JP5974410B2 - 炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
従来のリチウム二次電池は、正極活物質の主成分としてリチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)を用いたが、前記リチウム含有コバルト酸化物は安定性が低く高価であるため、リチウム二次電池を大量に生産し難いとの問題点があった。
最近では、リチウム対比〜3.5V電圧、3.6g/cm3の高い容積密度、170mAh/gの理論容量を有するとともに、コバルトに比べて高温安定性に優れるだけでなく、価格もまた低廉なリチウムリン酸鉄(LiFePO4)化合物がリチウム二次電池の正極活物質として脚光を浴びている。
前記リチウムリン酸鉄化合物の製造方法としては、固相法または水熱合成法及び超臨界水法などの液相法が知られており、最近にはエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどの非水溶液を反応溶媒とするグリコサーマル(glycothermal)方法が開発されている。前記水熱合成法及び超臨界水法の場合、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造時に高温/高圧で反応が進められるため安全性に問題があり、前記グリコサーマル方法によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、粒子の大きさ及び粒度分布を制御し難いとの問題点があった。
一方、前記リチウムリン酸鉄は、リチウムを含む他の正極活物質等に比べて電気伝導度が相対的に低いとの問題点がある。詳しくは、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)は、電気伝導度が10-4S/cm、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)は10-5S/cmであるのに比べて、リチウムリン酸鉄は電気伝導度が10-9S/cmで10,000倍以上小さい。よって、このようなリチウムリン酸鉄材料自体の低い電気伝導度を補完するため、正極材粒子をナノメートルの大きさに小さくしなければならず、電気伝導度の増進のために正極材粒子の表面に電気伝導度の良好な伝導性層を形成させる必要性がある。
本発明は、前記のような問題点を解決するため、新規の反応溶媒を用い、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の前駆体であるナノシード粒子を短時間に製造した後、これを熱処理する二段階の簡単な工程によって、粒子の大きさ及び粒度分布が制御されながら、粒子上に炭素コーティング層が形成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することができる方法の提供を図る。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、(a)グリセロール(glycerol)溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；(b)前記混合溶液を反応器内に投入して反応させて、非晶質のリチウムリン酸鉄ナノシード(seeds)を製造する段階；及び(c)前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノシードを熱処理して粒子の表面に炭素が一部または全体にコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する段階；を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
一方、本発明の一実施形態で、前記方法によって製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末及びこれを含む正極活物質を提供する。
一方、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法によれば、二段階の簡単な工程で、粒子の大きさ及び粒度分布が制御されながら、粒子上に炭素コーティング層が形成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を短時間に製造することができる。
前記製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末を正極活物質として含むリチウム二次電池は、容量及び安定性の面で優れる。
本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の前駆体であるリチウムリン酸鉄ナノシードのX線回折(XRD)グラフを示した図である(実施例1)。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の前駆体であるリチウムリン酸鉄ナノシードの電子顕微鏡(SEM)写真を示した図である(実施例1)。 本発明の一実施形態によって熱処理温度を変化させながら製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末のX線回折(XRD)グラフを示した図である(実施例1a及び1b)。 本発明の一実施形態によって熱処理温度を変化させながら製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡(SEM)写真を示した図である(実施例1a及び1b)。 本発明の比較例1によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡(SEM)写真を示した図である(比較例1)。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造において、リチウムリン酸鉄ナノシード粒子を先ず製造した後、前記ナノシード粒子を熱処理する二段階の簡単な工程によって、粒子の大きさ及び粒度分布が制御されながら、粒子上に炭素コーティング層が形成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を短時間に製造できるようになる。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、(a)グリセロール(glycerol)溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；(b)前記混合溶液を反応器内に投入して反応させ、非晶質のリチウムリン酸鉄ナノシード(seeds)を製造する段階；及び(c)前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノシードを熱処理して粒子の表面に炭素が一部または全体にコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する段階；を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態で、前記(b)段階で製造されたナノシード粒子は冷却段階、洗浄段階及び乾燥段階のうち選択される一つ以上の段階を経ることができる。
