CN109786744A - 一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其该方法是将硫酸亚铁溶于磷酸溶液中，再加入双氧水并将磷酸溶液的pH调节至1.5～2进行反应，析出磷酸铁沉淀；所述磷酸铁沉淀进行热脱水处理，得到磷酸铁粉末；将磷酸铁粉末与导电剂及粘结剂通过涂布法涂布在集流体上制成磷酸铁电极片；以磷酸铁电极片为正极，金属钠作为对电极，高氯酸钠溶液作为电解质溶液，进行电化学嵌钠，得到磷酸铁钠电极。该方法不但有效缓解硫酸亚铁副产物的循环利用问题，而且可以获得高电化学活性的磷酸铁钠正极，从而获得高容量和高循环稳定性的钠离子电池。

Description

一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁钠电极的制备方法，特别涉及一种利用钛白粉产业中硫酸亚铁副产物来制备高活性磷酸铁钠正极的方法，属于钠离子电池电极材料制备领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益严重，新型可充电电池元件在新能源的开发和应用中扮演着重要的角色，其中，锂离子电池在近三十年来得到了深入的研究和发展，并形成了完善成熟的产业的一种电池元件。然而随着对储能元件的数量和性能的要求的进一步提升，以及受制于有限的锂元素储量，寻找其他类型的高性能先进储能元件便成为了研究者们关注的重点，相应的，考虑到钠元素的丰富储量与相对经济的成本，以及钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理，钠离子电池能够有效填补锂离子电池的功能和不足。
目前钠离子电池正极材料中，磷酸铁钠以其稳定的性能低廉的原料成本成为了钠离子电池正极的优秀候选，不过虽然磷酸铁钠与磷酸铁锂的化学式相类似，但是磷酸铁钠的制备与磷酸铁锂相比还欠成熟，因为磷酸铁钠的晶体结构的原因，其热力学稳定相理论上不具备钠离子嵌入和脱出的活性，因此传统的结晶方案和晶体生长的方案在制备磷酸铁钠的领域并不适用，而要制备具备钠离子嵌入脱出活性的磷酸铁钠材料，实验室中往往采用了离子置换法或者静电喷雾法等条件要求苛刻或者原料要求苛刻的实验方案，这大大提高了磷酸铁钠正极材料产业化以及商业化的难度，因此，寻找一种简单易行的磷酸铁钠正极材料的制备方案具有重要的意义和价值。
在当前已经十分成熟的钛白粉产业中，副产物硫酸亚铁的产量大且没有理想的后处理循环利用途径。而以硫酸亚铁作为制备磷酸铁钠的原料既可以为磷酸铁钠的制备降低源材料成本，也可以有效解决目前大量堆放储存的硫酸亚铁副产物带来的储存、管理以及后处理的问题，因此合适的利用硫酸亚铁副产物制备磷酸铁钠的工艺在经济和环境保护上都极具价值。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用钛白粉生产过程中的硫酸亚铁副产物来制备高活性磷酸铁钠正极的方法，该方法不但有效缓解硫酸亚铁副产物的循环利用问题，而且可以制备出高电化学活性的磷酸铁钠正极，从而获得高容量和高循环稳定性的钠离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，该方法包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于磷酸溶液中，再加入双氧水并调节磷酸溶液的pH至1.5～2进行反应，析出磷酸铁沉淀，所述磷酸铁沉淀进行热脱水处理，得到磷酸铁粉末；
2)将磷酸铁粉末与导电剂及粘结剂通过涂布法涂布在集流体上制成磷酸铁电极片；
3)以磷酸铁电极片为正极，金属钠作为对电极，高氯酸钠溶液作为电解质溶液，进行电化学嵌钠，得到磷酸铁钠电极。
本发明的技术方案将工业副产物硫酸亚铁通过双氧水及磷酸一步转化成磷酸铁，再将磷酸铁制备正极，并通过电化学方法原位嵌入钠，从而获得高活性的磷酸铁钠正极。该方法充分利用了廉价硫酸亚铁中的铁源，使其转化成高价值的钠离子正极材料，不但缓解了工业硫酸亚铁副产物的处置难题，同时也大大降低了钠离子电池的生产成本。另外，本发明通过电化学方法原位嵌入钠，生成橄榄石型磷酸铁钠活性物质，可以获得高活性的钠离子正极，从而可以获得高容量和循环稳定性的钠离子正极。
