, y, ⁇ , and element A in the formula have already been explained, their explanation will be omitted here.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising an aluminum current collector and a positive electrode composite material layer formed on the aluminum current collector,
  • the positive electrode mixture layer contains the positive electrode material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment described above.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and is formed, for example, by applying a positive electrode composite paste containing the above-mentioned positive electrode material as a positive electrode active material onto the surface of an aluminum foil current collector (aluminum current collector) and drying it.
  • the positive electrode is appropriately processed according to the battery to be used, for example, by cutting to a size appropriate for the target secondary battery, or by compressing with a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the positive electrode mixture paste is formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading the mixture.
  • the positive electrode composite material is formed by mixing the above-mentioned positive electrode material in powder form, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is added to give the electrode appropriate conductivity.
  • This conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.); carbon black-based materials such as acetylene black, Ketjen black (registered trademark), etc. can be used.
  • One type of conductive material may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the binder plays a role of binding the positive electrode active material particles.
  • the binder used in this positive electrode composite material is not particularly limited, but includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, Polyacrylic acid or the like can be used. Only one type of binder may be used, or two or more types may be used in combination.
  • activated carbon or the like may be added to the positive electrode mixture.
  • the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased.
  • the solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, conductive material, activated carbon, etc. in the binder.
  • This solvent is not particularly limited, but for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • One type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode composite paste is not particularly limited.
  • the content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass
  • the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 98 parts by mass
  • the content of the conductive material is 60 parts by mass to 98 parts by mass, similar to the positive electrode of general lithium ion secondary batteries.
  • the amount can be 1 part by mass to 20 parts by mass
  • the content of the binder can be 1 part by mass to 20 parts by mass.
  • the positive electrode can include the positive electrode material of this embodiment described above.
  • an example of the configuration of the battery of this embodiment will be explained for each component.
  • the battery of this embodiment is a general one except that the cathode material of the cathode, more specifically, the cathode material obtained by the above-described method for producing a cathode material for a lithium ion secondary battery was used as the cathode active material. It has a structure substantially similar to that of a lithium-ion secondary battery.
  • the battery of this embodiment has a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and, if necessary, a separator housed within the case. More specifically, if a non-aqueous electrolyte is used, for example, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, the resulting electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode Connect between the positive electrode current collector and the positive terminal connected to the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal connected to the outside, using current collection leads, etc., and seal them in the case. By this, the secondary battery of this embodiment is formed.
  • the structure of the secondary battery of this embodiment is not limited to the above example, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be adopted as the external shape. Since the positive electrode has already been described, a description thereof will be omitted.
  • the negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode composite paste to the surface of a metal foil current collector made of copper or the like and drying the paste.
  • This negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode, although the components and composition of the negative electrode composite paste, the material of the current collector, etc. are different, and like the positive electrode, various treatments are performed as necessary. will be held.
  • the negative electrode mixture paste is made by adding an appropriate solvent to the negative electrode mixture, which is a mixture of the negative electrode active material and binder, to create a paste.
  • the negative electrode active material for example, a material containing lithium such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occluding material that can insert and extract lithium ions can be used.
  • the storage material is not particularly limited, but for example, natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, and a powdered carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as a binder, similar to the positive electrode, and a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder is Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the separator is placed between a positive electrode and a negative electrode when a non-aqueous electrolyte is used, and has the function of separating the positive electrode and negative electrode and retaining the electrolyte.
  • the separator may be, for example, a thin film made of polyethylene or polypropylene having many fine holes, but is not particularly limited as long as it has the above-mentioned functions.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte can be used. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent can be used. Further, as the non-aqueous electrolyte, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. Note that the ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature (25° C.).
  • Organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxy Ether compounds such as ethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc. can be used.
  • the organic solvent one type selected from the above compound group may be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the supporting salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , complex salts thereof, and the like can be used.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • One type of supporting salt may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • a solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltage.
  • Examples of solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and the like.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the oxide solid electrolyte include lithium phosphate ( Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 +X Al X Ti 2-X ( PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1 ), Li 1 + X Al Li3XLa2 /3- XTiO3 ( 0 ⁇ X ⁇ 2 / 3 ) , Li5La3Ta2O12 , Li7La3Zr2O12 , Li6BaLa2Ta2O12 , Li3. 6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 Examples include SP 2 O 5 and LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte one or more types selected from these can be used.
  • inorganic solid electrolyte other than those mentioned above may be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound that exhibits ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc. can be used. Moreover, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). Only one type of organic solid electrolyte may be used, or two or more types may be used.
  • the battery of this embodiment can be formed into various shapes such as a cylindrical shape and a stacked shape. Regardless of the shape, if the secondary battery of this embodiment uses a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween to form an electrode body. The obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and current collection leads, etc. are connected between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal leading to the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside. It can be connected using the battery case and sealed in the battery case.
  • the battery according to the present embodiment is not limited to a form using a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, but may be, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, that is, an all-solid-state battery. You can also do that. In the case of an all-solid-state battery, configurations other than the positive electrode material can be changed as necessary.
  • the battery according to this embodiment uses the positive electrode material according to this embodiment as a positive electrode material, and therefore has excellent battery capacity and input/output characteristics. Therefore, the battery according to this embodiment can be used in mobile phones, smartphones, tablets, portable information terminals such as notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, HEVs (Hybrid Electric Vehicles), EVs (Electric Vehicles), PHEVs, etc. It can be suitably used as a chargeable and dischargeable battery for clean energy vehicles such as (Plug-in Hybrid Electric Vehicle).
  • composition of the positive electrode material was measured by ICP emission spectrometry.
  • Crystallite diameter of positive electrode material Diffraction patterns were measured using an X-ray diffraction device under the following measurement conditions. Radiation source: Cu-K ⁇ Step size: 0.01°/step Scan speed: 3 seconds/step In the measured diffraction pattern, the crystallite diameter was calculated from the following formulas (i) and (ii) using the half-width (B) of the peak with 2 ⁇ in the range of 28.8 to 30.8°.
