CN115448276A - 一种电池正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种电池正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源电池材料领域，具体涉及一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的主要杂质，得到磷酸预中和液；S2制备硫酸亚铁清液；S3将硫酸亚铁清液与磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；S4向磷酸亚铁清液中加入双氧水，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；S5将无定型磷酸铁制浆后加入少许磷酸，高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体。本发明的制备方法简单易行，实现了对硫资源的高附加值回用，且提高了磷酸铁的纯度。

Description

一种电池正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池材料领域，具体涉及一种电池正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂作为当前新能源领域最为关注的锂电池正极材料，其具备安全性高、环保、价格低等优势，在储能领域、动力领域得到广泛的应用，需求量持续增长。磷酸铁锂的生产工艺较多，常见生产技术包括：磷酸铁工艺、铁粉工艺、氧化铁红工艺、水热法工艺等，随着整个新能源行业的进步，主要生产工艺路线选择已逐步向磷酸铁工艺集中。
磷酸铁作为磷酸铁锂生产最重要的前驱体之一，一般主要采用铵法、钠法、铁粉法等工艺制备；具体的，亚铁路线的磷酸铁制备过程中需要氨水或氢氧化钠调节pH值，按照使用pH值调节剂的不同分为钠法和铵法。铵法是硫酸亚铁溶液与磷酸铵盐反应，经过氧化氢氧化沉淀过滤、洗涤、陈化后得到磷酸铁；钠法是硫酸亚铁与磷酸钠盐反应，经过氧化氢氧化反应，沉淀过滤、洗涤、陈化后得到磷酸铁。采用铵法和钠法，能够很好的生成磷酸铁产品，且能够使得磷酸铁与副产硫酸铵/硫酸钠很好的分离；但是这两种方式一般都需要选择纯度较高的原料，生产成本相对偏高，且会产生低附加值的副产物铵盐和钠盐，造成整个流程经济性相对较差。
申请号为201210027878.5的中国发明专利，公开了一种电池级磷酸铁的生产方法，采用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液作为原料，注入反应容器，加入NaOH，再加入FeSO4.7H2O溶液和H2O2，反应后制得粗磷酸铁投入陈化槽内，晶体转化，用原料液调整酸度和P2O5浓度，结晶、陈化1～5h；陈化渣经水滤洗至游离磷酸≤0.05％，硫酸≤0.0015％，得到的滤饼烘干至游离水分≤1.0％；经粉碎、筛分，得到电池级二水或无水正磷酸铁制品。该方法采用价廉的湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的二段澄清液作为磷源，生产电池级正磷酸铁，成本低，品质好。但是其先用NaOH调整磷酸氢钙二段中和后的澄清液的pH，生成磷酸钠盐后与硫酸亚铁反应，本质上还是属于钠法工艺，会引入杂质钠盐，进而产生低附加值的硫酸钠产品。
此外，申请号为202110770776.1的中国发明专利公开一种母液回用制备磷酸铁的方法，将磷酸氢钙、硫酸和硫酸钠母液混合，搅拌反应，过滤，得到磷酸二氢钠溶液；向磷酸二氢钠溶液中加入氢氧化钠，搅拌得到滤液B；将滤液B与双氧水混合，得到溶液C；将溶液C与硫酸亚铁溶液加入反应釜中，搅拌反应，反应后，升温陈化；将上步骤得到的浆料过滤，得到母液D和滤饼E；将滤饼E洗涤，得到滤饼F和滤液G；滤液G经膜浓缩后得到纯水和高浓废水H，纯水作为洗涤水回用，高浓废水H与母液D作为硫酸钠母液回用；滤饼F经粉碎干燥、回转干燥、过筛、除铁后得到无水磷酸铁。本发明方法的原料低廉易得，母液可回用，降低生产成本。但是其也是将磷酸氢钙先转化为磷酸二氢钠，本质上也是钠法工艺，也会引入钠盐杂质，进而产生低附加值的硫酸钠产品。
上述技术方案本质上均未超过现有技术铵法/钠法制备磷酸铁工艺的实质，均未能解决系统产生低附加值的硫酸铵/硫酸钠产品的困局，且经过试验验证发现，采用上述方式制备得到的磷酸铁产品中的杂质含量均较高，不符合当前市场对磷酸铁产品的成本和质量的要求。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电池正极材料前驱体的制备方法，该方法简单易行，实现了对硫酸根的高附加值回用，且能够提升磷酸铁的纯度。
本发明的第二目的在于提供一种电池正极材料前驱体，即高纯磷酸铁，各种杂质含量低，能够有效保证所制备的磷酸铁锂具有好的安全性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的杂质，得到磷酸预中和液；
S2制备硫酸亚铁清液；
S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液与步骤S1得到的磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；