以下、本発明を段階別に詳しく説明する。
混合溶液の製造段階(段階a)
先ず、リチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を準備し、これを反応溶媒であるグリセロール(glycerol)に入れて均一な混合溶液を製造する。
前記投入されるリチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート(CH3COOLi・2H2O)、リチウムヒドロキシドモノハイドレート(LiOH・H2O)、リチウムヒドロキシド(LiOH)、リチウムカーボネート(Li2CO3)、リチウムホスフェート(Li3PO4)、リチウムホスフェートドデカハイドレート(Li3PO4・12H2O)及びリチウムオキサレート(Li2C2O4)からなる群より選択される1または2以上の混合物であり得る。
前記投入される鉄前駆体は、クエン酸第二鉄(FeC6H5O7)、クエン酸第二鉄水和物(FeC6H5O7・nH2O)、硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7H2O)、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、鉄アセチルアセトネート(Fe(C5H7O2)3)、リン酸第二鉄二水和物(FePO4・2H2O)及び水酸化第二鉄(FeO(OH))からなる群より選択される1または2以上の混合物であり得る。
前記投入されるリン前駆体は、トリ-アンモニウムホスフェートトリハイドレート((NH4)3PO4・3H2O)、アンモニウムホスフェート((NH4)2HPO4)、アンモニウムジハイドロジェンホスフェート(NH4H2PO4)、及びリン酸(H3PO4)からなる群より選択される1または2以上の混合物であり得る。
一方、前記混合溶液を製造する際に、リチウム、鉄及びリン前駆体の投入割合は特に制限されないが、例えば0.1〜10:1:0.1〜10に該当するモル比で投入され得る。
また、反応溶媒であるグリセロール(glycerol)の量を1重量部を基準にしたとき、約0.005から10重量部の鉄前駆体が投入されてもよく、リチウム前駆体及びリン前駆体は前記鉄前駆体に対応する前記モル比で投入されてよい。
前記混合溶液を製造する際に、リチウム、鉄及びリン前駆体等が反応溶媒であるグリセロール(glycerol)内に均一に分散されるように撹拌する段階をさらに含むことができる。
一方、本発明での反応溶媒は、非水溶液として沸点が比較的高いグリセロール(glycerol)であり得る。
前記グリセロール(glycerol)の沸点は約290℃程度である。
一方、リチウムリン酸鉄ナノ粉末は、約150℃以上の温度条件で合成され得るものと確認され、前記リチウムリン酸鉄粉末の前駆体であるナノシード粒子は約120℃以上の温度条件で合成され得るものと確認された。
すなわち、本発明ではリチウムリン酸鉄ナノ粉末の合成のために優先的にナノシード粒子を製造し、前記のような反応溶媒を用いる場合、シード粒子が約120〜290℃近傍で合成され得るので、(b)段階が反応溶媒の沸点(290℃)以下の温度においても反応を進めさせ得るようになり、これによって反応溶媒が気化される程度が少なくなる。これによって、反応が進められる間に気化される溶媒による圧力上昇が、従来の水熱合成法などに比べて非常に少なくなる。これによって工程全般の安全性が向上する。
また、前記グリセロール(glycerol)は非水溶液なので、還元剤を用いなくとも鉄の酸化問題を解決することができるとの長所がある。
リチウムリン酸鉄ナノシード粒子の製造段階(段階b)
次に、前記混合溶液を反応器内に投入して反応させる。前記段階では、非晶質のリチウムリン酸鉄ナノシード(seeds)粒子が製造される。
前記反応器は、当該技術分野においてリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造するために通常用いられる反応器を用いることができ、その種類は特に制限されない。例えば、開放型反応器または密閉型反応器であり得る。
前記(b)段階は、前記用いられる反応溶媒の沸点以下の温度、例えば120〜290℃温度範囲で進められてよく、0.1〜48時間の間進められてもよい。
一方、前記反応は、結晶化されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成するのではなく、この前駆体物質であるリチウムリン酸鉄ナノシードを合成するものであるため、長い結晶化時間が求められない。よって、前記シードを製造するための(b)段階の反応時間は短時間であるのが好ましい。
本発明の一実施形態で、前記反応溶媒としてグリセロールを用いる場合、前記(b)段階は120〜290℃の温度範囲で0.1〜24時間の間進められてよく、さらに詳しくは150〜290℃の温度範囲で0.1〜5時間の間進められてもよい。
前記(b)段階を介して製造されたリチウムリン酸鉄ナノシード粒子は非晶質である。前記ナノシード粒子は、引続く熱処理過程(段階c)を介してリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子に結晶化できるものであれば特に制限されない。
一方、前記リチウムリン酸鉄ナノシード粒子は、例えば50nm以下の粒子の大きさ(以下、粒径)を有し得る。
一方、前記(b)段階で製造されたナノシード粒子は、冷却段階、洗浄段階及び乾燥段階のうち選択される一つ以上の段階を経る。
例えば、前記製造されたナノシード粒子は先に冷却された後、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄することができる。
また、前記洗浄されたナノシード粒子は乾燥段階を経ることができ、前記乾燥段階で乾燥方法は特に制限されず、例えば20〜160℃の温度で2〜40時間の間進められてもよい。
リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造段階(段階c)
前記(b)段階を経て製造されたリチウムリン酸鉄ナノシード粒子を、非活性雰囲気下で熱処理すると、粒子の表面に炭素が一部または全体にコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することができる。
前記熱処理は、400〜900℃の温度範囲で加熱して進められてよく、熱処理時間は特に制限されないが、例えば0.5〜5時間以内であり得る。
一方、前記熱処理段階は非活性雰囲気下で進められてよく、例えば、アルゴン(Ar)または窒素(N2)雰囲気下で進められてよい。
前記(c)段階で製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、(b)段階で製造された非晶質のナノシードが前記熱処理によって結晶化されたものであって、前記結晶化によって粉末粒子として形成される。
また、前記結晶化と同時に前記形成された粉末粒子の表面の一部または全体に炭素コーティング層が形成される。
詳しくは、前記炭素コーティング層の前駆体は、粒子の表面に残留している用いられた反応溶媒であり得る。詳しくは、前記用いられた反応溶媒であるグリセロール(glycerol)が乾燥段階以後にも粒子の表面に一部残っていることがあり得るが、これらは400〜900℃の温度範囲で加熱される熱処理過程を介して炭化されることにより、粒子の表面に炭素コーティング層として形成されるものである。