  • B is the half-value width of a peak whose 2 ⁇ is in the range of 28.8 to 30.8° in the diffraction pattern measured for the positive electrode active material particles
  • the specific surface area of the positive electrode material was determined by the BET single point method using nitrogen gas adsorption.
  • the tap density of the positive electrode material was measured by shaking a sample container containing the positive electrode material 500 times using a tapping machine (KRS-409, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.).
  • NMP absorption amount of positive electrode material Measured according to JISK6217-4:2017 using NMP instead of DBP (dibutyl phthalate).
  • Green density of positive electrode material 3 g of sample was placed in a mold with an inner diameter of 20 mm, and the mold was vibrated several times to flatten the sample surface. After applying a pre-load of 10 kN to the mold and releasing it three times, a further load of 16 kN was applied to the mold. The volume of the sample was calculated from the measured values of the sample height with the load applied and with the load released, and the compressed densities at the time of pressurization and depressurization were determined, respectively.
  • a coin-shaped secondary battery 10 for evaluation (see FIG. 1) was manufactured, and battery characteristics (load characteristics and DC resistance) were evaluated.
  • the method for manufacturing the coin-type secondary battery 10 and the method for evaluating battery characteristics are as follows.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • this slurry was applied onto a 30 ⁇ m thick aluminum (Al) foil (current collector) and vacuum dried at 120° C. for 12 hours. Thereafter, a strip with a coating width of 35 mm was cut out and pressed twice using a roll press machine at a roll gap of 5 ⁇ m and a roll feed speed of 0.5 m/min to produce positive electrodes for each example and comparative example.
  • the coin-type secondary battery 10 includes a case 11 and an electrode 12 housed within the case 11.
  • the case 11 has a positive electrode can 111 that is hollow and has an open end, and a negative electrode can 112 that is placed in the opening of the positive electrode can 111.
  • a space for accommodating the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111.
  • the electrode 12 consists of a positive electrode 121, a separator 122, and a negative electrode 123, which are stacked in this order so that the positive electrode 121 contacts the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 contacts the inner surface of the negative electrode can 112. It is housed in case 11.
  • the case 11 includes a gasket 113, which prevents relative movement between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 so as to maintain a non-contact state, that is, an electrically insulated state. Regulated and fixed. Furthermore, the gasket 113 also has the function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112, thereby creating an airtight and liquid-tight seal between the inside of the case 11 and the outside.
  • This coin-type secondary battery 10 was produced as follows. First, a positive electrode 121 was punched out into a 2 cm 2 disk shape from the obtained positive electrode. Further, a lithium metal plate was punched out in the same manner as the positive electrode 121 to obtain a negative electrode 123.
  • a separator 122 made of porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the separator 122 is 2 cm in diameter and 3.2 mm in thickness. It was placed in a coin cell container 11.
  • An electrolytic solution was injected into the coin cell container 11 and sealed, thereby producing a lithium ion secondary battery (coin type secondary battery 10) for evaluating battery characteristics.
  • the obtained coin-shaped secondary battery 10 was evaluated by the following method.
  • the coin-type secondary battery 10 was repeatedly charged and discharged three times at a constant current of 0.1C at a cutoff voltage of 2.0V to 4.1V at room temperature (25°C), and the third discharge was performed. The capacity was set to a discharge capacity of 0.1C. Next, the battery was charged at a cutoff voltage of 2.0V to 4.1V and 0.1C, and discharged at 3C.
  • Load characteristics (%) (3C discharge capacity/0.1C discharge capacity) x 100...
  • a 10-minute rest period was provided when changing the energization direction and energization current at each current.
  • Example 1 (Preparation of Positive Electrode Active Material Precursor) 279 g of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O was dissolved in pure water as an Fe source. 131 g of H 3 PO 4 (75% aqueous solution) and 0.42 g of Ca (OH) 2 were mixed and dissolved in the resulting solution as a P source. Next, 170 g of H 2 O 2 (30 W / V % aqueous solution) as an oxidizing agent and pure water for concentration adjustment were added to the mixed aqueous solution to prepare a raw material solution. In addition, sodium hydroxide (30 mass % aqueous solution) and ammonia water (28 mass % aqueous solution) were mixed in a molar ratio of 1:1 to prepare a buffer solution.
  • the reaction aqueous solution was filtered and dehydrated and washed multiple times with distilled water to obtain cake-shaped crystallized particles.
  • the crystallized particles were vacuum-dried at 50° C. for 24 hours to obtain a precursor powder (FePO 4 ) of the positive electrode active material.
  • the obtained precursor was observed with a scanning electron microscope, it was found that it was composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of FePO 4 , and that the surface of the primary particles contained fine Ca 3 particles of 10 nm to 300 nm. It was confirmed that (PO 4 ) 2 particles were present.
  • the obtained raw material mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize the positive electrode active material and support carbon on the particle surface of the positive electrode active material.
  • a positive electrode material for a secondary battery was produced.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of LFP, and the particle surface of the primary particles had a particle size of 10 nm to 10 nm. It was confirmed that 300 nm fine calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles were maintained from the precursor and existed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the positive electrode material.
  • Example 2 When preparing the precursor of the positive electrode active material, the lithium ion dioxide of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 , except that 0.65 g of Al(OH) 3 was mixed instead of Ca(OH) 2. A positive electrode material for a next battery was produced and evaluated.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of LFP, and the particle surface of the primary particles had a particle size of 10 nm to 10 nm. It was confirmed that fine aluminum phosphate (AlPO 4 ) particles of 400 nm were present and maintained from the precursor.
  • the evaluation results of the positive electrode materials are summarized in Table 1.
