CN110600744A - 碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料 - Google Patents

碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料，方法包括：将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，得到浆料a；将浆料a过滤，再将过滤后的浆料干燥，得到块状产物b；将块状产物b研磨，得到白色粉体c；将白色粉体c转至第一坩埚中，排出空气用铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体；将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，加热一段时间，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料。本方法使得整个工艺无需像传统的高温固相法一样需要还原性气体或是惰性气体，只需加入还原性粉体，大大降低了成本，并且也提高整个工艺的安全性。

Description

碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料。
背景技术
具有输出电压高、能量密度大、自放电小、无记忆效应、循环性能好、工作温度范围宽，以及对环境友好等优点的锂离子电池，已广泛应用于便携式电子产品及消费类电子产品中，而且近年来伴随着电动汽车的发展而其技术得以快速发展。
锂离子电池正极材料的选取以及加工技术是锂电池生产技术中的一项重要内容。磷酸铁锂电池的应用领域一般有：储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源，其中：新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45％。然而由于工作平台电压低、工作温区窄，以及克容量低等问题，同样是限制了LiFePO4的广泛应用，现有主要通过改进LiFePO4制备工艺进行改进。
现有的制备碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4)的方法有传统的高温固相法、水热法、溶胶—凝胶法、喷雾热解法等。尽管磷酸铁锂的制备方法较多，但是除高温固相反应法得以工业化应用以外，大都处于实验室研究阶段。而目前的高温固相法需要额外的还原性气体保护，例如：CN200610137221.9就是采用通入非氧化性气体进行保护，但是，通入非氧化性气体会增加成本的同时也会带来安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料，本制备方法采用新的高温固相法，使得整个工艺无需像传统的高温固相法一样需要还原性气体或是惰性气体，而只需加入还原性粉体，大大地降低了成本，并且也提高整个流程工艺的安全性。
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
S1.将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，得到浆料a；
S2.将浆料a过滤，再将过滤后的浆料干燥，得到块状产物b；
S3.将块状产物b研磨，得到白色粉体c；
S4.将白色粉体c转至第一坩埚中，排出空气用铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体；
S5.将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，加热一段时间，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料。
优选地，所述S1具体为：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为220-260r/min，球磨12-24h，得到浆料a。
优选地，所述S2具体为：
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为60-80℃，干燥12-24h，得到块状产物b。
优选地，所述S4具体为：
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实。
优选地，所述S5具体为：
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料。
优选地，所述S5后还包括：
将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
优选地，所述还原性粉体按重量组份原料包括：
碳粉 1-2份
铁粉 1-2份
石英砂 2-4份。
优选地，所述还原性粉体按重量组份原料包括：
碳粉 1.5份
铁粉 1份
石英砂 3份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，所述碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面。
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂材料、制备方法及锂离子电池正极材料，本制备方法采用新的高温固相法，使得整个工艺无需像传统的高温固相法一样需要还原性气体或是惰性气体，而只需加入还原性粉体，大大地降低了成本，并且也提高整个工艺的安全性；且高温反应后的还原性粉体只需再加入碳粉，高温烧结后可再次作为还原性粉体使用；制备的产量高，生产周期短，并且制备方法简单、成本低，适合产业化应用和工业化生产；制备的碳包覆LiFePO4粉体的晶粒尺寸均一，相应尺寸大小在1um以下；碳包覆LiFePO4作为锂离子电池正极材料应用时，制备成电池后，比容量高，极化作用小、电荷扩散阻抗小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的SEM图；
图3为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的TG-DTA图；
图4为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的RAMAN图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为220-260r/min，球磨12-24h，得到浆料a；
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为60-80℃，干燥12-24h，得到块状产物b；
