CN104944465A - 一种钛酸锂负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，特别公开了一种钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。该制备方法，以二氧化钛为原料，其特征为：将二氧化钛、锂盐、溶剂和氨水加入到烧杯中，搅拌超声混合均匀后转移至水热反应釜，120-200℃下反应12-36小时，在氨水的催化作用下，锂离子嵌入至二氧化钛中；将反应后的产物固液分离，固体干燥后于400-550℃下处理5-24小时，得到产品。本发明通过水热和高温处理制备了钛酸锂材料，制备的钛酸锂纯度高，组装的电池比容量高，循环性能优异。
Description
（一） 技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。
（二） 背景技术
随着人们对电池的要求越来越高，特别是动力电池的出现要求电池要具备充电次数更多、更安全的特性。钛酸锂具有极好的循环性能，有文献报道钛酸锂/钴酸锂电池在循环4万次之后仍然能够提供很稳定的电压，因此钛酸锂材料引起了科研工作者的广泛关注。
目前钛酸锂常见的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法和水热反应法等。固相法工艺简单，但长时间高温煅烧导致能耗较高，且由于锂盐在高温下挥发致使产物纯度较低。溶胶凝胶法使用高成本的钛酸酯，成本很高，只适合实验室研究。水热法具有产物纯度高，成本低，易于工业化生产成为钛酸锂制备的优选方法。
中国专利CN1725530A公开了“用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线的制备方法”，采用二氧化钛和氢氧化钠合成钛酸纳米管/线，进一步和锂盐反应生产钛酸锂；中国专利CN101409341A公开了“一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法”，采用二氧化钛胶体和锂盐水热反应生产钛酸锂；中国专利CN102259911A公开了“一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法”，采用纳米二氧化钛和氢氧化锂水热合成钛酸锂；中国专利CN102328952A公开了“球形钛酸锂材料的制备方法”，采用球形二氧化钛和锂盐水热反应生产钛酸锂；中国专利CN103107321A公开了“一种具有微纳结构的钛酸锂负极材料的制备方法”，首先使用钛酸酯制备二氧化钛前驱体，然后和锂盐反应生产钛酸锂；中国专利CN103594694A公开了“一种具球形钛酸锂锂离子负极材料的制备方法”，首先使用钛酸四丁酯制备二氧化钛球，然后和锂盐反应生产钛酸锂。虽然以上专利通过水热反应可以制备钛酸锂材料，但这些技术要么需要复杂的步骤或昂贵的钛酸酯原料先行制备具有活性的水合二氧化钛前驱体，要么需要高温的后处理工序，从而导致钛酸锂制作成本较高。
（三） 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种生产成本低、步骤简单、可大规模化生产的钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钛酸锂负极材料的制备方法，以二氧化钛为原料，包括如下步骤：
（1）将二氧化钛、锂盐、溶剂和氨水加入到烧杯中，搅拌超声混合均匀后转移至水热反应釜，120-200℃下反应12-36小时，在氨水的催化作用下，锂离子嵌入至二氧化钛中；
（2）将步骤（1）反应后的产物固液分离，固体干燥后于400-550℃下处理5-24小时，得到产品。
本发明的更优技术方案为：
所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm，大颗粒增加了锂离子嵌入的难度，可能造成部分二氧化钛不能嵌锂形成钛酸锂，小颗粒的成本较高，操作困难。25nm的二氧化钛颗粒是目前成熟的商业材料，是综合性能最优的尺寸。
步骤（1）中，锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和乙酸锂中的一种；熔剂为水、乙醇和氨水的混合液，其中水和乙醇的体积分数相同，氨水的体积分数超过30%，可以提供4mol/L以上的碱性环境，有利于活化二氧化钛便于锂离子嵌入。
步骤（1）中，二氧化钛和锂盐的摩尔比为1:1-2，优选1:1-1.5。
步骤（2）中，固液分离的方法为离心、抽滤或自然沉淀，目的是将嵌锂的二氧化钛分离出来，同时多次使用去离子水洗涤去除二氧化钛表面吸附的杂质；固体干燥的温度为80-120℃，目的是除水。
利用本发明所述方法制备所得产品应用于CR2032型纽扣电池的制备，其特征在于：将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，于80℃下干燥6小时，120℃下真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
本发明通过水热和高温处理制备了钛酸锂材料，制备的钛酸锂纯度高，组装的电池比容量高，循环性能优异。
本发明制备方法简单，原料便宜，只需要使用商业化的纳米二氧化钛材料，通过水热和高温处理两个步骤就可以得到钛酸锂，氨水提供了碱性环境，起到了催化作用，使得锂离子更容易地嵌入到二氧化钛中，从而高温处理过程中，较低温度即可以生产钛酸锂，纯度极高。按本发明制备的电池，首次放电比容量达到了176.7mAh/g，较大倍率下循环容量不衰减。
（四） 附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1制备的钛酸锂材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池在第1、25、50次的充放电曲线；
图3为本发明实施例3制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图；