  • Example 3 When preparing the precursor of the positive electrode active material, the lithium of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.14 g of Ca(OH) 2 and 0.22 g of Al(OH) 3 were mixed. A positive electrode material for ion secondary batteries was produced and evaluated.
  • LFP was produced as a positive electrode active material in the obtained positive electrode material.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of LFP, and the surface of the primary particles had a particle size of 10 nm to 10 nm. It was confirmed that fine calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles and aluminum phosphate (AlPO 4 ) particles of 350 nm were maintained from the precursor and existed.
  • the evaluation results of the positive electrode materials are summarized in Table 1.
  • Example 4 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery of Example 4 is produced in the same manner as in Example 1, except that 0.70 g of Ca(OH) 2 is mixed when producing the precursor of the positive electrode active material. It was evaluated along with
  • Table 1 The evaluation results of the positive electrode materials are summarized in Table 1.
  • Example 5 When preparing the precursor of the positive electrode active material, the lithium of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.42 g of Ca(OH) 2 and 0.22 g of Al(OH) 3 were mixed. A positive electrode material for ion secondary batteries was produced and evaluated. In the obtained positive electrode material, it was confirmed by X-ray diffraction analysis that LFP was produced as a positive electrode active material. Furthermore, when the obtained positive electrode material was observed with a scanning electron microscope, it was found that the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of LFP, and the particle surface of the primary particles had a particle size of 10 nm to 10 nm. It was confirmed that 400 nm fine calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles and aluminum phosphate (AlPO 4 ) particles were maintained from the precursor and existed.
  • Ca 3 (PO 4 ) 2 calcium phosphate
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • the evaluation results of the positive electrode materials are summarized in Table 1.
  • Comparative example 1 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Ca(OH) 2 was not mixed when preparing the precursor of the positive electrode active material.
  • LFP was produced as a positive electrode active material in the obtained positive electrode material. Further, when the obtained positive electrode material was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the positive electrode materials are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 1 has no fine calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) particles and aluminum phosphate (AlPO 4 ) particles, and has a lower specific surface area than Examples 1 to 5. It is thought that sintering of the primary particles is progressing.
  • the positive electrode material and manufacturing method of this embodiment make it possible to provide a positive electrode material containing lithium iron phosphate that has high input/output characteristics when used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery. It is confirmed that

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Abstract

炭素質被膜で被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含む所定の組成であり、前記正極活物質の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム粒子、及びリン酸アルミニウム粒子の少なくとも１種が存在する、リチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。前記正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性を有する。

Description

リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケル水素電池よりもエネルギー密度、出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源、電動工具など、様々な用途に利用されている。また、電気自動車などの車載用や、太陽光発電、風力発電などの再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量リチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解質を少なくとも備える。正極を構成する電極材料としては、酸化物系正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系正極材料であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム金属複合酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
　前記リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、資源的に豊富、且つ安価な鉄を使用しているため、低コスト化が容易な材料である。また、リン酸鉄リチウムは、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため抜群の安全性を有するなど、コバルト酸リチウム等に代表される酸化物系正極材料にはない優れた特性を有している。
　一方、リン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有するため、Ｌｉイオンの拡散性、電子伝導性が低く、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣るという問題がある。
　リン酸鉄リチウムの入出力特性を改善するため、リン酸鉄リチウムの粒子を微細化し、且つその個々の粒子表面を導電性炭素質被膜で被覆することでＬｉイオンの拡散性、及び電子伝導性を改善することが提案されている。
　例えば特許文献１には、オリビン型結晶構造を有し且つ化学組成が下記一般式（１）で表される多結晶粒子の結晶粒界の少なくとも一部にＡｌ化合物が存在してなる一次粒子を含有する非水電解質電池用の正極活物質が提案されている。
ＬｉＦｅＰＯ４　　　　　　　　（１）
特開２００９－０３２６７８号公報
　特許文献１によれば、低率放電時に得られる放電容量に対する高率放電時に得られる放電容量の比率を高くすることができるとしている。
