KR101146556B1 - 인산화물계 양극활물질 나노입자 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 (a) 물에 리튬 전구체, 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 각각 용해시켜 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 각각 준비하는 단계, (b) 상기 리튬 전구체 용액, 상기 철 전구체 용액, 상기 인산 전구체 용액, 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 상기 환원제 용액을 초임계 또는 아임계 조건 하의 혼합기에 연속적으로 도입하여 LiFe_1-xM^I _xPO₄ 또는 Li_{1 - x}M^II _xFePO₄ (0≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 형성시키는 단계, (c) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 상기 양극활물질 나노입자의 결정도를 증가시키는 단계, (d) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계 및 (e) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액으로부터 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

인산화물계 양극활물질, 리튬 이차전지, 초임계 조건, 연속 공정

Description

인산화물계 양극활물질 나노입자 연속 제조방법 {METHOD FOR CONTINUOUS PREPARATION OF LITHIUM-CONTAINING PHOSPHATE NANOPARTICLES FOR POSITIVE ACTIVE MATERIALS}

본 발명은 리튬 이차전지에 활용되는 전기화학적인 특성이 우수한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 연속 제조방법에 관한 것이다.

포터블 (portable) 컴퓨터, 휴대전화, 카메라 등의 정보관련 기기 또는 통신분야 기기에 이용되는 전원으로써 에너지밀도가 높은 리튬 이차전지가 널리 이용되고 있다. 또한 최근 석유에 대한 의존도를 줄이고 온실가스의 원천적인 경감을 위하여 리튬 이차전지를 에너지원으로 이용하는 친환경 전기자동차인 플러그인 하이브리드 (Plug-in Hybrid Vehicle, PHEV) 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있으며, 로봇, 백업 전원, 의료기기 등 다방면의 분야에서 대형 이차전지의 수요가 대폭으로 증대될 것으로 기대되고 이에 따른 연구개발도 활발히 이루어지고 있다.

현재 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ 등의 리튬 금속 복합 산화물이 널리 사용되고 있다. 이 중 LiCoO₂는 고전압, 충방전 특성이 좋아 가장 널리 사용되는 양극활물질이지만, 원료인 코발트 (cobalt, Co)의 산출량이 적고 지역적으로 편중되어 있고 고가여서 생산비용이 높고, 코발트의 독성으로 외부에 배출되었을 경우 환경오염을 유발시키는 단점과 온도에 대하여 불안정하여 높은 온도에서 폭발하는 등 안정성의 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 비교적 매장량이 풍부한 망간 (Mn)이나 니켈 (Ni)을 이용한 LiMn₂O₄ 또는 LiNiO₂의 화학식을 갖는 양극활물질 제조에 대한 연구가 있었다. 그러나, LiMn₂O₄의 경우에는 망간이 전해액에 용해되기 때문에 안정성에 문제가 있고, 고온에서 열화가 진행되기 때문에 수명특성이 나쁜 문제점이 있고, LiNiO₂의 경우에는 충방전 진행 시 결정구조가 붕괴되기 때문에 전지 용량이 심각하게 저하되는 문제점과 열안정성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서 리튬 이차전지의 대형화 및 양산화를 위하여 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 갖는 새로운 양극활물질에 대한 요구가 높아지고 있다.