图4为本发明实施例4制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
（五） 具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。
实施例1：
100ml烧杯中，加入0.92g氢氧化锂（一水），18ml水和18ml乙醇，搅拌10分钟完全溶解，加入2g纳米二氧化钛，搅拌10分钟，超声10分钟，加入36ml氨水，搅拌30分钟后转移至100ml水热反应釜，180℃反应24小时。离心洗涤三次，将白色固体转移至培养皿中，90℃干燥5小时，干燥后的固体转移至刚玉舟，放入马弗炉，550℃保温15小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比80:10:10混合，加入NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了176.7mAh/g，2次后1C倍率50次循环后仍然拥有138.4mAh/g。
实施例2：
100ml烧杯中，加入1.68 g氢氧化锂（一水），18ml水和18ml乙醇，搅拌10分钟完全溶解，加入2g纳米二氧化钛，搅拌10分钟，超声10分钟，加入36ml氨水，搅拌30分钟后转移至100ml水热反应釜，120℃反应36小时。离心洗涤三次，将白色固体转移至培养皿中，90℃干燥5小时，干燥后的固体转移至刚玉舟，放入马弗炉，550℃保温15小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了174.7mAh/g，2次后1C倍率100次循环后仍然拥有108.4mAh/g。
实施例3：
100ml烧杯中，加入1.26氢氧化锂（一水），23ml水和23ml乙醇，搅拌10分钟完全溶解，加入2g纳米二氧化钛，搅拌10分钟，超声10分钟，加入20ml氨水，搅拌30分钟后转移至100ml水热反应釜，180℃反应24小时。抽滤并洗涤，将白色固体转移至培养皿中，80℃干燥5小时，干燥后的固体转移至刚玉舟，放入马弗炉，500℃保温15小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了176.3mAh/g，2次后1C倍率100次循环后仍然拥有134mAh/g。
实施例4：
100ml烧杯中，加入1.52g硝酸锂，66ml氨水，搅拌15分钟完全溶解，加入2g纳米二氧化钛，搅拌10分钟，超声10分钟，再搅拌30分钟后转移至100ml水热反应釜，150℃反应12小时。离心洗涤三次，将白色固体转移至培养皿中，80℃干燥5小时，干燥后的固体转移至刚玉舟，放入马弗炉，400℃保温24小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了178.2mAh/g，2次后1C倍率100次循环后仍然拥有124.1mAh/g。
实施例5：
100ml烧杯中，加入0.84g氯化锂，18ml水和18ml乙醇，搅拌10分钟完全溶解，加入2g纳米二氧化钛，搅拌10分钟，超声10分钟，加入36ml氨水，搅拌30分钟后转移至100ml水热反应釜，200℃反应24小时。抽滤并洗涤，将白色固体转移至培养皿中，120℃干燥2小时，干燥后的固体转移至刚玉舟，放入马弗炉，550℃保温5小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了178.5mAh/g，2次后1C倍率100次循环后仍然拥有147.0mAh/g。
实施例6：
100ml烧杯中，加入2.24g乙酸锂（二水），18ml水和18ml乙醇，搅拌10分钟完全溶解，加入2g纳米二氧化钛，搅拌10分钟，超声10分钟，加入36ml氨水，搅拌30分钟后转移至100ml水热反应釜，180℃反应24小时。自然沉淀后倒去上层清液，水洗三次，将白色固体转移至培养皿中，90℃干燥5小时，干燥后的固体转移至刚玉舟，放入马弗炉，550℃保温5小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了171.0mAh/g，2次后1C倍率100次循环后仍然拥有119.9mAh/g。
Claims (8)
1.一种钛酸锂负极材料的制备方法，以二氧化钛为原料，其特征为，包括如下步骤：（1）将二氧化钛、锂盐、溶剂和氨水加入到烧杯中，搅拌超声混合均匀后转移至水热反应釜，120-200℃下反应12-36小时，在氨水的催化作用下，锂离子嵌入至二氧化钛中；（2）将步骤（1）反应后的产物固液分离，固体干燥后于400-550℃下处理5-24小时，得到产品。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和乙酸锂中的一种；熔剂为水、乙醇和氨水的混合液，其中水和乙醇的体积分数相同，氨水的体积分数超过30%。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二氧化钛和锂盐的摩尔比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，固液分离的方法为离心、抽滤或自然沉淀，固体干燥的温度为80-120℃。
6.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：二样浒苔和锂盐的摩尔比为1:1-1.5。
7.利用权利要求1所述方法制备所得产品应用于CR2032型纽扣电池的制备。
8.根据权利要求7所述的CR2032型纽扣电池的制备，其特征在于：将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，于80℃下干燥6小时，120℃下真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
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