S4向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；
S5将步骤S4制备得到的无定型磷酸铁料浆直接加磷酸制浆或过滤后后加磷酸溶液制浆，料浆高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体，即无水磷酸铁产品。
作为优选的，在上述方法中：步骤S3和步骤S4之前还包括除杂步骤，即：向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中加入含氟净化剂除杂，得到磷酸亚铁净化液；步骤S5则是向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀。
作为优选的，在上述方法中：步骤S1中的钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氢钙或氧化钙中的至少一种。步骤S1的具体反应为：将钙盐制备成含水量为50～80％的钙盐料浆，且选择的钙盐的粒径＜74μm的比例达到80％以上；湿法磷酸的P2O5浓度为15～25％；将钙盐料浆加入到湿法磷酸中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～4h，反应终点控制料浆pH值为1.0～4.0之间，优选控制在2.0～3.0之间，反应结束后过滤将沉淀的杂质分离，得到磷酸预中和液。
作为优选的，在上述方法中：步骤S2中是采用还原铁粉与钛白粉副产七水硫酸亚铁反应，净化七水硫酸亚铁中的杂质，得到硫酸亚铁清液。步骤S2的具体反应为：将硫酸亚铁配置为浓度为5～15％的硫酸亚铁溶液，还原铁粉的加入量为硫酸亚铁质量的0.1～3％；在30～60℃条件下反应1～4h，澄清12～24h后，上层得到硫酸亚铁清液。
作为优选的，在上述方法中：步骤S3的反应中还加入了调节剂：所述调节剂选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种，所述调节剂的添加量为硫酸亚铁清液质量的0.1～10％。步骤S3的具体反应为：将步骤S2得到的硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的磷酸预中和液中，并加入调节剂，加料时长为0.5～2h，反应温度为40～90℃；加料完成后继续控制在40～90℃温度下反应0.5～4h，控制二水硫酸钙平均粒径达到40～80μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.05～1.2。
作为优选的，在上述方法中：除杂步骤中含氟净化剂选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化铁、氟化亚铁中的至少一种；除杂步骤的具体反应为：净化剂的添加量为铝离子摩尔量的5～10倍；反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～3h。
作为优选的，在上述方法中：步骤S4中氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧或空气中的至少一种，进一步优选为双氧水。步骤S4的具体反应为：双氧水的浓度为10～20％，反应温度为40～80℃，按双氧水与Fe2+反应过量5～20％添加双氧水，加料时间0.1～1.0h，加料完成后再恒温反应0.5～2h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到5～7。过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。
作为优选的，在上述方法中：步骤S5的具体反应为：将无定型磷酸铁制备成固含量为5～30％的磷酸铁料浆，向磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在1.0～2.5之间，温度控制在80～95℃，反应时间0.5～2h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在80～120℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至500～700℃，煅烧得到无水磷酸铁产品。过滤母液返回步骤S3中循环使用，洗水经净化处理后循环使用。
进一步的，本发明还包括石膏制备步骤，将步骤S3制备得到的二水硫酸钙沉淀加入到湿法磷酸和硫酸的混合酸中进行半水转晶，得到α-半水石膏结晶，将其干燥后球磨得到高强石膏粉。石膏制备步骤的具体反应为：将步骤S3制备得到的二水硫酸钙加入到湿法磷酸和硫酸的混酸中，其中混酸中P2O5含量为20～40％、SO3含量为2～10％，液固比为3～5:1；反应温度为80～105℃，反应时间为2～4h，反应结束后过滤分离得到α-半水石膏，经干燥后球磨得到高强石膏粉；混酸循环使用或者返回湿法磷酸生产系统使用。