　特許文献１が提案している多結晶粒子の結晶粒界の少なくとも一部に前記Ａｌ化合物が存在するように構成された一次粒子は、該一次粒子の生成過程において前記結晶構造を有する相の結晶成長が抑制されて複数の結晶粒が多数存在する状態となり、該結晶構造を有する相の表面積は従来のものより増大する。その結果、電気化学的反応性が増大し、放電容量の比率が改善されるとしている。
　しかしながら、リン酸鉄リチウムは、一次粒子の成長を抑制しても、焼成による合成時、及び導電性炭素質被膜で被覆する際の熱処理時に一次粒子が焼結してしまい、粗大な凝集粒子が形成されやすいという問題がある。一方、導電性炭素質被膜で被覆したリン酸鉄リチウムを機械的に粉砕し微細化する手法もあるが、粉砕することによる結晶性の低下や一次粒子表面からの炭素質被膜の剥離を引き起こし、十分な充放電特性を実現できないという問題が発生する。
　上記従来技術が有する課題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
＜１＞　炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
　前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、リン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａ＝ｘ：ｙ：１－ｙの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ≦１．０、金属元素ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であり、
　炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種が存在する、リチウムイオン二次電池用正極材料。
＜２＞　前記正極材料中のＣａ含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、前記正極材料中のＡｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜３＞　前記正極材料は、結晶子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜４＞　前記正極材料は、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、かつ、ＮＭＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇ以下であり、前記正極材料に対して直径２０ｍｍの円形に１６ｋＮの圧力を負荷して圧縮した際の圧粉体密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である、＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜５＞　＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
　２価、３価、またはその両方の価数を有する金属源、及びリン酸源を用いて晶析反応により、晶析粒子を得る晶析工程と、
　前記晶析粒子を水洗し、乾燥して前記正極活物質の前駆体を得る水洗工程と、
　前記正極活物質の前駆体、リチウム源、及び炭素源を混合して原料混合物を得る混合工程と、
　前記原料混合物を非酸化性雰囲気中にて焼成し、前記正極活物質を含む正極材料を得る焼成工程と、
　を備え、
　前記晶析工程において、Ｃａ源及びＡｌ源からなる群より選択される１つ以上を晶析中に添加し、得られる晶析粒子の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種を存在させる、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
＜６＞　アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
　前記正極合材層が＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
＜７＞　正極と、負極と、電解質とを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池を提供できる。
実施例及び比較例において作製したコイン型電池の断面構成の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。また、以下の説明において、「Ａ～Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
　前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、リン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａ＝ｘ：ｙ：１－ｙの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ≦１．０、金属元素ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であり、
　炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種が存在する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含み、正極材料の導電性を改善するための導電性炭素質被膜を有する構造となっている。
　以下、リチウムイオン二次電池用正極材料を、単に「正極材料」と記載することがある。また、リン酸鉄リチウムを、単に「ＬＦＰ」と記載することがある。
　ＬＦＰは、その製造工程において焼成などで加熱されることにより合成される。また、ＬＦＰの合成時に炭素質被膜を被覆することもできるが、別工程によって炭素質被膜を形成する場合には、炭素源とともに熱処理する必要がある。
　ＬＦＰは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる粒子構造を有している。上述のような焼成や熱処理によって加熱されると、一次粒子内への添加元素や異相の形成によって一次粒子の成長を抑制しても、一次粒子間での焼結が進行し、一次粒子が強固に焼結するとともに粗大な凝集粒子（二次粒子）が形成されてしまう。
　焼結が進行した状態では、リチウムイオン二次電池の正極として用いた場合、電解質の接触面積が十分に得られず、また粗大粒子内での電子伝導やリチウム（Ｌｉ）イオン伝導の距離が増加するため、電池の充放電特性が低下してしまう。
　以下、リチウムイオン二次電池を、単に「電池」と記載することがある。
　焼成や熱処理が完了した後に機械的に粉砕して微細化する方法もあるが、一次粒子が強固に焼結した状態では、強力な粉砕が必要であり、粉砕により結晶性が低下するという問題が生じる。さらに導電性炭素質被膜の形成後の粉砕では、導電性炭素質被膜のない新生面の形成や被膜の剥離などが生じてしまい、さらに電池の充放電特性が低下してしまう可能性がある。
　本実施形態の正極材料では、前記正極活物質であるＬＦＰの一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種が存在する状態としている。以下、「リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種」を、単に「リン酸粒子」と記載することがある。
　リン酸粒子が存在することで、焼成時にピラーとして作用し、前記一次粒子同士の焼結の進行を遅延させることができ、粗大粒子の形成が抑制されたものとなる。
　リン酸粒子は、ＬＦＰの一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方の一部に形成されていればよく、すべての表面と粒界に形成される必要はない。また、リン酸粒子は、正極活物質として作用するＬＦＰの表面に直接存在する状態、正極活物質を被覆している炭素質被膜上に存在している状態のいずれでもよい。
　リン酸粒子は、特に限定されるものではなく、少なくとも一部の粒子の直径を１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～３００ｎｍとすることができる。このような大きさの粒子が存在することで、一次粒子同士の焼結の進行をより遅延させることができ、粗大粒子の形成がより抑制されたものとなる。
　一方、粗大なリン酸粒子が存在すると、二次粒子内で偏在し、一次粒子の表面や粒界に存在するリン酸粒子の数が少なくなり、焼結の進行を遅延させる効果が低下することがある。したがって、リン酸粒子の最大径は、１μｍ以下とすることが好ましい。
　リン酸粒子の大きさは、ＬＦＰ粒子の表面もしくは断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などで観察することにより確認できる。
　上記正極材料においては、正極材料中のＣａ含有量が、好ましくは１００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４５０質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍである。また、正極材料中のＡｌ含有量が、好ましくは１００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４５０質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍである。正極材料中のＣａ含有量およびＡｌ含有量を上記の範囲とすることで、一次粒子の表面及び界面に十分な量のリン酸粒子を形成することができ、一次粒子の焼結による粗大粒子の形成を抑制することができる。
　ＣａおよびＡｌは、その含有量の少なくとも一部がリン酸粒子を形成しいればよく、ＬＦＰに固溶した状態など、リン酸粒子の形成以外の状態で存在してもよい。ＣａおよびＡｌの含有量は、例えばＩＣＰ発光分光法により分析することができる。Ｃａ及びＡｌの合計の含有量は、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１１５０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
　本実施形態の正極材料は、上述のような組成で表されるＬＦＰを含む正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含む。
　ＬＦＰは、添加元素ＡとしてＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。添加元素Ａを含むことで、正極材料を電池に用いた際の電池特性を向上させることができる。また、リチウム（Ｌｉ）と、Ｌｉ以外の金属元素との比であるｘを、上記範囲とすることで、オリビン構造の結晶性を高めることができる。上記したＬＦＰの組成には、リン酸粒子を形成するＣａおよびＡｌは含まれないが、上述のように微量のＣａおよびＡｌを添加元素Ａに含むこともできる。
