TWI565684B - 製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法 - Google Patents

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Description

製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法
本發明關於一種製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法。
因行動裝置之技術開發和消費增加，二次電池作為能量來源之需求突然增加。於該等二次電池中，具有高能量密度和電壓、長生命周期及低自放電率之鋰二次電池被商業化且廣泛地使用。
一般鋰二次電池使用氧化鋰鈷(LiCoO2)作為陰極活性材料之主要成分。然而，因為該含有鋰之氧化鈷不安定且昂貴，包括該含有鋰之氧化鈷的鋰二次電池之大量生產係困難的。
近來，具有對鋰電壓約3.5V、高體積密度3.6g/cm3及理論電容170mAh/g以及高溫下良好安定性和與氧化鋰鈷相比較為價格便宜之磷酸鋰鐵(LiFePO4)化合物正被視為鋰二次電池之適當的陰極活性材料。
已知固態反應方法或液態反應方法(諸如熱液合成方法和超臨界熱液合成)係作為製備磷酸鋰鐵化合物之方法。近來，業已開發使用非水溶性溶劑(諸如乙二醇或二乙二醇)作為反應溶劑之糖熱合成方法。依據該熱液合成方法和該超臨界熱液合成方法，該磷酸鋰鐵奈米粉末之製備係於高溫和高壓條件下進行，因而引起安全性考量。此外，依據該糖熱合成方法，該磷酸鋰鐵奈米粉末之粒子大小和粒子大小分佈的控制可能是困難的。
與其他包括鋰之陰極活性材料相比較，該磷酸鋰鐵具有相對較低之導電性。特定地，氧化鋰鈷(LiCoO2)具有約10-4S/cm之導電性且氧化鋰錳(LiMn2O4)具有約10-5S/cm之導電性。相對地，磷酸鋰鐵之導電性係10-9S/cm，即較低於約10,000倍或大於10,000倍。因此，陰極材料粒子必須被製備成小奈米等級粒子以補助該磷酸鋰鐵材料之低導電性，且必須於該陰極材料粒子之表面上形成具有良好導電性之傳導層以增加導電性。
發明簡述
本發明之一方面提供一種製備包括於粒子上形成碳塗覆層之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，藉由使用新穎之反應溶劑且實施下述2個簡單步驟可控制該粒子之粒子大小和粒子大小分佈：1)短時間製備為該磷酸鋰鐵奈米 粉末之前體的奈米種粒子，及2)熱處理該奈米種粒子。
依據本發明之一方面，提供一種製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其包括(a)藉由將鋰前體、鐵前體及磷前體加至反應溶劑以製備混合物溶液、(b)將該反應混合物置入反應器並進行加熱以製備非晶質之磷酸鋰鐵奈米種粒子、及(c)熱處理該磷酸鋰鐵奈米種粒子，藉以製備該磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該粒子之部分表面或全部表面係經碳塗覆。
依據本發明之另一方面，提供藉由該方法所製備的經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末及包括彼之陰極活性材料。
再依據本發明之另一方面，提供包括該陰極活性材料之陰極和包括該陰極之鋰二次電池。
依據該製備本發明的經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，於短時間藉由實施2個簡單步驟可製備包括於粒子上形成碳塗覆層之磷酸鋰鐵奈米粉末，藉由該2個簡單步驟可控制粒子大小和粒子大小分佈。
包括因此所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末以作為陰極活性材料之鋰二次電池具有良好之電容和安定性。
藉由下述之詳細說明和附隨圖式，將更清楚地瞭解本發明之上述和其他方面、特徵及其他優點，於該等圖式中： 圖1係磷酸鋰鐵奈米種粒子之X射線繞射(XRD)圖，該磷酸鋰鐵奈米種粒子係磷酸鋰鐵奈米粉末之前體且係依據本發明之一實施態樣(實施例1)製備；圖2係磷酸鋰鐵奈米種粒子之掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片影像，該磷酸鋰鐵奈米種粒子係磷酸鋰鐵奈米粉末之前體且係依據本發明之一實施態樣(實施例1)製備；圖3說明依據本發明之實施態樣(實施例1a、1b及1c)藉由改變熱處理之溫度所製備的經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末的X射線繞射(XRD)圖；圖4說明依據本發明之實施態樣(實施例1a、1b及1c)藉由改變熱處理之溫度所製備的經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末的掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