本发明还提供了一种电池正极材料前驱体，即磷酸铁，由上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明不同于现有技术的铵法工艺和钠法工艺，采用钙盐预处理净化湿法磷酸后得到的磷酸预中和液和硫酸亚铁清液反应得到易分离的二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；沉淀磷酸铁后母液中的主要成分为稀硫酸和少量磷酸，该母液可以返回湿法磷酸生产系统使用，实现了对硫酸亚铁中硫酸的高价值回用，整个过程不产生低附加值的硫酸铵或硫酸钠，大幅提升硫酸亚铁中硫资源的附加值。
2.本发明磷酸预中和液和硫酸亚铁清液反应后得到的二水硫酸钙，进一步处理得到磷酸铁和高附加值的高强石膏，使得整个系统的经济价值进一步提高。
3.本发明采用钙盐预处理净化湿法磷酸，可实现对磷酸中氟、硅、铝、铁等主要杂质的一次脱除效率达90％以上；同时，本发明在磷酸亚铁清液中优先补充净化剂，针对性的脱除清液中的铝离子，解决了铝杂质难分离的问题；此外，本发明利用双氧水的氧化作用实现亚铁离子转化为三价铁离子，三价铁离子与磷酸根结合形成磷酸铁沉淀，同时释放氢离子降低反应系统的pH值，有效抑制其他杂质离子的结晶析出；再者，本发明利用高温陈化将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁，高温转化将磷酸铁中携带的少量杂质进一步转化到液相中，获得纯度更高的二水磷酸铁，再利用高温煅烧将二水磷酸铁中高温可分解的杂质进一步转化到气相中，得到可满足磷酸铁锂生产需要的无水磷酸铁产品。通过上述操作，有效保证最终制备得到的高纯度的磷酸铁。
4.本发明中得到的二水硫酸钙白度高，但其中含有少量的共晶磷，影响石膏的下游使用；采用二水-半水石膏转晶技术，将二水石膏转化为α-半水石膏，有效释放石膏中夹带的共晶磷，可将α-半水石膏中P2O5含量降低至0.3％以下，满足在高端领域对石膏的需求。
附图说明
图1是本发明实施例5中的电池正极材料前驱体的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。实施例中未表注具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或一起未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征或/和步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本申请下述实施例中所用的湿法磷酸、钛白粉副产七水硫酸亚铁均为同一批次产品。
实施例1
本实施例提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1将碳酸氢钙制备成含水量为50％的碳酸氢钙料浆，且选择的碳酸氢钙的粒径＜74μm的比例达到80％以上；湿法磷酸的P2O5浓度为15％；将碳酸氢钙料浆加入到湿法磷酸中，反应温度为40℃，反应时间为4h，反应终点控制料浆pH值约为2.0，反应结束后过滤将沉淀的杂质分离，得到磷酸预中和液。
S2将钛白粉副产物硫酸亚铁配置为浓度为5％的硫酸亚铁溶液，还原铁粉的加入量为0.1％；在30℃条件下反应1h，澄清24h后，上层得到硫酸亚铁清液。
S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的磷酸预中和液中，加料时长为2h，反应温度为90℃；加料完成后继续控制在90℃温度下反应0.5h，控制二水硫酸钙平均粒径达到40～50μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.05。
S4向磷酸亚铁清液中缓慢加入氢氟酸，氢氟酸的添加量为铝离子摩尔量的5倍；步骤S4中反应温度为40℃，反应时间为0.5h脱除铝离子，得到磷酸亚铁净化液。
S5向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入双氧水，双氧水的浓度为20％，反应温度为80℃，按双氧水与Fe2+反应过量5％添加双氧水，加料时间0.1h，加料完成后再恒温反应0.5h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到5。过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。
S6将步骤S5制备得到的无定型磷酸铁制备成固含量为5％的磷酸铁料浆，向磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在1.0，温度控制在80℃，反应时间2h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在120℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至700℃，煅烧得到无水磷酸铁产品A。过滤母液返回步骤S3中循环使用，洗水经净化处理后循环使用。
S7，将步骤S3制备得到的二水硫酸钙加入到湿法磷酸和硫酸的混酸中，其中混酸中P2O5含量为40％、SO3含量为10％，液固比为3:1；反应温度为105℃，反应时间为2h，反应结束后过滤分离得到α-半水石膏，经干燥后球磨得到高强石膏粉；混酸循环使用或者返回湿法磷酸生产系统使用。
实施例2