　本実施形態の正極材料は、結晶子径を８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができる。結晶子径を上記範囲とすることで、結晶性を高めて充放電特性やサイクル特性などの電池特性を十分なものとすることができる。結晶子径は、上記観点から、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　結晶子径は、Ｘ線回折図形のピークからシェラーの式を用いて求めることができる。
　上記正極材料は、比表面積を６．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下とすることができる。これにより、電解質と正極材料の接触を十分なものとして高い充放電特性を有するものとすることができ、微細粒子の発生を抑制して電池内での充填密度を高めることができる。比表面積は、上記観点から、６．５ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．７ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、上記正極材料は、タップ密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。タップ密度は、電池内における充填密度の指標であり、０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることで、単位体積当たりの充放電容量を十分に高めることができる。タップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。タップ密度の上限は、特に限定されないが、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることできる。
　タップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　さらに、上記正極材料は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）吸収量を４０ｍＬ／１００ｇ以下とすることができる。ＮＭＰ吸収量は、正極材料中の空隙量を表す指標となり、ＮＭＰ吸収量を４０ｍＬ／１００ｇ以下とすることで、空隙量を制限して電池内での充填密度を高めることができる。ＮＭＰ吸収量の下限は、特に限定されるものではないが、電解質との接触を良好なものとするとの観点から、２０ｍＬ／１００ｇ以上とすることができる。ＮＭＰ吸収量は、上記観点から、２６ｍＬ／１００ｇ以上４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、３３ｍＬ／１００ｇ以上４０ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、３７ｍＬ／１００ｇ以上４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
　ＮＭＰ吸収量は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えてＮＭＰを用い、ＪＩＳＫ６２１７－４：２０１７に準拠して測定することができる。
　また、前記正極材料は、１６ｋＮの圧力で圧縮した際の圧粉体密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。これにより、高い密度の正極を形成することができ、電池の単位体積当たりの充放電容量を十分に高めることができる。圧粉体密度は、特に限定されないが、３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
　前記圧粉体密度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば内径が直径２０ｍｍの金型に一定量のサンプルを入れ、１６ｋＮの荷重を加える。荷重を加えた状態でのサンプル高さの測定値からサンプルの体積を算出し、サンプルの質量を体積で除することで圧粉体密度を求めることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、晶析工程と、水洗工程と、混合工程と、焼成工程と、を備える。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を、単に「本製造方法」と記載することがある。
　以下、本製造方法の各工程について説明するが、既述の部分については説明を省略することがある。
（晶析工程）
　晶析工程では、２価、３価、またはその両方の価数を有する金属源、及びリン酸源を用いて晶析反応により、晶析粒子を得る。晶析粒子としては、通常、リン酸金属複合化合物が得られる。さらに、晶析工程においては、Ｃａ源及びＡｌ源からなる群より選択される１つ以上を晶析中に添加し、得られる晶析粒子の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または表面と粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種を存在させる。ＣａおよびＡｌの一部は、晶析粒子中に固溶してもよい。
　前記金属源とリン酸源が溶解されイオンとして共存する原料溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ７～１０の範囲に調整した反応水溶液中に、添加して共沈殿させる。原料溶液は、酸性を示すので、反応水溶液中にアルカリを滴下して、ｐＨを上記範囲に維持しながら原料溶液を滴下することにより、共沈澱物である晶析粒子を得ることができる。
　金属源とリン酸源が溶解した原料溶液中では、均一な組成となり、これを液温２５℃基準におけるｐＨ７～１０、好ましくは７～９に制御された反応水溶液中に滴下することにより、金属とリン酸の比が制御され、均一な組成の晶析粒子を得ることができる。
　本製造方法で得られる正極活物質、すなわちＬＦＰにおける金属とリン酸の物質量の比は、晶析粒子とほぼ同じになる。また、晶析粒子の金属とリンの物質量の比は、原料溶液とほぼ同じになる。したがって、原料溶液の組成を制御することで、目的とするＬＦＰの組成を制御できる。鉄とリン酸の物質量の比は、目的とするＬＦＰの組成と同様に、１とすることができるが、添加元素や不純物の影響を考慮して０．９～１．１程度とすることができる。
　金属源は、水溶性の２価、または３価の金属塩、好ましくは硫酸塩を用いることができる。例えば、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸バナジウムなどを金属源として用いることができる。また、酸に可溶の水酸化物も用いることができる。
　金属源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種のみ用いることが好ましい。
　リン酸源は、水溶性であればよく、リン酸化合物を用いることができ、不純物混入のおそれが少ない正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等を好ましく用いることができる。
　リン酸源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種のみ用いることが好ましい。
　原料溶液を調製する際に、原料溶液中における金属源の価数を調整するため、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液などの酸化剤反応水溶液に加えることができる。酸化剤の添加量は特に限定されないが、金属源の物質量に対して０．３倍量～３．０倍量の範囲とすることができる。
　酸化剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　反応水溶液のｐＨ調整には、アルカリ源として水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される一種以上を用いることができる。
　アルカリ源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アルカリ源と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加してもよい。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中で鉄イオン、その他の金属イオン等と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。
　錯化剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
　アンモニウムイオン供給体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アルカリ源と、錯化剤とを混合し、緩衝剤溶液として反応水溶液に添加することもできる。
　晶析工程においては、Ｃａ源、Ａｌ源、またはＣａ源及びＡｌ源の両方を反応水溶液に添加する。これにより、得られる晶析粒子の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種を存在させることができる。
　Ｃａ源は、水溶液として反応水溶液に個別に、もしく原料溶液に添加してもよい。その場合、Ｃａ源は、水酸化カルシウム等を用いることができる。リン酸源、あるいは金属源に不純物などとしてＣａが含まれる場合には、リン酸源又は金属源に含まれるＣａを利用してもよい。すなわち、Ｃａ源は、添加方法に制限されず、所望の量、例えば目的とするＬＦＰ中のＣａ含有量が１００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍとなるように晶析粒子中に含有させることができる。
　Ａｌ源も、Ｃａ源と同様に添加方法は制限されず、所望の量、例えば目的とするＬＦＰ中のＡｌ含有量が１００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍとなるように晶析粒子中に含有させることができる。
　Ａｌ源は、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を用いることができる。
　Ｃａ源とＡｌ源は、各々独立に、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（水洗工程）
　水洗工程では、晶析工程で得られた晶析粒子を水洗し、乾燥して前記正極活物質の前駆体を得る。
　以下、正極活物質の前駆体を、単に「前駆体」と記載することがある。
　水洗は、不純物を低減できればよく、通常の方法で実施することができる。例えば、不純物混入のおそれがない純水、蒸留水、及びイオン交換水のいずれかと、晶析粒子を混合して撹拌した後、固液分離して晶析粒子を水洗することができる。