片影像；圖5係依據本發明之實施態樣(實施例1c)所製備的經碳(c)塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末的穿透式電子顯微鏡(TEM)之照片影像；圖6係依據本發明之實施態樣(實施例2)所製備的磷酸鋰鐵奈米粉末之X射線繞射(XRD)圖；圖7係依據本發明之實施態樣(實施例2)所製備的磷酸鋰鐵奈米粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片影像；圖8係依據本發明之實施態樣(實施例2)所製備的經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末的穿透式電子顯微鏡(TEM)之照片影像；且 圖9係依據比較實施例(比較實施例1)所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末的掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片影像。
較佳實施態樣之詳細說明
現在將詳細說明本發明之例示性實施態樣。
於製備依據本發明之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法中，實施2個簡單步驟：製備磷酸鋰鐵奈米種粒子和隨後熱處理該奈米種粒子。可於短時間製備包括於粒子上的碳塗覆層之磷酸鋰鐵奈米粉末且可控制粒子大小和粒子大小分佈。
於達成本發明之一方面的實施態樣中，提供一種製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其包括(a)藉由將鋰前體、鐵前體及磷前體加至反應溶劑以製備混合物溶液、(b)將該反應混合物置入反應器並進行加熱以製備非晶質之磷酸鋰鐵奈米種粒子、及(c)熱處理該磷酸鋰鐵奈米種粒子，藉以製備該磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該粒子之部分表面或全部表面係經碳塗覆。
於本發明之另一實施態樣中，步驟(b)所製備之奈米種粒子可進行冷卻步驟、沖洗步驟及乾燥步驟中至少一個步驟。
下文中，將逐步詳細說明本發明。
混合物溶液之製備(步驟a)
首先，製備鋰前體、鐵前體及磷前體且加入至反應溶劑以製備均質之混合物溶液。
所加入之鋰前體可為選自乙酸鋰二水合物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)及草酸鋰(Li2C2O4)中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
所加入之鐵前體可為選自檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸亞鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯丙酮酸鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)及氫氧化鐵(FeO(OH))中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
所加入之磷前體可為選自磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
同時，於形成該混合物溶液時，該鋰前體、該鐵前體及該磷前體之混合比例並未特別受限且可為例如莫耳比0.1-10：1：0.1-10。
此外，基於1重量分之該反應溶劑，可加入約0.005至約10重量分之該鐵前體，且考量該鐵前體之量，可加入對應之莫耳比例的該鋰前體和該磷前體。
於製備該混合物溶液時，可進一步進行攪拌步驟，致使該鋰前體、該鐵前體及該磷前體可均質地分散於該反應溶劑中。
同時，該反應溶劑可為丁二醇溶劑，該丁二醇溶劑係非水溶性溶劑且具有相對高之沸點。
於本發明之一實施態樣中，該反應溶劑可包括選自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇及彼等之異構物中至少一者。
該1,2-丁二醇之沸點係約195℃，該1,3-丁二醇之沸點係約204℃，該1,4-丁二醇之沸點係約235℃且該2,3-丁二醇之沸點係約177℃。
經驗證於至少約150℃之溫度條件下合成該磷酸鋰鐵奈米粉末，且經驗證於至少約120℃之溫度條件下合成為該磷酸鋰鐵奈米粉末之前體的該奈米種粒子。
亦即，首先製備用於製備本發明之磷酸鋰鐵奈米粉末的奈米種粒子。當使用上述之反應溶劑時，可於約120至235℃下合成該奈米種粒子，且可於低於或等於該反應溶劑之沸點(235℃)的溫度下進行步驟(b)。因此，當與一般之熱液合成方法相比較時，該反應溶劑之蒸發程度可能會降低，且於該反應進行時，因該溶劑之蒸發，壓力增加可能會顯著地受到抑制。因此，可改善整體製程之安全性。