최근 이러한 대형 이차전지용 양극활물질로서 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 지닌 올리바인 (olivine)구조의 LiFe_{1 - x}M^I _xPO₄ 또는 Li_{1 - x}M^II _xFePO₄ (0≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속) 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질이 주목받고 있다. 특히, 매장량이 풍부하고 저가인 철을 이용함으로써 원료가격이 LiCoO₂에 비하여 매우 낮고, 독성이 낮기 때문에 친환경적이며, 올리바인 구조의 안정성으로 고온에서 폭발의 위험성이 매우 낮으며, 이론 출력이 170 mAh/g으로 비교적 높기 때문에 단위 질량당 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 하지만 올리바인 구조의 인산 화물계 양극활물질은 종래 LiCoO₂와 비교하였을 때 리튬 이차전지의 양극활물질로 사용되기에 만족할 만한 전기화학적 특성이 아직 얻어지고 있지 않은 실정이다. 이는 전지 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦고, 양극활물질 내 리튬 이온의 전달속도가 매우 느려 입자의 표면에 위치하는 리튬 이온만 이용될 뿐 입자 중심에 위치하는 리튬 이온은 이용되지 못하고, 양극활물질 자체의 전기전도성이 작아 높은 속도로 충방전하는 경우에 과전압이 발생하여 전지 특성이 현저하게 저하되기 때문이다. 이러한 인산화물계 양극활물질의 문제점을 극복하는 수단으로써 나노 크기의 입자를 제조함으로써 입자의 표면과 중심과의 거리를 단축하여 리튬 이온의 삽입/탈리 속도를 증가시켜 충방전용량을 증가시키는 방법, 활물질 제조 시 카본 코팅 또는 금속 코팅을 수행하여 전기전도도를 증가시키는 방법, 전극 제조 시에 탄소 등 도전성 재료를 첨가하여 전기전도도를 증가시키려는 방법 및 LiFePO₄ 중 Li 또는 Fe에 해당하는 원소 대신 Al, Cr, Co, Cu, Mg, Mn, Nb, Ni, Ti, W, Zn 또는 Zr과 같은 이종원소로 치환하여 도전성을 개선하는 방법 등이 제안되어 있다.

현재까지 알려진 올리바인 구조의 인산화물계 양극활물질 합성법은 Li₃PO₄, LiF, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 리튬 전구체, FeC₂O₄ㆍ2H₂O, Fe₃(PO₄)₂ㆍ8H₂O, Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O, Fe₂O₃ 등의 철 전구체, NH₄H₂PO₄ㆍH₂O, (NH₄)₃PO₄ㆍ3H₂O 등의 인산 전구체를 고체상태에서 볼밀(ball mill)등의 방법으로 혼합한 후, 600 내지 1000 ℃ 사이의 온도 10 시간 내지 48시간 소성하여 제조하는 고상법 (solid-state method)이 있다. 미국 특허 제5,910,382호 및 Padhi et al., Journal of Electrochemical Society, 1997, 144, 1188에는 고상법에 의한 인산화물계 양극활물질 제조방법이 제시되어 있다. 리튬, 금속 및 인산 등 3종류의 성분을 포함하는 혼합물로부터 고체상태에서 단일상 물질을 제조하기 위하여 고온에서의 볼밀 과정이 요구되고, 장시간의 혼합 및 긴 소성을 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 크고 비생산적 및 비경제적이며, 고온에서 장시간 소성으로 인해 입자 크기가 약 30㎛로 비교적 크고 결정화가 과도하게 진행되어 충방전 시의 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦어 충방전용량이 낮은 단점이 있다. 또한 전기화학적 특성을 개선하기 위하여 Mn, Mg, Zr 등의 금속 또한 비금속 성분을 이용하여 도핑을 하는 방법이 있으나, 첨가된 금속 또는 비금속 성분이 균일하게 도핑되기 어렵고, 혼합 공정과 소성 공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되고, 볼밀 등 혼합 연마에 의한 불순물이 혼입되기 쉬우며, 또한 나노 크기의 인산화물계 양극활물질을 합성하기 위해서는 별도의 장시간 분쇄공정이 필요하기 때문에 생산성이 악화되며 입자 분포가 매우 넓어지고 이를 해결하기 위한 입자 크기의 분급과정에서 손실이 발생한다는 단점이 있다.

한편, 올리바인 구조의 인산화물계 양극활물질의 다른 합성법으로는 수열법 (hydrothermal method), 침전법 (co-precipitation), 에멀젼법 (emulsion-drying), 졸겔법 (sol-gel method), 스프레이 열분해법 (spray-pyrolysis)등의 액상법 (solution-based method)이 있다. 액상법의 경우 12시간 내지 48시간의 긴 반응시간 및 소성시간이 요구되기 때문에 비효율적이고 비생산적이며, 침전공정, 반응공 정, 소성공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되며, 부산물로서 폐산 및 폐유기용매가 발생하여 환경오염을 초래하는 문제점이 있다.