一方、前記炭素コーティング層の前駆体として別途の有機化合物が用いられてもよく、前記別途の有機化合物がリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子の表面に炭素コーティング層を形成するために投入される段階は特に制限されない。
本発明の一実施形態で、前記有機化合物はリチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体とともに溶媒に入れて混合溶液を製造する際に共に投入され得る。
一方、さらに他の一実施形態で、前記有機化合物はリチウムリン酸鉄ナノシード粒子が形成された後に投入されてもよい。
さらに進んで、さらに他の実施例では、前記形成されたリチウムリン酸鉄ナノシード粒子が洗浄及び乾燥段階を経た後にこれに投入されてもよく、前記(c)段階の熱処理時に投入されてもよい。
前記有機化合物は特に制限されないが、例えばグルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、澱粉、マンノース、リボース、アルドヘキソース、ケトヘキソース及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1または2以上の混合物であり得る。
一方、前記投入される有機化合物は、前記ナノシード粒子の全体重量を基準に0.1〜5wt％に添加されるものであり得、前記範囲を超過して添加される場合、炭素コーティング層が不要に厚くなり得るとの問題点がある。
前記段階を介して製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子の表面に形成される炭素コーティング層は、厚さが10nm以下に形成されてよく、例えば1〜5nm厚さで形成されてよい。
リチウムリン酸鉄粉末は電気伝導度が低いため、製造された微細な大きさのリチウムリン酸鉄粉末粒子の一部の表面または全面に前記のように炭素コーティング層を形成する場合、リチウムリン酸鉄粉末の不足な電気伝導度を補完する効果がある。
前記一連の段階を介して合成されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子はオリビン構造を有し、粒子の表面の一部または全体に炭素コーティング層が形成されている。
一方、前記製造される粒子の粒径及び粒度分布は、一次的に前記(b)段階の反応温度と反応時間及びリチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体の種類を異にして制御することができ、二次的には前記(c)段階の熱処理温度と熱処理時間を介して制御することができる。一般的に、熱処理温度が高いか熱処理時間が長くなるとき、粒子が大きくなる。
前記過程で製造される炭素がコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒子の大きさは特に制限されないが、例えば30〜300nmであり得、粒度分布もまた特に制限されないが、例えば粒径平均値の50％以下であり得る。
リチウム二次電池の具現
さらに、本発明では前記オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質を提供することができる。前記正極活物質としては、前記リチウムリン酸鉄粉末の外にも選択的に導電材、バインダ及び充填剤などをさらに含んで構成され得る。
前記導電材は電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準に1から30重量％で含まれ得る。
前記バインダは活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記バインダは、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準に1から30重量％で含まれ得る。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ得、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられ得る。
また、本発明の一実施形態で、前記正極活物質が集電体上に塗布されているリチウム二次電池用正極を提供する。
前記リチウム二次電池用正極は、例えば前記正極活物質を溶媒に溶解してスラリーを作製し、これを集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造され得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
一方、前記集電体は、通常3から500μmの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
また、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供することができる。
前記負極は、例えば負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、前記で説明したような導電材、バインダ、充填剤などの成分等が含まれ得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられ得る。
一方、前記集電体は、通常3から500μmの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
前記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられ得る。
分離膜の気孔直径は一般的に0.01から10μmであり、厚さは一般的に5から300μmであり得る。
前記分離膜は、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられ得る。
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、1, 2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2-メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、1, 3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、硝酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1, 3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリジン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられ得る。
前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4-フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N, N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を付与するため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもあり、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
