CN101121510A - Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法属于电化学电源材料制备技术领域。本发明以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,按锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂源(NH4)6Mo7O24按一定摩尔比混合成母体原料混合浆料,球磨、烘干、煅烧,得到铁位和磷位掺杂型磷酸铁锂粉体。以(NH4)6Mo7O24为Mo源掺杂,易于通过传统的固相方法实现在母体铁位和磷位的有效掺杂,显著改善材料的电化学性能,提高电池容量和循环电性能,极有实用价值,在常用锂离子二次电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。
背景技术
作为锂离子二次电池正极材料,LiFePO4具有原料丰富、价廉、无毒、环境友好、理论容量较高、热稳定性好,循环性能好等特点,自20纪90代末期Goodenough研究小组提出并合成以来,凭借较高的理论比容量(170mAhg-1),橄榄石型LiFePO4正极材料的研究引起广大研究者的关注。但其缺点同样明显。(1)LiFePO4的密度(3.7g/cm3)低于LiCoO2和LiMn2O4,密度较小必然会在一定程度上影响电池的能量密度。(2)由于Fe2+极易氧化生成Fe3+而引入杂质,不易制备高纯物相。(3)LiFePO4自身结构限制Li+的移动空间,致使其离子和电子导电率低,这是其充放电倍率性能不佳的主要影响因素。有研究认为,正极颗粒在充电过程中,表层Li+向外扩散进入电解质,由此形成的FePO4/LiFePO4界面不断向内收缩,界面越来越小,单位界面面积的Li+的扩散速率在一定条件下为常数,此时颗粒中心部分的LiFePO4难以充分利用;在放电过程中,随着Li+的嵌入,界面的面积也不断缩小,当所有界面面积之和不能够支持放电电流时,放电终止。充放电电流密度越大,所需界面就越大,致使有效锂利用率下降,容量明显衰减。因此,低的电子导电率和低的锂离子扩散速率是LiFePO4成为新一代锂离子电池正极材料的最大障碍。为了改变LiFePO4的这一缺陷,研究者们做了大量工作,且颇有成果。对于LiFePO4的改性研究主要有优化合成工艺,添加导电材料,掺杂金属离子。分散或包覆碳等导电剂制备的LiFePO4/导电剂复合材料可以大大提高颗粒之间的导电性,但对LiFePO4颗粒内部导电性影响不大,材料颗粒过大仍然会影响其高倍率充放电性能。改变LiFePO4材料的晶体本身导电性是解决其瓶颈的关键。Chiang等采用高价金属离子掺杂Li1-xMxFePO4(M=Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+、W6+等)晶格内部,在未改变LiFePO4材料的橄榄石结构,保持了稳定的循环性能的前提下,大大提高了LiFePO4的电导率,改善了材料的大倍率放电性能。倪江锋等研究了用Cr3+掺杂的LiFePO4材料,发现材料的导电性能得到了改善。目前,国内外有关钼离子对LiFePO4的掺杂报道不多,章明等以MoO3为前驱体对LiFePO4进行掺杂,认为实现了材料的Li位掺杂,并通过研究发现材料的电化学性能得到提高,首次放电容量达到143mAhg-1。
发明内容
本发明的目的在于通过改变掺杂源,合成出性能更好的磷酸铁锂电极材料。本发明提出以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法,在保持原有橄榄石结构的基础上对LiFePO4进行了有效掺杂,大大提高了材料的导电率和Li+的脱嵌速率,使其具有较高的充放电容量和良好的循环性能。
本发明提出一种新的掺杂源。以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法。改善了LiFePO4材料的电化学性能,使其放电容量得到提高,首次放电容量接近理论容量,大倍率放电性能也得到改善。
所述以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法的具体方式如下:按锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂物(NH4)6Mo7O24按摩尔比Li∶Fe∶P∶Mo=1∶1∶1-x∶x的摩尔比混合成母体原料,x的范围是0.005~0.015。然后加入去离子水、丙酮、酒精和无水乙醇中的至少一种作为混合介质混合,混合球磨时间4~8小时,在60~80℃下烘干,研磨,后在惰性气氛下加热到350~400℃,保温6~8小时,冷却后研磨,再加热到600~800℃,保温12~16小时,得到以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。
所述锂盐为碳酸锂,草酸锂,醋酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁,醋酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐为磷酸氢二铵,磷酸二氢铵,磷酸三铵中至少一种。