한편, 최근 초임계수 또는 아임계수를 이용하여 연속적으로 인산화물계 양극활물질 입자를 제조하는 방법이 발표된 바 있다 (Xu et al., Journal of Supercritical Fluids, 2008, 44, 92). 상기 방법은 수산화 리튬 수용액, 철염 수용액 및 인산 수용액을 연속적으로 가압하여 초임계수 또는 아임계수 조건으로 유지되는 반응기 내부로 연속적으로 도입하여 양극활물질을 제조하는 것이다. 반응시간은 30초 이내로 매우 짧고 나노 크기의 입자를 합성할 수 있다는 장점이 있으나, 제조된 인산화물계 양극활물질에 불순물이 다수 혼재하여 전기화학적 특성이 우수하지 못하다는 문제점이 있다.

따라서 전기화학적인 특성이 우수한 인산화물계 양극활물질을 빠른 속도로 연속적으로 제조하여 경제적이며 생산성이 높은 제조방법 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 불순물 등이 포함되지 않고 나노 크기여서 전기화학적 성질이 뛰어난 인산화물계 양극활물질을 품질이 균일하고 생산성이 뛰어나도록 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적은 (a) 물에 리튬 전구체, 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 각각 용해시켜 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 각각 준비하는 단계, (b) 상기 리튬 전구체 용액, 상기 철 전구체 용액, 상기 인산 전구체 용액, 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 상기 환원제 용액을 초임계 또는 아임계 조건 하의 혼합기에 연속적으로 도입하여 LiFe_{1 - x}M^I _xPO₄ 또는 Li_{1 - x}M^II _xFePO₄ (0≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 형성시키는 단계, (c) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 상기 양극활물질 나노입자의 결정도를 증가시키는 단계, (d) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계 및 (e) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액으로부터 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 인산화물계 양극활물질 나 노입자의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면 도핑금속 또는 도핑비금속의 도입으로 충방전 특성과 같은 전기화학적 특성이 향상되고, 환원제의 도입으로 불순물의 형성을 억제할 수 있다. 또한 본 발명은 연속 제조방법이므로, 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자의 품질 및 규격이 균일하며, 나노입자가 빠른 속도로 제조되기 때문에 대량 생산이 용이하고 경제적이다. 또한, 본 발명의 방법은 별도의 고온 소성 공정이 필요 없기 때문에 생산성이 높고 경제적이다.

본 발명의 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법은 (a) 물에 리튬 전구체, 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 각각 용해시켜 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 각각 준비하는 단계, (b) 상기 리튬 전구체 용액, 상기 철 전구체 용액, 상기 인산 전구체 용액, 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 상기 환원제 용액을 초임계 또는 아임계 조건 하의 혼합기에 연속적으로 도입하여 LiFe_1-xM^I _xPO₄ 또는 Li_1-xM^II _xFePO₄ (0≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 형성시키는 단계, (c) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 상기 양극활물질 나노입자의 결정도를 증가시키는 단계, (d) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계 및 (e) 상기 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액으로부터 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수하는 단계를 포함한다. (a) 단계는 물에 리튬 전구체를 용해시켜 리튬 전구체 용액을 별개로 준비하고, 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 함께 용해시켜 혼합용액을 준비할 수도 있고, 물에 리튬 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 용해시킨 제1 혼합용액과, 물에 철 전구체 및 인산 전구체를 용해시켜 제2 혼합용액을 준비할 수도 있다. 다만, 리튬 전구체와 철 전구체 및 인산 전구체는 항상 별개로 준비되어 도입되어야 한다. 용액의 준비 단계에서 리튬 성분이 철이나 인산과 만나면 상온에서 바로 반응하여 물에 용해되지 않는 물질을 형성하여 반응기의 관흐름을 저해할 수 있기 때문이다.

단계 (a)의 상기 리튬 전구체는 LiOHㆍH₂O, LiCl, Li(OH)ㆍH₂O, LiCH₃OOㆍ2H₂O, Li₂SO₄, Li₃PO₄ 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 전구체로서 물에 용해되는 것이면 적용 가능하다.