此外，因上述之溶劑係非水溶性，在未使用單獨之還原劑下，可解決鐵氧化之問題。
磷酸鋰鐵奈米種粒子之製備(步驟b)
隨後，將該混合物溶液置入反應器以進行反應。藉由此步驟製備非晶質之磷酸鋰鐵奈米種粒子。
該反應器可為此技藝用於製備磷酸鋰鐵奈米粉末所慣常使用之反應器，且可為開放式反應器或封閉式反應器，但不限於此。
上述步驟(b)可於低於或等於所使用之反應溶劑的沸點之溫度(例如介於120至235℃)下進行0.1至48小時。
同時，因上述反應不是用於合成結晶型磷酸鋰鐵奈米粉末而是用於合成作為該磷酸鋰鐵奈米粉末之前體的磷酸鋰鐵奈米種粒子，不需要長時間以完成該反應。因此，製備該奈米種粒子之步驟(b)的反應時間係較佳地短。
例如，當本發明所使用之反應溶劑係1,4-丁二醇時，上述步驟(b)可於120至235℃下進行0.1至24小時且更特定地可於150至235℃下進行0.1至5小時。
藉由上述步驟(b)所製備之磷酸鋰鐵奈米種粒子係非晶質的。該奈米種粒子並未特別受限且可藉由隨後之熱處理製程(步驟c)結晶成磷酸鋰鐵奈米粉末。
該磷酸鋰鐵奈米種粒子之粒子大小(下文中稱為粒徑)可為低於或等於50nm。
同時，上述步驟(b)所製備之奈米種粒子可 進行選自冷卻步驟、沖洗步驟及乾燥步驟中至少一個步驟。
例如，所製備之奈米種粒子可先經冷卻並隨後使用丙酮和甲醇進行連續沖洗。
此外，經沖洗之奈米種粒子可經乾燥。用於該乾燥步驟之乾燥方法並不特別受限且可於20至160℃之溫度範圍內進行2至40小時。
磷酸鋰鐵奈米粉末之製備(步驟c)
藉由上述步驟(b)所合成之磷酸鋰鐵奈米種粒子可於惰性氣體氛圍下經熱處理以形成個別粒子之部分表面或全部表面經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末。
該熱處理並不特別受限且可經加熱至例如400至900℃之溫度範圍達0.5至5小時。
可於惰性氣體氛圍(例如氬(Ar)氣或氮(N2)氣氛圍)下進行該熱處理。
藉由該熱處理使步驟(b)所製備之非晶質之奈米種粒子結晶以得到步驟(c)所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末。藉由結晶可得到粉末粒子。
此外，於進行該結晶時，可於該粉末粒子之部分表面或全部表面上形成碳塗覆層。
特定地，該碳塗覆層之前體可為經使用後殘留在該粒子之表面上的反應溶劑。所使用之反應溶劑的一部分經該乾燥步驟後可殘留在該粒子之表面上且可於400 至900℃之溫度範圍下進行該熱處理期間經碳化，藉以在該粒子之表面上形成該碳塗覆層。
可使用單獨之有機化合物作為該碳塗覆層之前體，且加入該單獨之有機化合物以於該磷酸鋰鐵奈米粉末粒子之表面上形成該碳塗覆層之步驟並未特別受限。
於本發明之一實施態樣中，於形成該混合物溶液時，該有機化合物可與該溶劑和該鋰前體、該鐵前體及該磷前體一起混合。
於另一實施態樣中，可於形成該磷酸鋰鐵奈米種粒子之後放置該有機化合物。
再於另一實施態樣中，形成該奈米種粒子並進行沖洗和乾燥製程。隨後，可加入該有機化合物。可替代地，可於上述步驟(c)之熱處理期間加入該有機化合物。
該有機化合物並不特別受限且可為選自葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、澱粉、甘露糖、核糖、醛己糖、酮己糖及彼等之組合中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
同時，基於該奈米種粒子之總量，所加入之該有機化合物的量可為0.1至5重量%。當該有機化合物之量超過該範圍之上限值時，該碳塗覆層之厚度可能呈非必要地大。
於藉由上述方法所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末粒子的表面上所形成之碳塗覆層的厚度可低於或等於10 nm且可為1至5nm。
因該磷酸鋰鐵粉末具有低導電性，藉由於所製備之微小磷酸鋰鐵粉末粒子的部分表面或全部表面上形成該碳塗覆層可補助該磷酸鋰鐵粉末之導電性。
藉由上述系列步驟所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末粒子可具有橄欖石結構並包括於該粒子的部分表面或全部表面上所形成之碳塗覆層。
所製備之粒子的粒子大小和粒子大小分佈主要可藉由改變該鋰前體、該鐵前體或該磷前體之種類或調節上述步驟(b)之反應溫度和反應時間加以控制且次要可藉由調節上述步驟(c)之反應溫度和反應時間加以控制。通常，當該反應溫度升高或該反應時間延長時，該粒子之大小可能增大。
藉由上述方法所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末的粒徑並不特別受限且可為例如30至300nm。該粒子大小分佈並不特別受限且可為例如低於或等於該粒徑之平均值的50%。
鋰二次電池之製備