本实施例提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1将碳酸钙制备成含水量为65％的碳酸钙料浆，且选择的碳酸钙的粒径＜74μm的比例达到80％以上；湿法磷酸的P2O5浓度为20％；将碳酸钙料浆加入到湿法磷酸中，反应温度为50℃，反应时间为2.5h，反应终点控制料浆pH值为2.5，反应结束后过滤将沉淀的杂质分离，得到磷酸预中和液。
S2将钛白粉副产物硫酸亚铁配置为浓度为10％的硫酸亚铁溶液，还原铁粉的加入量为1.5％；在45℃条件下反应2.5h，澄清18h后，上层得到硫酸亚铁清液。
S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的磷酸预中和液中，加料时长为1.2h，反应温度为65℃；加料完成后继续控制在65℃温度下反应2h，控制二水硫酸钙平均粒径达到50～60μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.1。
S4向磷酸亚铁清液中缓慢加入氢氟酸，氢氟酸的添加量为铝离子摩尔量的8倍；步骤S4中反应温度为60℃，反应时间为1.5h脱除铝离子，得到磷酸亚铁净化液。
S5向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入双氧水，双氧水的浓度为15％，反应温度为60℃，按双氧水与Fe2+反应过量15％添加双氧水，加料时间0.5h，加料完成后再恒温反应1.2h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到6。过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。
S6将步骤S5制备得到的无定型磷酸铁制备成固含量为15％的磷酸铁料浆，向磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在2.0，温度控制在90℃，反应时间1.5h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在100℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至600℃，煅烧得到无水磷酸铁产品B。过滤母液返回步骤S3中循环使用，洗水经净化处理后循环使用。
S7，将步骤S3制备得到的二水硫酸钙加入到湿法磷酸和硫酸的混酸中，其中混酸中P2O5含量为30％、SO3含量为5％，液固比为4:1；反应温度为95℃，反应时间为3h，反应结束后过滤分离得到α-半水石膏，经干燥后球磨得到高强石膏粉；混酸循环使用或者返回湿法磷酸生产系统使用。
实施例3
本实施例提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1将磷酸氢钙制备成含水量为80％的磷酸氢钙料浆，且选择的磷酸氢钙的粒径＜74μm的比例达到80％以上；湿法磷酸的P2O5浓度为25％；将磷酸氢钙料浆加入到湿法磷酸中，反应温度为60℃，反应时间为1h，反应终点控制料浆pH值为3.0，反应结束后过滤将沉淀的杂质分离，得到磷酸预中和液。
S2将钛白粉副产物硫酸亚铁配置为浓度为15％的硫酸亚铁溶液，还原铁粉的加入量为0.1％；在60℃条件下反应1h，澄清12h后，上层得到硫酸亚铁清液。
S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的磷酸预中和液中，加料时长为0.5h，反应温度为40℃；加料完成后继续控制在40℃温度下反应4h，控制二水硫酸钙平均粒径达到70～80μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.2。
S4向磷酸亚铁清液中缓慢加入氢氟酸，氢氟酸的添加量为铝离子摩尔量的10倍；步骤S4中反应温度为80℃，反应时间为3h脱除铝离子，得到磷酸亚铁净化液。
S5向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入双氧水，双氧水的浓度为10％，反应温度为40℃，按双氧水与Fe2+反应过量20％添加双氧水，加料时间1.0h，加料完成后再恒温反应2h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到7。过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。
S6将步骤S5制备得到的无定型磷酸铁制备成固含量为30％的磷酸铁料浆，向磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在2.5，温度控制在95℃，反应时间0.5h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在80℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至500℃，煅烧得到无水磷酸铁产品C。过滤母液返回步骤S3中循环使用，洗水经净化处理后循环使用。
S7将步骤S3制备得到的二水硫酸钙加入到湿法磷酸和硫酸的混酸中，其中混酸中P2O5含量为20％、SO3含量为2％，液固比为5:1；反应温度为80℃，反应时间为4h，反应结束后过滤分离得到α-半水石膏，经干燥后球磨得到高强石膏粉；混酸循环使用或者返回湿法磷酸生产系统使用。
实施例4