단계 (a)의 상기 철 전구체는 FeSO₄ㆍ6H₂O, Fe(SO₄)₂ㆍ6H₂O, FeCl₂, Fe(COO)₂ㆍ2H₂O, FeC₂O₄ㆍ2H₂O, FeC₆H₈O₇ㆍnH₂O, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ㆍ6H₂O, Fe₃(PO₄)ㆍ8H₂O 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 단계 (a)의 상기 인산 전구체는 NH₄H₂PO₄ㆍH₂O, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₃PO₄ㆍ3H₂O, H₃PO₄로 이루어진 군에 서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 역시 이에 한정되지 않고 물에 용해 가능한 철 전구체와 인산 전구체이면 적용 가능하다.

단계 (a)의 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 망간, 칼슘, 아연, 납, 주석 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 질산아연 (Zn(NO₃)₂), 질산알루미늄 (Al(NO₃)₃), 질산마그네슘 (Mg(NO₃)₂), 황산마그네슘 (MgSO₄ㆍ7H₂O), 아세트산마그네슘 (Mg(C₂H₃O₂)₂ㆍ4H₂O), 황산티타늄 (Ti(SO₄)₂), 질산망간 (Mn(NO₃)₂), 아세트산망간 (Mn(CH₃COO)₂ㆍ4H₂O), 질산지르코늄 (Zr(NO₃)₄), 염화납 (PbCl₅), 질산칼슘 (Ca(NO₃)₂) 등일 수 있다.

단계 (a)의 상기 환원제는 설탕, 하이드라진, 아스크로빅산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Fe^II가 Fe^III로 산화되는 것을 방지할 수 있는 환원제이면 적용이 가능하다.

단계 (a)의 리튬 전구체 용액 중의 리튬 전구체, 철 전구체 용액 중의 철 전구체, 인산 전구체 용액 중의 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 중의 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체의 농도, 혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체의 농도, 제1 혼합용액 중의 리튬 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체의 농도 또는 제2 혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체의 농도는 각각 0.001 내지 1 mol/ℓ일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol/ℓ일 수 있다. 전구체의 농도가 0.001 mol/ℓ미만인 경우에는 농도가 너무 낮아 경제성의 저하를 초래할 수 있고, 전구체의 농도가 1 mol/ℓ를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높게 되어 관내의 연속 흐름에 악영향을 미치고 그 결과 생산성 및 제조된 나노입자의 품질의 저하를 초래할 수 있다.

단계 (a)의 환원제 용액 중의 환원제의 농도, 혼합용액 중의 환원제의 농도, 제1 혼합용액 중의 환원제의 농도는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 0.001 내지 5 mol/ℓ일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 mol/ℓ일 수 있다. 용액 중의 환원제의 농도가 0.001 mol/ℓ 미만인 경우에는 농도가 너무 낮아 효과적인 환원반응을 수행할 수 없고, 5 mol/ℓ을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 전구체 농도가 지나치게 높은 경우와 마찬가지로 관내의 연속 흐름에 악영향을 미치고 그 결과 생산성 및 제조된 나노입자의 품질의 저하를 초래할 수 있다.

단계 (b)의 초임계 또는 아임계 조건은, 반응 온도는 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃이고, 반응 압력은 20 내지 500 bar, 바람직하게는 250 내지 500 bar일 수 있다. 반응 온도가 200 ℃ 미만이거나 반응압력이 20 bar 미만인 경우에는 제조되는 나노입자의 크기가 커지고, 입자 크기 분포가 넓어지고 결정성이 낮아지는 문제점이 발생하고, 반응 온도가 600 ℃를 초과하고, 반응 압력이 500 bar를 초과하는 경우에는 고온 고압을 유지하기 위한 비용 상승으로 경제성의 감소를 초래한다.

단계 (b)에서 형성되는 LiFe_{1 - x}M^I _xPO₄ 또는 Li_{1 - x}M^II _xFePO₄ (M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 x 값은 0≤X≤0.3이 바람직하다. x 값이 0.3 이상일 경우 치환 비율이 높아서 올리바인 구조가 붕괴될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 전기전도도를 향상시키기 위하여 카본으로 상기 나노입자를 코팅할 수도 있다.