於本發明中，可提供陰極活性材料，該陰極活性材料包括該磷酸鋰鐵奈米粉末，該磷酸鋰鐵奈米粉末具有該橄欖石結晶結構。該陰極活性材料可進一步選擇性地包括非該磷酸鋰鐵粉末之導電劑、結合劑及填料。
該導電劑可包括具有導電性且未引起電池內 化學變化之無特別限制的任何材料，且可包括石墨(諸如天然石墨和合成石墨)、碳黑類(諸如碳黑、乙炔黑、灶黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑)、導電性纖維(諸如碳纖維和金屬纖維)、金屬粉末(諸如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末)、導電性晶鬚(諸如氧化鋅和鈦酸鉀)、導電性金屬氧化物(諸如氧化鈦)及導電性材料(諸如聚苯衍生物)。
通常，基於包括該陰極活性材料之混合物的總量，可包括1至30重量%之該導電劑。
該結合劑可為能有助於該活性材料和該導電劑之結合及與集電器之結合的無特別限制之任何成分，且可包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺酸化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。
通常，基於包括該陰極活性材料之混合物的總量，可包括1至30重量%之該結合劑。
該填料係抑制電極膨脹之成分且可選擇性地使用。該填料可為未引起電池內化學變化之無特別限制的任何纖維材料，且可包括例如烯烴為底質之聚合物(諸如聚乙烯和聚丙烯)和纖維材料(諸如玻璃纖維和碳纖維)。
此外，於本發明之實施態樣中，提供鋰二次 電池用之陰極，該陰極係藉由塗覆該陰極活性材料於集電器上所獲得。
藉由例如溶解該陰極活性材料於溶劑中以製備漿泥，塗覆該漿泥於該集電器上，進行乾燥和壓縮，可製造該鋰二次電池用之陰極。
該陰極之集電器可為具有導電性且未引起電池內化學變化之無特別限制的任何材料，且可包括例如不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燃燒碳、或該鋁或不鏽鋼之表面經碳、鎳、鈦、銀等處理之材料。
通常，該集電器之厚度可為3至500μm，且於該集電器之表面上可形成微小壓紋以增加該陰極活性材料之黏著性。
各種構形(諸如膜、片、箔、網、多孔材料、發泡材料、不織布等)可用於該集電器。
此外，於本發明之一實施態樣中，可提供鋰二次電池，其包括陰極、陽極、隔板及非水溶性電解質，其中該陰極包括該陰極活性材料且該非水溶性電解質含有鋰鹽。
藉由例如塗覆包括該陽極活性材料之陽極混合物於陽極集電器上並進行乾燥，可製造該陽極。於該陽極混合物中，如情況需要，可包括上述之成分，諸如該導電劑、結合劑及填料。
該陽極集電器可為具有高導電性且未引起電池內化學變化之無特別限制的任何材料，且可包括例如 銅、不鏽鋼、鋁、鎳、燃燒碳、銅或不鏽鋼之表面經碳、鎳、鈦、銀等處理之材料、及鋁鎘合金。
同時，如同該陰極集電器，該集電器之厚度可為3至500μm，且於該集電器之表面上可形成微小壓紋以增加該陽極活性材料之黏著性。各種構形(諸如膜、片、箔、網、多孔材料、發泡材料、不織布等)可用於該集電器。
該隔板係配置於該陰極與該陽極之間，且可使用具有高離子穿透性和高機械強度之絕緣薄膜。
該隔板之孔徑通常可為0.01至10μm且該隔板之厚度通常可為5至300μm。
該隔板可包括呈化學抗性和疏水性之以烯烴為底質的聚合物(諸如聚丙烯)、片或藉由使用玻璃纖維或聚乙烯等所生成之不織布。
當使用諸如聚合物之固態電解質作為該電解質時，該固態電解質亦可扮演該隔板之角色。
含有該鋰鹽之該非水溶性電解質包括該電解質和該鋰鹽，且該電解質可包括非水溶性有機溶劑或有機固態電解質。
該非水溶性有機溶劑可包括例如非質子性有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧 戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。該有機固態電解質可包括例如聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚離胺酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及含有離子性可分離之基團的聚合物。
該鋰鹽可包括有利溶解於該非水溶性電解質之材料，諸如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低分子量脂肪族碳酸鋰、4-苯基硼酸鋰、醯亞胺等。
此外，該電解質可進一步包括(為改善充電和放電性質及阻燃性等)例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌醯亞胺染料、N-經取代之噁唑啶酮、N,N-經取代之咪唑啶酮、乙二醇二烷醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯鋁等。為授予不可燃性，可進一步包括含有鹵素之溶劑，諸如四氯化碳、三氟乙烯等，且為改善高溫下保存性，可進一步包括二氧化碳氣體。