优选的方案，硫酸亚铁与双氧水的质量比为1:1～1:10；所述双氧水浓度为20～40％，优选为30％的工业双氧水。
优选的方案，采用氨水或氢氧化钠等碱性溶液来调节磷酸溶液的pH到1.5～2的范围内。
优选的方案，所述磷酸铁沉淀在600～800℃温度下热处理6～24小时。通过高温热处理，可以彻底脱除磷酸铁沉淀中的结晶水。热处理过程中最好是在惰性气氛下进行。所述磷酸铁沉淀优选在600℃温度下热处理12小时。
优选的方案，导电剂为炭黑、乙炔黑等碳基导电添加剂。
优选的方案，粘结剂为PVDF、PTFE等有机粘结剂。
优选的方案，集流体为铝箔、不锈钢片、不锈钢网、镍片、镍网等。
较优选的方案，磷酸铁粉末、粘结剂及导电剂的质量比为8：0.5～1.5:0.5～1.5；优选为8:1:1。
优选的方案，所述高氯酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；优选为1mol/L。
优选的方案，所述高氯酸钠溶液包含碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶剂。碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1。
优选的方案，所述电化学嵌钠过程中，在1～10mA/g的电流密度下进行放电至电压为1.5～2.0V。在优选的条件下以保证磷酸铁充分嵌钠。
本发明的硫酸亚铁为钛白粉生产过程中一种常见的副产物。
本发明的磷酸为工业磷酸。
本发明的利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法包括以下具体步骤：
1)将3g硫酸亚铁溶于50mL磷酸中，在磁力搅拌条件下加入15mL双氧水，用pH检测仪实时监测溶液pH值，逐滴加入氨水至pH值在1.5～2之间，产生白色沉淀物，过滤后收集沉淀物样品，反复用50mL无水乙醇和50mL去离子水清洗，在烘箱内60～80℃烘干6～24小时后，将样品转移到管式炉内，在氮气保护下600～800℃处理6～24小时得到磷酸铁粉末样品。
2)按质量比8：1：1配制磷酸铁粉末、PVDF、导电炭黑的混合粉体，加入与PVDF同质量的NMP液体后持续搅拌0.5～6小时后得到磷酸铁电极浆料，按照0.1～0.5mm的厚度将浆料在涂膜机上涂膜至铝箔上后，将涂膜后的铝箔至于真空烘箱中在真空条件下80～120℃烘干12～24小时，得到磷酸铁电极片。
3)用磷酸铁电极片为正极、钠金属片为负极、高氯酸钠/碳酸乙烯脂/碳酸二甲酯溶液为电解液，聚丙烯薄膜为隔膜，组装得到钠离子电池元件，以磷酸铁的质量为标准，在1～10mA/g的电流密度下将电池放电至1.8V电压，然后将正极片拆出，得到磷酸铁钠电极片。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的磷酸铁钠电极的制备方法简单，原料易得，条件温和，能耗低，生产过程中所有副产物都可以方便的回收利用。充分利用了钛白粉产业中常见的硫酸亚铁副产物为原料，这种原料通常没有合适的无害化和回收利用的手段，钛白粉产业中通常采用集中堆放的方法处置，造成了生产和管理上的浪费，也不利于环境保护，通过本发明的方法则可以有效率用硫酸亚铁作为钠离子电池正极材料磷酸铁钠的制备原料，不但可以缓解硫酸亚铁的处置难题，同时也大大降低了钠离子电池的生产成本，显著提升了相关钠离子电池产业化的可行性。
本发明的磷酸铁钠电极的制备方法中所用到的溶剂和非溶剂均为无毒或低毒，降低了对人体的伤害；样品生产的主要过程可以实现自动化且无人值守，可大规模生产。
本发明制备的磷酸铁钠电极活性物质为橄榄石型磷酸铁钠，且磷酸铁钠是通过电化学方法原位嵌入钠，具有高电化学活性，在钠离子电池中体现出了优异的容量和循环稳定性，其初始比容量将近100mAh/g,在10mA/g的工作电流密度下循环100次后的比容量与初始容量基本一致，没有明显衰减。
附图说明
图1实施例1制备的磷酸铁钠正极在钠离子电池中首圈充放电特征；
图2实施例1制备的磷酸铁钠正极在钠离子电池中循环100次性能；
图3实施例2制备的磷酸铁钠正极在钠离子电池中首圈充放电特征；