前記したように、本発明の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法は、非水溶液として新規の反応溶媒であるグリセロール(glycerol)を反応溶媒として用いることにより、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル方法と比較するとき、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができるようになり、これによって高温/高圧反応器を用いないため、工程の安全性と経済性を確保しながらも、均一な粒子の大きさを有する粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる。
また、ナノシード粒子を先に製造した後、これを熱処理する簡単な二段階の工程だけでも、粒子の大きさ及び粒度分布が制御されたナノ粉末を製造するとともに、別途の熱処理段階なしで粒子上に炭素コーティング層を形成するようになるので、工程が経済的で且つ量産に有利な点がある。また、前記方法によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、不足な電気伝導度まで補完して正極活物質としての特性が改善されるので産業的に有用である。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例1(1a及び1b)
リチウムヒドロキシドハイドレート(LiOH・H2O)2.52g、クエン酸第二鉄水和物(FeC6H5O7・nH2O)14.7g及びリン酸(H3PO4)5.88gをグリセロール300mlに入れて充分に撹拌させて混合溶液を製造した。
充分に撹拌された前記混合溶液を500ml反応器に投入した後、220℃で2時間の間反応させた。
前記反応後に残っている反応液を冷却して、これをアセトン及びメタノールで順次洗浄した。
洗浄が終わった後、真空乾燥器で生成物を乾燥させた。
前記洗浄/乾燥が終わった後に得られた反応生成物をX-回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は非晶質のリチウムリン酸鉄ナノシード粒子であることが確認できた(図１及び図２参照)。
次に、前記得られた非晶質のリチウムリン酸鉄ナノシード粒子をアルゴン(Ar)雰囲気の炉(furnace)で、それぞれ600℃(a)(実施例1a)、700℃(b)(実施例1b)で2時間の間熱処理した。
前記熱処理で得られた生成物をX-回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、それぞれ直径が約100nmである均一な一次粒子(図3(a)及び図4(a)参照)(実施例1a)、直径が約100nmである均一な一次粒子(図3(b)及び図4(b)参照)(実施例1b)からなる炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末が得られたことを確認した。
比較例1
リチウムヒドロキシドハイドレート(LiOH・H2O)0.42g、クエン酸第二鉄水和物(FeC6H5O7・nH2O)2.45g及びリン酸0.98gをエチレングリコール50mlに入れて充分に撹拌させて混合溶液を製造した。
充分に撹拌された前記混合溶液を100mLの高温/高圧水熱反応器に投入した後、210℃で18時間の間反応させた。
前記反応後に残っている反応液を冷却して、これをアセトン及びメタノールで順次洗浄した。
洗浄が終わった後、真空乾燥器で生成物を乾燥させた。
前記洗浄/乾燥が終わった後に得られた反応生成物をX-回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は直径が200〜1000nmであるリチウムリン酸鉄粉末で、個別粒子が大きく、均一性の低い粒度分布を有する炭素コーティングされたリチウムリン酸鉄粉末が得られたことを確認した(図5参照)。
前記実施例及び比較例を介して確認できるように、本発明の方法によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は粒子の大きさが小さくて均一であり、粒度分布の特性に優れる。

Claims (15)

  1. (a)グリセロール(glycerol)溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；
    (b)前記混合溶液を反応器内に投入して反応させ、非晶質のリチウムリン酸鉄ナノシード(seeds)を製造する段階；及び
    (c)前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノシードを熱処理して粒子の表面に炭素が一部または全体にコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する段階；を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  2. 前記(b)段階で製造されたナノシード粒子は、冷却段階、洗浄段階及び乾燥段階のうち選択される一つ以上の段階を経る請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  3. 前記(a)段階、(b)段階または(c)段階で炭素コーティングのための有機化合物を添加する段階をさらに含む請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  4. 前記(b)段階は、グリセロール(glycerol)の沸点以下の温度で進められる請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  5. 前記(b)段階は、120〜290℃の温度範囲内で0.1〜24時間の間進められる請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  6. 前記(b)段階は、150〜290℃の温度範囲内で0.1〜5時間の間進められる請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  7. 前記(b)段階は、10bar以下の圧力条件下で進められる請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  8. 前記(c)段階は、400〜900℃の温度範囲内で0.5〜5時間の間進められる請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  9. 前記洗浄段階は、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄する請求項２に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  10. 