将块状产物b研磨，得到白色粉体c，白色粉体c即就是包覆磷酸铁锂材料的前驱体；
将白色粉体c转至第一坩埚中，表面抚平，压实，压实效果需达到倒置第一坩埚，并轻轻地晃动第一坩埚，而第一坩埚内部压实粉体无散落出来的状况即可，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实；其中，第二坩埚大于第一坩埚，这样才方便第一坩埚倒扣在第二坩埚中；
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料；将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
其中，还原性粉体按重量组份原料包括：碳粉1-2份，铁粉1-2份，石英砂2-4份；较优地，碳粉1.5份，铁粉1份，石英砂3份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
采用一种创新型高温固相法，利用：第一坩埚内的粉体压实过后，粉体变得更加致密，从而导致所提供的剩余空间过少，使得粉体内所驻留的空气相对更少；第二坩埚所填充的还原性粉体起到的在高温加热时阻绝空气进入到小坩埚内与前躯体粉体进行反应；在第一坩埚外包裹一层铝箔，起到一定的隔绝空气作用和检测大坩埚内被氧化层度的作用；还原性粉体中铁粉起到了在高温下与空气反应，以及阻绝空气中的氧气进入到小坩埚内的作用；碳粉会在高温下还原相应的铁氧化物，不断地置换出相应的铁粉；石英砂为了阻碍铁粉与碳粉结块，使最终的还原性粉体稍加碳粉还原处理即可再次使用。整个工艺无需像传统的高温固相法一样需要还原性气体或是惰性气体，而只需加入还原性粉体，大大地降低了成本，并且也提高整个工艺的安全性；且高温反应后的还原性粉体只需再加入碳粉，高温烧结后可再次作为还原性粉体使用；制备的产量高，生产周期短，并且制备方法简单、成本低，适合产业化应用和工业化生产。
制备的碳包覆LiFePO4粉体的晶粒尺寸均一，相应尺寸大小在1um以下。
一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面形成正极材料。碳包覆LiFePO4作为锂离子电池正极材料应用时，制备成电池后，比容量高，极化作用小、电荷扩散阻抗小。
具体实施例1
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为260r/min，球磨12h，得到浆料a；
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为60℃，干燥24h，得到块状产物b；
将块状产物b研磨，得到白色粉体c，白色粉体c即就是包覆磷酸铁锂材料的前驱体；
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实；其中，第二坩埚大于第一坩埚，这样才方便第一坩埚倒扣在第二坩埚中；
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料；将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
其中，还原性粉体按重量组份原料包括：碳粉1.5份，铁粉1份，石英砂3份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面形成正极材料。
具体实施例2
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为220r/min，球磨24h，得到浆料a；
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为80℃，干燥12h，得到块状产物b；
将块状产物b研磨，得到白色粉体c，白色粉体c即就是包覆磷酸铁锂材料的前驱体；
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实；其中，第二坩埚大于第一坩埚，这样才方便第一坩埚倒扣在第二坩埚中；
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料；将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
其中，还原性粉体按重量组份原料包括：碳粉2份，铁粉1份，石英砂4份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面形成正极材料。
具体实施例3
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为230r/min，球磨15h，得到浆料a；
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为65℃，干燥14h，得到块状产物b；
将块状产物b研磨，得到白色粉体c，白色粉体c即就是包覆磷酸铁锂材料的前驱体；
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实；其中，第二坩埚大于第一坩埚，这样才方便第一坩埚倒扣在第二坩埚中；
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料；将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
其中，还原性粉体按重量组份原料包括：碳粉1.5份，铁粉1份，石英砂3份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面形成正极材料。
具体实施例4
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为250r/min，球磨18h，得到浆料a；
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为70℃，干燥20h，得到块状产物b；
将块状产物b研磨，得到白色粉体c，白色粉体c即就是包覆磷酸铁锂材料的前驱体；
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实；其中，第二坩埚大于第一坩埚，这样才方便第一坩埚倒扣在第二坩埚中；
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料；将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