所述惰性气氛为氮气、氩气和氮氩混合气中的至少一种。
本发明利用(NH4)6Mo7O24为掺杂源易于通过传统的固相烧结法实现Mo的有效掺杂,在不改变磷酸铁锂的橄榄石结构的前提下,克服了包覆和掺杂导电物质只改变颗粒与颗粒之间的导电性,而是通过改变晶体颗粒的晶格结构,改变了其晶胞大小和导电率,从而大大提高了材料的充放电容量和循环性能。在0.1C倍率下样品2的可逆充放电容量达到160mAhg-1,接近LiFePO4的理论容量。并且做了大量实施例,这都有益于工业固相法化生产,选择合成周期短,能耗低的工艺,具有极大的实用价值。
附图说明
图1:按实施例1、2、3所制备的以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体X射线粉末衍射图谱。
图2:按实施例1、2、3所制备的以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体首次充放电曲线。
图3:按实施例1、2、3所制备的以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体以0.1C倍率的充放电循环图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明所提供的方法。仅在说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将0.005摩尔碳酸锂,0.01摩尔醋酸亚铁,0.00985摩尔磷酸二氢铵及0.00002摩尔钼酸铵混合移入球磨罐中,加入酒精,密封,在行星式球磨机球磨4小时,取出后移入烘箱,加热到80℃真空烘干得前驱体,将前驱体在研钵中研磨后移至石英管,在氩气气氛保护下,以2℃/min的升温速度升温至360℃并保温7小时,冷却后研磨,再以3℃/min的升温速度升温至600℃并保温14小时,自然冷却到室温后取出,所得材料为以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。组装钮扣式模拟电池对磷酸铁锂粉体正极材料进行性能测试。正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400),电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围为2.4~4.2V。图1是样品的XRD衍射图,从图可见样品1保持了橄榄石结构。图2中样品1的首次充放电曲线,可见被测电池在3.4V有稳定的放电电压平台,并可看出样品1的首次充放电容量为152mAhg-1。图3中由1的循环性能曲线可见,经15次循环后,以0.1C倍率放电,样品1仍能保持149mAhg-1的容量。
实施例2
将0.005摩尔碳酸锂,0.01摩尔草酸亚铁,0.00995摩尔磷酸二氢铵及0.00005摩尔钼酸铵混合移入球磨罐中,加入丙酮,密封,在行星式球磨机球磨6小时,取出后移入烘箱,自然风干得前驱体,将前驱体在研钵中研磨后移至石英管,在氮气气氛保护下,以3℃/min的升温速度升温至350℃并保温6小时,再以4℃/min的升温速度升温至700℃并保温12小时,自然冷却到室温后取出,所得材料为以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。组装钮扣式模拟电池对磷酸铁锂粉体正极材料进行性能测试。正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400),电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围为2.4~4.2V。图1是样品的XRD衍射图,从图可见样品2保持了橄榄石结构。图2中样品2的首次充放电曲线,可见被测电池在3.4V有稳定的放电电压平台,并可看出样品2的首次充放电容量为160mAhg-1。图3中由2的循环性能曲线可见,经15次循环后,以0.1C倍率放电,样品2仍能保持157mAhg-1的容量。
实施例3
将0.005摩尔碳酸锂,0.01摩尔草酸亚铁,0.00995摩尔磷酸氢二铵及0.00001摩尔钼酸铵混合移入球磨罐中,加入丙酮,密封,在行星式球磨机球磨8小时,取出后移入烘箱,加热到70℃烘干得前驱体,将前驱体在研钵中研磨后移至石英管,在氮氩混合气气氛保护下,以4℃/min的升温速度升温至400℃并保温8小时,冷却后研磨,再以2℃/min的升温速度升温至750℃并保温16小时,自然冷却到室温后取出,所得材料为以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。组装钮扣式模拟电池对磷酸铁锂粉体正极材料进行性能测试。正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400),电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围为2.4~4.2V。图1是样品的XRD衍射图,从图可见样品3保持了橄榄石结构。图2中样品3的首次充放电曲线,可见被测电池在3.4V有稳定的放电电压平台,并可看出样品3的首次充放电容量为151mAhg-1。图3中由3的循环性能曲线可见,经15次循环后,以0.1C倍率放电,样品3仍能保持147mAhg-1的容量。