前記乾燥段階は、20〜160℃の温度範囲内で2〜40時間の間進められる請求項２に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  11. 前記リチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート(CH3COOLi・2H2O)、リチウムヒドロキシドモノハイドレート(LiOH・H2O)、リチウムヒドロキシド(LiOH)、リチウムカーボネート(Li2CO3)、リチウムホスフェート(Li3PO4)、リチウムホスフェートドデカハイドレート(Li3PO4・12H2O)及びリチウムオキサレート(Li2C2O4)からなる群より選択される1または2以上の混合物である請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  12. 前記鉄前駆体は、クエン酸第二鉄(FeC6H5O7)、クエン酸第二鉄水和物(FeC6H5O7・nH2O)、硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7H2O)、シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、鉄アセチルアセトネート(Fe(C5H7O2)3)、リン酸第二鉄二水和物(FePO4・2H2O)及び水酸化第二鉄(FeO(OH))からなる群より選択される1または2以上の混合物である請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  13. 前記リン前駆体は、トリ-アンモニウムホスフェートトリハイドレート((NH4)3PO4・3H2O)、アンモニウムホスフェート((NH4)2HPO4)、アンモニウムジハイドロジェンホスフェート(NH4H2PO4)、及びリン酸(H3PO4)からなる群より選択される1または2以上の混合物である請求項1に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  14. 前記有機化合物は、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、澱粉、マンノース、リボース、アルドヘキソース及びケトヘキソースからなる群より選択される1または2以上の混合物である請求項３に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  15. 前記有機化合物は、前記(b)段階で製造されるリチウムリン酸鉄ナノシードの全体重量を基準に0.1〜5wt％で添加される請求項３に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561378B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
FI127782B (en) * 2014-12-02 2019-02-15 Keliber Oy A process for the production of lithium metal phosphates
JP6128181B2 (ja) * 2015-09-30 2017-05-17 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR102010952B1 (ko) * 2017-08-02 2019-08-14 주식회사 에너지머터리얼즈 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법
GB201714100D0 (en) * 2017-09-04 2017-10-18 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
CN107681141B (zh) * 2017-09-26 2020-11-27 福建师范大学 一种碳包覆硼酸镍纳米棒的钠离子电池负极材料
JP6424934B1 (ja) 2017-09-28 2018-11-21 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
FR3077012B1 (fr) * 2018-01-25 2020-01-03 Brgm Procede d'obtention de (nano)particules minerales enrobees de carbone
KR102241078B1 (ko) 2018-12-19 2021-04-19 한국세라믹기술원 균일한 탄소 분포를 가지는 리튬인산철 분말의 제조방법
CN110127645A (zh) * 2019-04-26 2019-08-16 浙江工业大学 一种高振实缺铁相碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN110600744A (zh) * 2019-07-18 2019-12-20 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料
AU2020203801B1 (en) * 2020-06-09 2021-03-11 VSPC Ltd Method for making lithium metal phosphates
CN113184822B (zh) * 2021-05-12 2022-08-16 福建富仕新材料有限责任公司 一种利用钛铁矿合成电池级磷酸铁的方法
CN114368737A (zh) * 2022-02-23 2022-04-19 东莞市创明电池技术有限公司 一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及应用
CN115838161A (zh) * 2022-11-29 2023-03-24 四川大学 高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747193A (en) 1996-07-11 1998-05-05 Bell Communications Research, Inc. Process for synthesizing lixmny04 intercalation compounds
JP3993394B2 (ja) 2001-03-30 2007-10-17 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ カンラン石構造リチウムニッケルホスフェート複合体
EP1518284B1 (en) * 2002-06-21 2010-08-25 Umicore Carbon-coated li-containing powders and process for production thereof
US7390472B1 (en) 2002-10-29 2008-06-24 Nei Corp. Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
CN1780792B (zh) * 2003-04-28 2010-10-06 纳米技术应用中心（Can）股份有限公司 包括金属(ⅲ)钒酸盐的纳米微粒的合成
JP4522683B2 (ja) 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