本实施例提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1将碳酸钙制备成含水量为65％的氢氧化钙料浆，且选择的氢氧化钙的粒径＜74μm的比例达到80％以上；湿法磷酸的P2O5浓度为20％；将氢氧化钙料浆加入到湿法磷酸中，反应温度为50℃，反应时间为2.5h，反应终点控制料浆pH值为2.5，反应结束后过滤将沉淀的杂质分离，得到磷酸预中和液。
S2将钛白粉副产物硫酸亚铁配置为浓度为10％的硫酸亚铁溶液，还原铁粉的加入量为1.5％；在45℃条件下反应2.5h，澄清18h后，上层得到硫酸亚铁清液。
S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的磷酸预中和液中，加料时长为1.2h，反应温度为65℃；加料完成后继续控制在65℃温度下反应2h，控制二水硫酸钙平均粒径达到50～60μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.1。
S4向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中缓慢加入双氧水，双氧水的浓度为15％，反应温度为60℃，按双氧水与Fe2+反应过量15％添加双氧水，加料时间0.5h，加料完成后再恒温反应1.2h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到6。过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。
S5将步骤S4制备得到的无定型磷酸铁制备成固含量为15％的磷酸铁料浆，向磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在2.0，温度控制在90℃，反应时间1.5h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在100℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至600℃，煅烧得到无水磷酸铁产品B。过滤母液返回步骤S3中循环使用，洗水经净化处理后循环使用。
实施例5
本实施例提供了一种电池正极材料前驱体的制备方法，与实施例2的区别在于，在步骤S3中加入磷酸作为调节剂，磷酸的加量为硫酸亚铁清液质量的5％。
对比例1
按照公开号为CN102583293A中的实施例1的操作方法制备磷酸铁产品CK1，具体的：
将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液(含P2O58～12％)作为原料，注入反应容器，控制温度在80℃，边搅拌边加入重量比3.5％工业级NaOH，充分溶解，在反应生成后的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：1加入FeSO4·7H2O溶液(实验室购置药品)，加入重量比2％的催化剂H2O2，控制终点pH值≈1.5，维持反应1h，制得粗磷酸铁料浆，经过滤、水反复洗涤，得磷酸铁滤饼；滤饼投入陈化槽内，在100r/min机械搅拌下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P2O5浓度，维持H+1为0.7g/L和P2O5为18g/L，在80℃温度下，陈化结晶1h；将陈化渣用水反复滤洗至滤饼中的游离磷酸≤0.05％，硫酸≤0.0015％后，得到含25％的滤饼；然后在80℃条件下烘干至游离水分≤1.0％；然后进行破碎、筛分，控制粒度D50在2～5μm范围内的颗粒≥90％，得到电池级二水正磷酸铁，进一步烘干后得到无水正磷酸铁CK。
实验例1
将上述各实施例和对比例制备得到的磷酸铁产品进行性能测试，测试方法参照HG/T 4701-2014和本领域常规测试方法。测试结果如表1所示：
表1各实施例和对比例产品测试结果
成分 F/ppm Si/ppm K/ppm Na/ppm Mg/ppm Ca/ppm Al/ppm
实施例1 5.3 18.2 8.7 12.5 11.2 11.5 20.3
实施例2 6.2 13.6 6.3 14.3 14.6 12.5 14.5
实施例3 9.8 8.3 6.2 13.6 16.1 13.5 10.6
实施例4 13.6 28.3 23.5 14.2 15.9 13.2 42.6
对比例1 12.1 45.3 37.2 40.5 23.4 12.5 123.3
综上，本申请的电池正极材料前驱体磷酸铁的制备方法，整个过程无低附加值的硫酸铵或硫酸钠的产生，硫资源得到了高附加值的应用，且制备得到了高附加值的高强石膏产品。此外，制备得到的磷酸铁的杂质元素的含量均原低于现行标准中规定的要求，能够使得制备得到的磷酸铁锂材料稳定性和安全性更高，且本申请的制备方法简单易行，具有很好的工业化前景。
实验例2
取实施例1-3和实施例5的步骤S3制备得到的二水硫酸钙沉淀，按照本领域常规测试方法对其纯度进行测量，测量结果如表2所示：
表2各实施例制备得到的二水硫酸钙的纯度
成分 纯度/％
实施例1 92.1
实施例2 92.3
实施例3 92.5
实施例5 98.9
上述结果可以得知，在步骤S3制备过程中加入调节剂，可以有效的保证联产石膏的纯度，进一步提高石膏的附加值，使得整个工艺系统的经济性进一步提升。