　乾燥についても、特に限定されるものではないが、晶析粒子の酸化を防止する観点から、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中で晶析粒子を乾燥することができる。
　水洗工程で得られる前駆体の金属元素とリン酸の組成比は、目的とする正極活物質の組成に継承されるため、目的の組成となるように晶析工程で使用する金属源、リン酸源の混合比を定めることができる。具体的には例えば、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ（Ａ）、リン酸（ＰＯ４）を物質量の比で、Ｆｅ：Ａ：ＰＯ４＝ｙ：１－ｙ：１＋αの割合で含有し、ｙは０．２＜ｙ≦１．０、αは－０．１≦α≦０．１、元素Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であることが好ましい。また、前駆体の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種が存在している。ＣａおよびＡｌの一部は、前駆体中に固溶してもよい。
　前記前駆体は、例えば一般式ＦｅｙＡ１－ｙ（ＰＯ４）１＋αと表記することもできる。式中のｙ、αおよび元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。
（混合工程）
　混合工程では、水洗工程で得られた正極活物質の前駆体、リチウム源、及び炭素源を混合して原料混合物を得る。
　前駆体と、リチウム源とは、得られるＬＦＰ中のリチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比ｘ（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９を超え１．１未満となるように混合することが好ましい。
　後述する焼成工程の前後でｘはほとんど変化しないので、焼成工程に供する原料混合物中のｘが、得られるＬＦＰにおけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程では、得られるＬＦＰが目的とするｘとなるように混合することが好ましい。
　焼成工程中にリチウムの揮発等により、ｘが僅かではあるが低下することがある。したがって、混合工程でのｘを、ｘの低下分だけ、目的とするＬＦＰにおけるｘよりも高くすることが好ましい。ｘの低下分は、焼成条件によってほぼ一定となるため、予備試験などで容易に求めることができる。
　リチウム源は、特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウムなどを用いることができ、不純物混入がない炭酸リチウム、及び水酸化リチウムを好ましく用いることができる。
　リチウム源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種のみ用いることが好ましい。
　炭素源は、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、スクロース、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　炭素源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素源の混合量は、特に限定されるものではなく、ＬＦＰが導電性炭素質被膜で被覆される量であればよく、ＬＦＰに対して炭素量として１質量～５質量％を混合することができる。
　混合工程において、前駆体と、リチウム化合物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。
（焼成工程）
　焼成工程では、混合工程で得られた原料混合物を非酸化性雰囲気中にて焼成し、正極活物質を含む正極材料を得る。
　焼成工程において、原料混合物を焼成する焼成温度、すなわち焼成炉で設定される最高温度は特に限定されないが、例えば６００℃～８５０℃であることが好ましく、６００℃～７５０℃であることがより好ましい。
　焼成温度を６００℃以上とすることで、前駆体中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られるＬＦＰの結晶構造を特に均一にすることができ、正極活物質として用いた場合に電池特性を十分に高めることができる。また、リチウム源と前駆体の反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムが残留したり、未反応の前駆体粒子が残留することをさらに抑制できる。
　焼成温度での保持時間は、例えば０．５時間～１２時間、好ましくは２時間～６時間とすることができる。
　本製造方法においては、前駆体の一次粒子の表面や粒界にリン酸粒子が存在しており、焼成中においてもリチウム源などと反応せず、リン酸粒子の状態で存在する。このため、リン酸粒子によって、一次粒子同士の焼結の進行を遅延させることができ、粗大粒子の形成を抑制することができる。
　焼成温度での保持時間は、特に限定されるものではないが、ＬＦＰの焼成おける一般的な条件とすることができる。
　焼成時の雰囲気は、非酸化性雰囲気中であればよく、特に限定されるものではないが、例えば窒素などの不活性雰囲気、あるいは還元雰囲気とすることができる。
　ここで、焼成時の雰囲気は、焼成時の反応により生成されたガスを除いた雰囲気であり、例えば焼成炉に供給する雰囲気ガスとすることができる。
　焼成工程では、焼成温度より低い温度で仮焼することができる。仮焼温度は、例えば３５０℃～５５０℃とすることができ、好ましくは４００℃～５００℃とすることができる。
　仮焼温度での保持時間は、例えば０．５時間～１２時間、好ましくは２時間～６時間とすることができる。
　仮焼後は、一旦冷却した後、焼成に供することもできるが、仮焼温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。
　仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。
　焼成炉は、特に限定されるものではなく、例えば不活性雰囲気、あるいは還元雰囲気中で原料混合物を焼成できるものであればよい。炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。また、原料混合物を焼成容器に充填して焼成する炉、あるいは流動させて焼成する炉をいずれも用いることができる。ただし、生産性を特に高める観点からは、焼成工程において連続式焼成炉を用いることが好ましい。
（解砕工程）
　焼成工程によって得られた正極材料の粉体は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合、本製造方法は、焼成工程の後、前記粉体を解砕する解砕工程を任意に有することもできる。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。解砕工程では、解砕後の正極材料について、平均粒径や、粒度分布等が所望の範囲となるように解砕の条件を選択し、実施することが好ましい。解砕後、必要に応じて篩掛け等を行うこともできる。
（正極材料の組成について）
　以上に説明した本製造方法により製造する正極材料の組成は、特に限定されない。正極材料は、炭素質被膜で被覆された一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなる正極活物質を含む正極材料であって、
　前記正極活物質に含まれるＬＦＰの一次粒子の表面、または一次粒子間の粒界、もしくは表面と粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種が存在し、
　前記ＬＦＰの組成は、例えばリチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、元素Ａ（Ａ）と、リン酸（ＰＯ４）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａ：ＰＯ４＝ｘ：ｙ：１－ｙ：１＋βの割合で含有できる。上記、ｘ、ｙ、βについて、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ≦１．０、βは－０．１≦β≦０．１を充足することが好ましい。元素ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素とすることができる。また、前記ＬＦＰ中にＣａ、及びＡｌの一部が固溶していてもよい。
　正極活物質は、例えば一般式ＬｉｘＦｅｙＡ１－ｙ（ＰＯ４）１＋βと表記することもできる。式中のｘ、ｙ、β、および元素Ａについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　以上に説明した本製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料を提供することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合材層が上述の本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。
　正極は、シート状の部材であり、例えば、正極活物質として既述の正極材料を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体（アルミニウム集電体）の表面に塗布乾燥して形成されている。
　なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする二次電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
　正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている既述の正極材料と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料等を用いることができる。
　導電材は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　結着剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよい。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部～９８質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。
［リチウムイオン二次電池］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、上記の本実施形態の正極材料を含むことができる。以下、本実施形態の電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