如上所述，當與一般熱液合成方法、超臨界熱液合成方法或糖熱合成方法相比較時，藉由使用新穎之 反應溶劑，本發明之製備該經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法可於相對較低之壓力條件下實施。此外，因為未使用高溫/高壓反應器，可確保製程安全性和經濟上可行性，同時可有效地控制該磷酸鋰鐵奈米粉末之粒子大小和粒子大小分佈。
此外，透過製備該奈米種粒子和進行加熱之該2個簡單步驟，可製備具有受控制之粒子大小和粒子大小分佈的奈米粉末，且未實施單獨之熱處理，可於該粒子上形成該碳塗覆層。因此，該方法係經濟的且有利於大量生產。此外，因為可補助藉由上述方法所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末的導電性，可改善陰極活性材料之性質，且該陰極活性材料可於產業上使用。
實施方式
下文將更詳細地說明本發明之例示性實施態樣。然而，本發明之體系可呈不同之形式且本發明不應被解釋為侷限於本文所例示之實施態樣。相對地，提供該等實施態樣，使得本揭露完整且完全，且對發明所屬技術領域中具有普通知識者充分傳達發明概念之範圍。
實施例1a、1b及1c
將氫氧化鋰水合物(LiOH．H2O,2.5179g)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O,14.6964g)及磷酸(H3PO4,5.88g)加入至1,4-丁二醇(300ml)中並經充 分攪拌以製備混合物溶液。
將該經充分攪拌之混合物溶液置入反應器(500ml)並令反應於190℃下進行2小時。
該反應完成後，令殘留之反應物冷卻並使用丙酮和甲醇進行連續沖洗。
經沖洗後，令產物於真空乾燥器中乾燥。
經完成該沖洗和乾燥後，藉由X射線繞射光譜和掃描式電子顯微鏡，分析所得之反應產物。證實該反應產物係非晶質之磷酸鋰鐵奈米種粒子(參閱圖1和2)。
隨後，令所製備之非晶質之磷酸鋰鐵奈米種粒子於氬(Ar)氣氛圍下和爐中分別於(a)500℃下(實施例1a)、(b)600℃下(實施例1b)及(c)700℃下(實施例1c)經熱處理2小時。
使用X射線繞射光譜和掃描式電子顯微鏡以分析經該熱處理後所得之產物，且證實磷酸鋰鐵奈米粉末之產製，該磷酸鋰鐵奈米粉末包括具有粒徑50nm之均一主要粒子(參閱圖3之圖(a)和圖4之照片影像(a))(實施例1a)、具有粒徑100nm之均一主要粒子(參閱圖3之圖(b)和圖4之照片影像(b))(實施例1b)、及具有粒徑150nm之均一主要粒子(參閱圖3之圖(c)和圖4之照片影像(c))(實施例1c)。
此外，使用穿透式電子顯微鏡分析實施例1c之奈米粉末以證實形成該碳塗覆層。發現該磷酸鋰鐵奈米粉末之表面上的該碳塗覆層之厚度為1至5nm(參閱圖 5)。
實施例2
將氫氧化鋰水合物(LiOH．2H2O,2.5179g)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O,14.6964g)及磷酸(H3PO4,5.88g)加入至1,4-丁二醇(300ml)中並經充分攪拌以製備混合物溶液。
將該經充分攪拌之混合物溶液置入反應器(500ml)並令反應於190℃下進行2小時。
隨後，於該反應物中加入葡萄糖(0.54g)且該反應進一步進行30分鐘並同時維持相同之溫度。
該反應完成後，令殘留之反應物冷卻並使用丙酮和甲醇進行連續沖洗。
經沖洗後，令產物於真空乾燥器中乾燥。
經完成該沖洗和乾燥後，令所獲得之反應產物(奈米種粒子)於氬(Ar)氣氛圍下和爐中且於500℃下經熱處理2小時。
藉由該熱處理所獲得之產物經X射線繞射光譜和掃描式電子顯微鏡分析。證實該反應產物係磷酸鋰鐵奈米粉末，其包括具有粒徑130nm之均一主要粒子(參閱圖6和7)。
此外，使用穿透式電子顯微鏡分析該奈米粉末以證實形成該碳塗覆層。發現該磷酸鋰鐵奈米粉末之表面上的該碳塗覆層之厚度為1至5nm(參閱圖8)。
比較實施例1
將氫氧化鋰水合物(LiOH．2H2O,0.42g)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O,2.45g)及磷酸(H3PO4,0.98g)加入至乙二醇(50ml)中並經充分攪拌以製備混合物溶液。
將該經充分攪拌之混合物溶液置入高溫/高壓熱液合成反應器(100ml)並令反應於210℃下進行18小時。
該反應完成後，令殘留之反應物冷卻並使用丙酮和甲醇進行連續沖洗。
經沖洗後，令產物於真空乾燥器中乾燥。
經完成該沖洗和乾燥後，藉由X射線繞射光譜和掃描式電子顯微鏡，分析所得之反應產物。證實該反應產物係具有粒徑介於200至1000nm之磷酸鋰鐵粉末且證實係具有大粒子大小和非均一之粒子大小分佈的磷酸鋰鐵粉末(參閱圖9)。
如示於該等實施例和比較實施例，藉由本發明之方法所製備之磷酸鋰鐵奈米粉末具有小且均一之粒子大小和良好之粒子大小分佈的性質。