实施例4
将0.005摩尔草酸锂,0.01摩尔草酸亚铁,0.00993摩尔磷酸二氢铵及0.00001摩尔钼酸铵混合移入球磨罐中,加入无水乙醇,密封,在行星式球磨机球磨5小时,取出后移入烘箱,加热到60℃烘干得前驱体,将前驱体在研钵中研磨后移至石英管,在氮气气氛保护下,以2℃/min的升温速度升温至370℃并保温6小时,冷却后研磨,再以2℃/min的升温速度升温至730℃并保温10小时,自然冷却到室温后取出,所得材料为以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。组装钮扣式模拟电池对磷酸铁锂粉体正极材料进行性能测试。正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400),电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围为2.4~4.2V。样品4保持了LiFePO4的橄榄石结构,在3.4V有明显的放电平台,以0.1C倍率放电,首放容量为155mAhg-1。
实施例5
将0.005摩尔醋酸锂,0.01摩尔醋酸亚铁,0.00995摩尔磷酸氢二铵及0.00001摩尔钼酸铵混合移入球磨罐中,加入去离子水,密封,在行星式球磨机球磨7小时,取出后移入烘箱,加热到70℃烘干得前驱体,将前驱体在研钵中研磨后移至石英管,在氩气气氛保护下,以3℃/min的升温速度升温至350℃并保温8小时,冷却后研磨,再以3℃/min的升温速度升温至800℃并保温12小时,自然冷却到室温后取出,所得材料为以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。组装钮扣式模拟电池对磷酸铁锂粉体正极材料进行性能测试。正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400),电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围为2.4~4.2V。样品4保持了LiFePO4的橄榄石结构,在3.4V有明显的放电平台,以0.1C倍率放电,首放容量为150mAhg-1。
实施例6
将0.005摩尔草酸锂,0.01摩尔醋酸亚铁,0.0099摩尔磷酸三铵及0.00002摩尔钼酸铵混合移入球磨罐中,加入丙酮,密封,在行星式球磨机球磨6小时,取出后移入烘箱,加热到70℃烘干得前驱体,将前驱体在研钵中研磨后移至石英管,在氮气气氛保护下,以4℃/min的升温速度升温至00℃并保温7小时,冷却后研磨,再以4℃/min的升温速度升温至600℃并保温12小时,自然冷却到室温后取出,所得材料为以(NH4)6Mo7O24为Mo的掺杂源,Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体。组装钮扣式模拟电池对磷酸铁锂粉体正极材料进行性能测试。正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400),电解液为1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围为2.4~4.2V。样品4保持了LiFePO4的橄榄石结构,在3.4V有明显的放电平台,以0.1C倍率放电,首放容量为149mAhg-1。
Claims (1)
1.一种Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法,其特征在于,所述掺杂型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的Mo源为(NH4)6Mo7O24,按锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂物(NH4)6Mo7O24按摩尔比Li∶Fe∶P∶Mo=1∶1∶1-x∶x,x的范围是0.005~0.015,混合成母体原料,然后加入去离子水、丙酮、酒精和无水乙醇中的至少一种作为混合介质混合,混合球磨时间4~8小时,在60~80℃下烘干,研磨,后在惰性气氛下加热到350~400℃,保温6~8小时,冷却后研磨,再加热到600~800℃,保温12~16小时,得到以Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体;
所述锂盐为碳酸锂,草酸锂,醋酸锂中至少一种;
所述亚铁盐为草酸亚铁,醋酸亚铁中至少一种;
所述磷酸盐为磷酸氢二铵,磷酸二氢铵,磷酸三铵中至少一种;
所述惰性气氛为氮气、氩气和氮氩混合气中的至少一种。
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