TWI279020B (en) 2004-11-03 2007-04-11 Tatung Co Ltd Preparation of olivine LiFePO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
DE102005015613A1 (de) * 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US8323832B2 (en) 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
CN100420075C (zh) * 2005-12-22 2008-09-17 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
WO2007113624A1 (en) 2006-04-06 2007-10-11 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
KR100940979B1 (ko) * 2006-05-08 2010-02-05 주식회사 엘지화학 ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법
JP5317407B2 (ja) 2006-10-17 2013-10-16 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池
JP5213213B2 (ja) 2006-11-27 2013-06-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用活物質、その製造方法、および電気化学素子
KR100808446B1 (ko) 2006-12-26 2008-03-03 건국대학교 산학협력단 리튬 전지의 ＬｉＦｅＰＯ４ 분말의 제조방법
CN100461507C (zh) * 2006-12-27 2009-02-11 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法
JP5326567B2 (ja) 2006-12-28 2013-10-30 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
CN100480178C (zh) 2007-01-16 2009-04-22 北大先行科技产业有限公司 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
KR100821832B1 (ko) 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
EP2138481A4 (en) 2007-04-20 2011-11-30 Ube Industries NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
EP2142473B1 (en) 2007-07-31 2014-04-02 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as positive electrode active material for lithium ion secondary battery
US20090117020A1 (en) 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
DE102007058674A1 (de) 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
EP2277828B1 (en) 2008-03-31 2018-08-08 Toda Kogyo Corp. Lithium iron phosphate powder manufacturing method, olivine structured lithium iron phosphate powder, cathode sheet using said lithium iron phosphate powder, and non-aqueous solvent secondary battery
WO2009131095A1 (ja) 2008-04-25 2009-10-29 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
CN101591012B (zh) * 2008-05-27 2012-06-13 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
JP5135098B2 (ja) 2008-07-18 2013-01-30 パナソニック株式会社 無線通信装置
KR101003136B1 (ko) 2008-08-08 2010-12-21 전남대학교산학협력단 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법
KR101089089B1 (ko) 2008-10-22 2011-12-06 주식회사 엘지화학 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
JP2010231958A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5509918B2 (ja) 2009-03-27 2014-06-04 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
WO2010129417A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-11 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
CN101635352A (zh) 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN101630733B (zh) * 2009-08-20 2011-06-01 四川川大中德环保技术有限公司 一种LiFePO4/C的制备方法
EP2494634A1 (en) * 2009-10-29 2012-09-05 Uchicago Argonne, LLC, Operator Of Argonne National Laboratory Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
CN101719548A (zh) 2009-11-05 2010-06-02 翟东军 用作锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法
AU2009355290B2 (en) 2009-11-10 2013-05-30 Rockwood Italia S.P.A. Hydrothermal process for the production of LiFePO4 powder