　本実施形態の電池は、正極の正極材料、より具体的には正極活物質として既述のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によって得られた正極材料を用いたこと以外は、一般的なリチウムイオン二次電池と実質的に同様の構造を備えている。
　具体的には、本実施形態の電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質、および必要に応じてセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、例えば非水系電解液を用いる場合であれば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本実施形態の二次電池は形成される。
　なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。正極については、既述のため説明を省略する。
（負極）
　負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
　負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、非水系電解液を用いる場合に正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。セパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解質）　
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温（２５℃）でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等を用いることができる。
　有機溶媒は、上記化合物群から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　支持塩は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、及び有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。具体的には、酸化物系固体電解質としては、たとえば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。酸化物系固体電解質はこれらの中から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。具体的には、硫化物系固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。硫化物系固体電解質はこれらの中から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　有機固体電解質は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように、本実施形態の電池は、円筒形や積層形等、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合では、セパレータを介して正極、および負極を積層させて電極体とする。得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、本実施形態に係る電池は、非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば、固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極材料以外の構成は必要に応じて適宜変更することができる。
　本実施形態に係る電池は、上述したように、本実施形態に係る正極材料を正極の材料として用いているため、電池容量、および入出力特性に優れる。そのため、本実施形態に係る電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ノート型パソコン等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、デジタルカメラ、医療機器、ＨＥＶ（Hybrid　Electric　Vehicle）、ＥＶ（Electric　Vehicle）、ＰＨＥＶ（Plug-in　Hybrid　Electric　Vehicle）等のクリーンエネルギー自動車等の充放電可能な電池として好適に用いることができる。
　以下、実施例を参照しながら本実施形態をより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　１．評価方法について
　以下の実施例及び比較例においては、下記の方法で評価した。
（１）組成の分析：正極材料の組成は、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）正極材料の結晶子径：Ｘ線回折装置を用いて以下の測定条件で回折パターンを測定した。
線源：Ｃｕ－Ｋα
ステップサイズ：０．０１°／ｓｔｅｐ
スキャン速度：３秒／ｓｔｅｐ
　測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８～３０．８°の範囲にあるピークの半値幅（Ｂ）を用い、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）から結晶子径を算出した。
結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β×ＣＯＳ（〔２９．７８／２〕×π／２）｝　　　（ｉ）
β＝（Ｂ－ｂ）　（ｉｉ）
　式中、Ｂは正極活物質粒子について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８～３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。
（３）比表面積：正極材料の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により求めた。
（４）タップ密度：正極材料のタップ密度は、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０９）により正極材料を含む試料容器を５００回振とうして測定した。
（５）正極材料のＮＭＰ吸収量：ＪＩＳＫ６２１７－４：２０１７に準拠し、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えてＮＭＰを用いて測定した。
（６）正極材料の圧粉体密度：内径が直径２０ｍｍの金型にサンプル３ｇ入れ、金型を数回振動させてサンプル表面を平らにした。プレ荷重として１０ｋＮを金型に掛けて開放する動作を３回行った後、さらに１６ｋＮの荷重を金型に加えた。荷重を加えた状態と荷重を解放した状態でのサンプル高さの測定値からサンプルの体積を算出し、加圧時と抜圧時の圧縮密度をそれぞれ求めた。
（７）評価用電池の製造および電池特性の評価
評価用のコイン型二次電池１０（図１参照）を作製し、電池特性（負荷特性、及び直流抵抗）を評価した。コイン型二次電池１０の作製方法、および電池特性の評価方法は以下の通りである。
（正極の作製）
　正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が、正極材料：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９０：５：５となるように混合し、混合物を得た。さらに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合物に加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
　次に、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、塗布幅３５ｍｍの短冊状に切り抜き、ロールプレス機にてロールギャップ：５μｍ、ロール送り速度：０．５ｍ／分で２回繰り返し加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　図１に示すように、コイン型二次電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
　ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
　なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　このコイン型二次電池１０を、以下のようにして作製した。
　まず、得られた正極より２ｃｍ２の円板状に打ち抜いて正極１２１とした。また、リチウム金属板を正極１２１と同様に打ち抜いて負極１２３とした。
　次に、露点が－８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、正極と負極の間に２５μｍの厚さを有する多孔質ポリプロピレンからなるセパレータ１２２を挟み、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器１１内に配置した。
　その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（容積％）となるように混合した溶液に、ＬｉＰＦ６を濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解した電解液をコインセル容器１１内に注入、封止し、電池特性評価用リチウムイオン二次電池（コイン型二次電池１０）を作製した。
（リチウムイオン二次電池の評価）
　以下の方法により、得られたコイン型二次電池１０について評価した。
（負荷特性（放電容量比））
　コイン型二次電池１０の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．１Ｖ、０．１Ｃの定電流で３回繰り返し充放電を行い、３回目の放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に、カットオフ電圧２．０Ｖ～４．１Ｖ、０．１Ｃで充電を行い、３Ｃで放電した。
　測定した３Ｃの放電容量と０．１Ｃの放電容量との比を負荷特性とし、下記の式（２）により算出した。
　　負荷特性（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００・・・（２）
（直流抵抗（ＤＣＲ；Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））