其中，还原性粉体按重量组份原料包括：碳粉2份，铁粉1份，石英砂2份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面形成正极材料。
具体实施例5
一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，方法包括：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为230r/min，球磨15h，得到浆料a；
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为75℃，干燥17h，得到块状产物b；
将块状产物b研磨，得到白色粉体c，白色粉体c即就是包覆磷酸铁锂材料的前驱体；
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实；其中，第二坩埚大于第一坩埚，这样才方便第一坩埚倒扣在第二坩埚中；
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料；将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
其中，还原性粉体按重量组份原料包括：碳粉2份，铁粉1份，石英砂4份。
一种碳包覆磷酸铁锂材料，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括铝箔以及上述制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面形成正极材料。
对具体实施例1-5进行碳包覆LiFePO4晶粒大小测定以及碳包覆层碳含量的测定，测定结果如下表：
组别 晶粒(um) 碳包覆层碳含量(wt％)
具体实施例1 1.0 2.77
具体实施例2 0.9 2.72
具体实施例3 1.1 2.81
具体实施例4 1 2.68
具体实施例5 0.9 2.75
以具体实施例1为例，请参看图1，图1为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的X射线衍射图谱；图1上方为具体实施例1碳包覆LiFePO4的X射线衍射图谱，图1下方为标准的PDF卡片，从图中可以看出，与标准的PDF卡片相比，碳包覆LiFePO4的XRD图谱并未产生任何杂峰，说明用此种方法合成的碳包覆LiFePO4并未产生任何杂相。图2为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的SEM图；可以看到本实施例合成的碳包覆LiFePO4粉体的晶粒尺寸均一，分布均匀并无团聚现象，而且晶粒大小均为1um左右，并无什么团聚现象，缩短了锂离子扩散路径。图3为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的TG-DTA图；可得出碳包覆的LiFePO4的碳包覆层碳含量为2.77wt％。图4为实施例1制备的碳包覆LiFePO4的RAMAN图；从图中可以看出LiFePO4的碳包覆层具有良好的导电性。
综上述分析可得，本发明用于锂离子电池电极的碳包覆LiFePO4粉体制备方法得到的碳包覆LiFePO4复合材料并未产生杂相，而且颗粒尺寸均一，分布均匀，大小为1um左右，碳包覆层碳含量高，并且所得到的材料的导电性能良好。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
S1.将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，得到浆料a；
S2.将浆料a过滤，再将过滤后的浆料干燥，得到块状产物b；
S3.将块状产物b研磨，得到白色粉体c；
S4.将白色粉体c转至第一坩埚中，排出空气用铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体；
S5.将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，加热一段时间，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：
将碳酸锂、草酸亚铁、二水合磷酸二氢铵以及蔗糖加入球磨罐中，再加入无水乙醇，密封后放入球磨机中球磨，球磨机转速为220-260r/min，球磨12-24h，得到浆料a。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2具体为：
将浆料a过滤，再将过滤后的浆料在烘箱内干燥，烘箱干燥温度为60-80℃，干燥12-24h，得到块状产物b。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4具体为：
将白色粉体c转至第一坩埚中，压实，再盖上第一坩埚盖，排出空气用铜丝捆扎铝箔纸封住坩埚口，倒扣第二坩埚中，往第二坩埚填满还原性粉体，加满并压实。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S5具体为：
将第一坩埚以及第二坩埚整体放置于马沸炉内，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，然后以升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温10h后，降至室温，在第一坩埚内得到碳包覆磷酸铁锂材料。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述S5后还包括：
将碳包覆磷酸铁锂材料进行研磨，研磨后即得到碳包覆磷酸铁锂材料粉体。
7.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述还原性粉体按重量组份原料包括：
碳粉 1-2份
铁粉 1-2份
石英砂 2-4份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原性粉体按重量组份原料包括：
碳粉 1.5份
铁粉 1份
石英砂 3份。
9.一种碳包覆磷酸铁锂材料，其特征在于，按重量组份原料包括：
所述各原料纯度均大于99％。
10.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括铝箔以及权利要求1-8任一制备方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料，所述碳包覆磷酸铁锂材料涂敷在铝箔表面。
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