图4实施例3制备的磷酸铁钠正极在钠离子电池中首圈充放电特征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，而不会形成对本发明的限制。
实施例1
将3g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于50mL磷酸(H3PO4)中，然后随着搅拌加入15mL双氧水(H2O2)，随后在pH监测的同时逐滴加入氨水，控制目标pH值为1.5，溶液中产生白色沉淀，通过抽滤收集沉淀物后用100mL去离子水和100mL无水乙醇反复将沉淀物抽滤三次后将沉淀物至于烘箱中60℃烘干12小时，随后将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下600℃热处理12小时脱去结晶水，得到磷酸铁粉末样品。
将磷酸铁粉末、PVDF、导电炭黑按照质量比8：1：1配制成混合粉体，加入与PVDF等质量的NMP液体后持续搅拌3小时得到磷酸铁浆料，用涂膜机按0.3mm的厚度将浆料在铝箔上涂膜，然后将涂膜铝箔转移到真空烘箱内120℃真空烘干12小时得到磷酸铁电极片。
将磷酸铁电极片裁剪得到直径为14mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10MPa，然后用磷酸铁圆片电极片为正极，直径14mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度为1mol/L的高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用5mA/g的电流密度对电池进行放电，放电至1.8V后将电池取出，在手套箱内拆出正极片，将拆出的电极片浸泡在100mL无水乙醇中1小时，而后在60℃下干燥6小时后得到磷酸铁钠电极片。
对上述步骤中得到的扣式钠离子电池进行性能测试可以得到相应的充放电数据以及循环性能数据，其对应磷酸铁钠材料的钠离子电池性能。而获得的磷酸铁钠正极片可以直接用来组装相应的钠离子电池，或者将极片在无水乙醇中超声使磷酸铁钠粉末脱落，经过5000转离心后收集得到磷酸铁钠/导电炭黑混合粉末，可以按照本方法中相应步骤直接用于调制浆料用于组装其他形式的钠离子电池。
实施例2
将3g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于50mL磷酸(H3PO4)中，然后随着搅拌加入30mL双氧水(H2O2)，随后在pH监测的同时逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，控制目标pH值为1.5，溶液中产生白色沉淀，通过抽滤收集沉淀物后用100mL去离子水和100mL无水乙醇反复将沉淀物抽滤三次后将沉淀物至于烘箱中60℃烘干12小时，随后将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下700℃热处理12小时脱去结晶水，得到磷酸铁粉末样品。
将磷酸铁粉末、PVDF、导电炭黑按照质量比7：2：1配制成混合粉体，加入与PVDF等质量的NMP液体后持续搅拌3小时得到磷酸铁浆料，用涂膜机按0.3mm的厚度将浆料在铝箔上涂膜，然后将涂膜铝箔转移到真空烘箱内120℃真空烘干12小时得到磷酸铁电极片。
将磷酸铁电极片裁剪得到直径为14mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10MPa，然后用磷酸铁圆片电极片为正极，直径14mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度为1mol/L的六氟磷酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的玻璃纤维膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用5mA/g的电流密度对电池进行放电，放电至1.8V后将电池取出，在手套箱内拆出正极片，将拆出的电极片浸泡在100mL无水乙醇中1小时，而后在60℃下干燥6小时后得到磷酸铁钠电极片。