　室温（２５℃）にて、充電レート０．１Ｃで充電深度（ＳＯＣ）を５０％に調整したコイン型電池１０を、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃレートで充電側、放電側に交互に各１０秒間通電し、各レートの１０秒後における電流値を横軸に、電圧値を縦軸にプロットし、最小二乗法による近似直線の傾きを「充電側＝入力ＤＣＲ」、「放電側＝出力ＤＣＲ」とした。各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ１０分の休止時間を設けた。
［実施例１］
（正極活物質の前駆体の作製）
　Ｆｅ源として２７９ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを純水に溶解した。これにＰ源として１３１ｇのＨ３ＰＯ４（７５％水溶液）と、０．４２ｇのＣａ（ＯＨ）２と、を混合し、溶解した。次に、前記混合水溶液に酸化剤として１７０ｇのＨ２Ｏ２（３０Ｗ／Ｖ％水溶液）と濃度調整用の純水を加え原料溶液とした。また、水酸化ナトリウム（３０質量％水溶液）とアンモニア水（２８質量％水溶液）をモル比で１：１となるよう混合し、緩衝剤溶液とした。
　次に、撹拌機とｐＨセンサーを備えた反応容器に純水を入れ、容器内の反応水溶液の２５℃基準におけるｐＨが８．０～８．５の範囲となるように、緩衝剤溶液と、原料水溶液と、を撹拌しながらそれぞれ添加した。準備した原料溶液を全量添加した後、３０分間撹拌を継続し、完全に反応を進行させた。
　反応終了後、前記反応水溶液を濾過し、蒸留水で複数回脱水洗浄し、ケーキ状の晶析粒子を得た。この晶析粒子を５０℃で２４時間真空乾燥し、正極活物質の前駆体粉（ＦｅＰＯ４）を得た。
　得られた前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＦｅＰＯ４の一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３００ｎｍの微細なＣａ３（ＰＯ４）２粒子が存在することが確認された。
（正極材料の作製と評価）
　得られた前駆体粉と、Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、ＬｉとＦｅの物質量の比でＬｉ／Ｆｅ＝１．０２となるよう混合した。さらに合成する正極材料に対し、炭素量換算で２．５質量％のスクロース粉体を混合し、原料混合物を得た。
　次に、得られた原料混合物を窒素雰囲気中、７００℃にて５時間熱処理を行うことにより、正極活物質の合成と正極活物質の粒子表面への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３００ｎｍの微細なリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子が前駆体から維持されて存在することが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１であることが確認された。正極材料の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例２］
　正極活物質の前駆体を作製する際に、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりに０．６５ｇのＡｌ（ＯＨ）３を混合すること以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～４００ｎｍの微細なリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子が前駆体から維持されて存在することが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１であることが確認された。正極材料の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
　正極活物質の前駆体を作製する際に、０．１４ｇのＣａ（ＯＨ）２と０．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３を混合すること以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３５０ｎｍの微細なリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子が前駆体から維持されて存在することが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１であることが確認された。正極材料の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例４］
　正極活物質の前駆体を作製する際に、０．７０ｇのＣａ（ＯＨ）２を混合すること以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～４００ｎｍの微細なリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子が前駆体から維持されて存在することが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１であることが確認された。正極材料の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例５］
　正極活物質の前駆体を作製する際に、０．４２ｇのＣａ（ＯＨ）２と０．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３を混合すること以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～４００ｎｍの微細なリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子が前駆体から維持されて存在することが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１であることが確認された。正極材料の評価結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
　正極活物質の前駆体を作製する際に、Ｃａ（ＯＨ）２を混合しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１であることが確認された。正極材料の評価結果を表１にまとめて示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、実施例１～実施例５では、比較例１より負荷特性および直流抵抗で優れていることが確認される。比較例１は、微細なリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子が存在せず、比表面積が実施例１～実施例５より低下していることからも一次粒子の焼結が進行していると考えられる。以上のように、本実施形態の正極材料と製造方法により、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料を提供することが可能であることが確認される。
１０　　　　　　コイン型二次電池
１１　　　　　　ケース
１１１　　　　　正極缶
１１２　　　　　負極缶
１１３　　　　　ガスケット
１２　　　　　　電極
１２１　　　　　正極
１２２　　　　　セパレータ
１２３　　　　　負極

Claims (7)

  1. 　炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、リン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａ＝ｘ：ｙ：１－ｙの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ≦１．０、金属元素ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であり、
    　前記正極活物質の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種が存在する、リチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 　前記正極材料中のＣａ含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、前記正極材料中のＡｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 　前記正極材料は、結晶子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  4. 　前記正極材料は、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、かつ、ＮＭＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇ以下であり、前記正極材料に対して直径２０ｍｍの円形に１６ｋＮの圧力を負荷して圧縮した際の圧粉体密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  5. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
    　２価、３価、またはその両方の価数を有する金属源、及びリン酸源を用いて晶析反応により、晶析粒子を得る晶析工程と、
    　前記晶析粒子を水洗し、乾燥して前記正極活物質の前駆体を得る水洗工程と、
    　前記正極活物質の前駆体、リチウム源、及び炭素源を混合して原料混合物を得る混合工程と、
    　前記原料混合物を非酸化性雰囲気中にて焼成し、前記正極活物質を含む正極材料を得る焼成工程と、
    　を備え、
    　前記晶析工程において、Ｃａ源及びＡｌ源からなる群より選択される１つ以上を晶析中に添加し、得られる晶析粒子の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または表面と粒界の両方に、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）粒子、及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粒子の少なくとも１種を存在させる、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  6. 　アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
    　前記正極合材層が請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　正極と、負極と、電解質とを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
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