本发明不限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或者相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的杂质，得到磷酸预中和液；
S2制备硫酸亚铁清液；
S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液与步骤S1得到的磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；
S4向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；
S5将步骤S4制备得到的无定型磷酸铁料浆直接加磷酸制浆或过滤后后加磷酸溶液制浆，料浆高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3和步骤S4之前还包括除杂步骤，即：向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中加入含氟净化剂除杂，得到磷酸亚铁净化液；步骤S5则是向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀。
3.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氢钙或氧化钙中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：
将所述钙盐制备成钙盐料浆；所述湿法磷酸的P2O5浓度为15～25％；将所述钙盐料浆加入到所述湿法磷酸中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～4h，反应终点控制料浆pH值为1.0～4.0之间。
5.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：
将步骤S2得到的所述硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的所述磷酸预中和液中，加料时长为0.5～2h，反应温度为40～90℃；加料完成后继续控制在40～90℃温度下反应0.5～4h，控制二水硫酸钙平均粒径达到40～80μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，所述磷酸亚铁清液中Fe与P2O5的摩尔比为1:1.05～1.2。
6.根据权利要求1或2所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3的反应中还加入了调节剂：所述调节剂选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种，所述调节剂的添加量为硫酸亚铁清液质量的0.1～10％。
7.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S4中：所述氧化剂选自双氧水；所述双氧水的浓度为10～20％，反应温度为40～80℃，按双氧水与Fe2+反应过量5～20％添加双氧水，加料时间0.1～1.0h，加料完成后再恒温反应0.5～2h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到5～7。
8.根据权利要求7所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。
9.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S5中：
将所述无定型磷酸铁制备成固含量为5～30％的磷酸铁料浆，向所述磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在1.0～2.5之间，温度控制在80～95℃，反应时间0.5～2h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在80～120℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至500～700℃，煅烧得到电池正极材料前驱体。
10.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，还包括石膏制备步骤，即：将步骤S3制备得到的二水硫酸钙沉淀加入到湿法磷酸和硫酸的混合酸中进行半水转晶，得到α-半水石膏结晶，将其干燥后球磨得到高强石膏粉。
11.根据权利要求10所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述石膏制备步骤中：
将步骤S3制备得到的二水硫酸钙加入到湿法磷酸和硫酸的混酸中，其中混酸中P2O5含量为20～40％、SO3含量为2～10％，液固比为3～5:1；反应温度为80～105℃，反应时间为2～4h，反应结束后过滤分离得到α-半水石膏，经干燥后球磨得到高强石膏粉。
12.一种电池正极材料前驱体，其特征在于，由权利要求1～11任一所述方法制备得到。
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