KR101313156B1 (ko) 2009-12-04 2013-09-30 주식회사 아모그린텍 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법
KR101146556B1 (ko) 2009-12-21 2012-05-25 한국과학기술연구원 인산화물계 양극활물질 나노입자 연속 제조방법
CN101777648B (zh) * 2010-01-26 2012-08-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
US20110223359A1 (en) 2010-02-12 2011-09-15 Applied Materials, Inc. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES
US9139429B2 (en) * 2010-03-02 2015-09-22 Guiqing Huang High performance cathode material LiFePO4, its precursors and methods of making thereof
JP5544934B2 (ja) * 2010-03-03 2014-07-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
PL2562859T3 (pl) 2010-04-21 2019-04-30 Lg Chemical Ltd Fosforan litu żelaza o strukturze krystalicznej typu oliwinu i litowy akumulator, w którym się go stosuje
KR101392816B1 (ko) 2010-04-21 2014-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102088116B (zh) 2010-07-30 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种电池的加热电路
CN103079998B (zh) 2010-08-18 2016-06-08 株式会社村田制作所 磷酸铁的制造方法、磷酸铁锂、电极活性物质及二次电池
CN101944601B (zh) 2010-09-27 2012-08-01 彩虹集团公司 一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法
WO2012042727A1 (ja) 2010-09-27 2012-04-05 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池
CN102742050B (zh) 2010-09-30 2015-09-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用阴极及包括其的锂二次电池
KR101235596B1 (ko) 2010-10-14 2013-02-21 한국과학기술연구원 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
JP5557715B2 (ja) * 2010-12-06 2014-07-23 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法，リチウムイオン二次電池用正極活物質，リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池
JP5678685B2 (ja) 2011-01-25 2015-03-04 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2012167314A (ja) 2011-02-14 2012-09-06 Kri Inc 金属ナノ粒子の製造方法
JP2012195156A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102420324A (zh) * 2011-03-23 2012-04-18 上海中兴派能能源科技有限公司 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
US8945768B2 (en) * 2011-05-06 2015-02-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
TWI443899B (zh) 2011-06-22 2014-07-01 Nat Univ Tsing Hua 鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末及其製作方法
CN102299322B (zh) 2011-07-22 2014-12-03 合肥工业大学 一种磷酸铁锂正极材料的离子热制备方法
JP5783432B2 (ja) 2011-07-29 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
CN102367170A (zh) 2011-09-26 2012-03-07 宁波工程学院 核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
US9586822B2 (en) 2011-10-10 2017-03-07 The Regents Of The University Of California Size and morphologically controlled nanostructures for energy storage
CN103137964B (zh) 2011-11-24 2016-02-17 清华大学 磷酸铁锂二次结构及其制备方法以及锂离子电池
EP2600451A3 (en) * 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
CN102544488A (zh) 2011-12-26 2012-07-04 彩虹集团公司 一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法
TW201405920A (zh) 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
WO2014012258A1 (zh) 2012-07-20 2014-01-23 深圳市德方纳米科技有限公司 一种电池正极材料的自热蒸发液相合成法
CN102790216A (zh) 2012-08-24 2012-11-21 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的超临界溶剂热制备方法
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561378B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법

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