雖然藉由該等例示性實施態樣業已顯示並描述本發明，但是發明所屬技術領域中具有普通知識者當能瞭解的是，在未偏離如附隨之申請專利範圍所界定之本發明的精神和範圍下，可進行各種不同之修飾和改變。

Claims (14)

  1. 一種製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其包含下述步驟：(a)藉由將鋰前體、鐵前體及磷前體加至反應溶劑以製備混合物溶液；(b)將該混合物溶液置入反應器並進行加熱以製備非晶質之磷酸鋰鐵奈米種粒子；及(c)熱處理該磷酸鋰鐵奈米種粒子，藉以製備粒子之部分表面或全部表面經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末，和其中該反應溶劑為非水溶性溶劑，其中上述步驟(b)係於120至235℃之溫度範圍下實施0.1至24小時，及其中上述步驟(c)係於400至900℃之溫度範圍下實施0.5至5小時。
  2. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中上述步驟(b)所製備之奈米種粒子可進行冷卻步驟、沖洗步驟及乾燥步驟中至少一個步驟。
  3. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其另包含於上述步驟(a)、步驟(b)或步驟(c)中加入有機化合物之步驟。
  4. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該反應溶劑係選自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇及彼等之異構物中至少一者。
  5. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中上述步驟(b)係於低於或等於該反應溶劑之沸點的溫度下實施。
  6. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中上述步驟(b)係於150至235℃之溫度範圍下實施0.1至5小時。
  7. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中上述步驟(b)係於低於或等於10巴(bar)之壓力條件下實施。
  8. 如請求項2之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中藉由連續使用丙酮和甲醇以實施該沖洗。
  9. 如請求項2之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該乾燥係於20至160℃之溫度範圍下實施2至40小時。
  10. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該鋰前體係選自乙酸鋰二水合物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)及草酸鋰(Li2C2O4)中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
  11. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該鐵前體係選自檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸亞鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O )、乙醯丙酮酸鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)及氫氧化鐵(FeO(OH))中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
  12. 如請求項1之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該磷前體係選自磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
  13. 如請求項3之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中該有機化合物係選自葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、澱粉、甘露糖、核糖、醛己糖、酮己糖中至少一者或彼等之二或多者之混合物。
  14. 如請求項3之製備經碳塗覆之磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中以該步驟(b)所製備之磷酸鋰鐵奈米種粒子的總量為基礎計，該有機化合物之量係0.1至5重量%。
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