得到的磷酸铁钠正极片可以直接用来组装相应的钠离子电池，或者将极片在无水乙醇中超声使磷酸铁钠粉末脱落，经过5000转离心后收集得到磷酸铁钠/导电炭黑混合粉末，可以按照本方法中相应步骤直接用于调制浆料用于组装其他形式的钠离子电池。
实施例3
将3g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于50mL磷酸(H3PO4)中，然后随着搅拌加入10mL双氧水(H2O2)，随后在pH监测的同时逐滴加入浓氨水，控制目标pH值为1.5，溶液中产生白色沉淀，通过抽滤收集沉淀物后用100mL去离子水和100mL无水乙醇反复将沉淀物抽滤三次后将沉淀物至于烘箱中60℃烘干12小时，随后将烘干后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下700℃热处理12小时脱去结晶水，得到磷酸铁粉末样品。
将磷酸铁粉末、PTFE、乙炔黑按照质量比8：1：1配制成混合粉体，加入与PTFE等质量的异丙醇后持续搅拌3小时得到磷酸铁浆料，用涂膜机按0.3mm的厚度将浆料在铝箔上涂膜，然后将涂膜铝箔转移到真空烘箱内120℃真空烘干12小时得到磷酸铁电极片。
将磷酸铁电极片裁剪得到直径为14mm的圆片，用压片机压实，压实压强为10MPa，然后用磷酸铁圆片电极片为正极，直径14mm厚度0.2mm的钠金属片为负极，0.1mL浓度为1mol/L的高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用5mA/g的电流密度对电池进行放电，放电至1.8V后将电池取出，在手套箱内拆出正极片，将拆出的电极片浸泡在100mL无水乙醇中1小时，而后在60℃下干燥6小时后得到磷酸铁钠电极片。
得到的磷酸铁钠正极片可以直接用来组装相应的钠离子电池，或者将极片在无水乙醇中超声使磷酸铁钠粉末脱落，经过5000转离心后收集得到磷酸铁钠/导电炭黑混合粉末，可以按照本方法中相应步骤直接用于调制浆料用于组装其他形式的钠离子电池。

Claims (8)

1.一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硫酸亚铁溶于磷酸溶液中，再加入双氧水并调节磷酸溶液的pH至1.5～2进行反应，析出磷酸铁沉淀，所述磷酸铁沉淀进行热脱水处理，得到磷酸铁粉末；
2)将磷酸铁粉末与导电剂及粘结剂通过涂布法涂布在集流体上制成磷酸铁电极片；
3)以磷酸铁电极片为正极，金属钠作为对电极，高氯酸钠溶液作为电解质溶液，进行电化学嵌钠，得到磷酸铁钠电极。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：硫酸亚铁与双氧水的质量比为1:1～1:10；所述双氧水浓度为20％～40％。
3.根据权利要求1所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：所述磷酸铁沉淀在600～800℃温度下热处理6～24小时。
4.根据权利要求1所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：所述导电剂包括炭黑、乙炔黑中至少一种；
所述粘结剂包括PVDF、PTFE中至少一种；
所述集流体为铝箔、不锈钢片、不锈钢网、镍片或镍网。
5.根据权利要求1或4所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：磷酸铁粉末、粘结剂及导电剂的质量比为8：0.5～1.5:0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：所述高氯酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：所述高氯酸钠溶液包含碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法，其特征在于：所述电化学嵌钠过程中，在1～10mA/g的电流密度下进行放电至电压为1.5～2.0V。
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