본 발명의 양극활물질 나노입자의 직경은 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm일 수 있다. 나노입자의 직경이 1000 nm를 초과하는 경우에는 나노입자로서의 성질이 감소하게 되어 리튬 이차전지를 형성한 경우에 충방전 특성 등 전기화학적 성질이 저하되고 나노입자의 직경이 10nm 미만이 되면 입자간 응집력이 증가하고 제조된 입자를 다루기 어려운 문제가 발생할 수 있다.

단계 (e)에서 용액으로부터 인산화물계 양극활물질 나노입자를 회수하는 방법은 여과, 원심분리를 이용할 수 있고, 단계 (e)의 분리 및 회수 이후에, (f) 분리 및 회수된 인산화물계 양극활물질 나노입자를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척은 물, 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매 또는 염을 용해시키는 다른 유기 용매를 이용할 수 있고, 상기 건조는 진공 건조, 오븐 건조 또는 냉동 건조를 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 인산화물계 양극활물질 나노입자를 연속적으로 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 인산화물계 양극활물질 나노입자의 연속 제조 장치는 고압 반응기 (10), 고압 펌프 (70, 71, 72), 히터 (30, 31), 예열기 (20), 필터 (50), 후방 압력 조절기 (60), 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑 원소 전구체 용액 및 환원제 용액을 저장하는 용액 저장용기 (80, 81), 물을 저장하는 물 저장용기 (82)로 구성된다.

본 발명에 있어서, 단계 (b)가 수행되는 혼합기는 순수한 초임계수의 흐름과 인산화물계 양극활물질 전구체, 도핑 원소 전구체, 환원제 전구체의 흐름이 0^o ~ 180^o 사이에서 만나는 구조로서 일반적인 T형 구조, Y형 구조, 역방향 흐름 구조에서 구성된 군으로부터 선택되는 구조의 혼합기일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 관내의 연속 흐름의 막힘없이 상기 용액을 효과적으로 혼합을 시켜주는 구조이면 된다.

이하에서는 본 발명에 따라 인산화물계 양극활물질 나노입자를 연속적으로 제조하는 과정을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 리튬 전구체, 철 전구체, 인산 전구체, 도핑 원소 전구체 및 환원제를 물에 용해시킨 후, 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑 원소 전구체 용액 및 환원제 용액을 용액 저장용기 (80, 81)에 도입한다. 물 저장용기 (82) 중의 물을 고압 펌프 (72)를 이용하여 고압 반응기 (10)로 이송한다. 이때 고압 반응기 중에 도입되는 물의 온도는 예열기 (20)를 이용하여 조절하고, 고압 반응기의 온도는 히터 (30)를 이용하여 조절하며, 고압 반응기의 압력은 후방 압력 조절기 (60)를 이용하여 조절하여 고압 반응기에 도입되는 물을 초임계수 또는 아임계수 상태로 유지시킨다. 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 소정의 온도 및 압력의 혼합기 중에 연속적으로 이송하여 상기 초임계수 또는 아임계수 상태의 물과 혼합기에서 반응시킴으로써 인산화물계 양극활물질을 생성시킨다. 생성된 인산화물계 양극활물질은 고온 고압 반응기로 이송하여 결정도를 증가시킨다. 고압 반응기 에서 결정도를 증가시킨 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액의 온도를 냉각기 (40)를 이용하여 낮춘 다음, 필터 (50)를 사용하여 냉각된 용액으로부터 인산화물계 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수한다.

한편, 본 발명의 인산화물계 양극활물질을 이용하여 전극을 제조하는 방법은 특별한 제한이 없으며 종래 리튬 이차전지 소자 제조에 사용될 수 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명에 따라 초임계수를 이용하고 혼합 용액에 환원제를 도입하여 LiFePO₄ 나노입자를 제조하였다.

1000 ㎖ 유리 용기에 물을 넣고, 여기에 리튬 전구체로서 수화된 수산화리튬 (LiOHㆍH₂O)을 도입하여 농도를 0.09 mol/ℓ로 조절하고 질소로 1시간 이상 퍼지 (purge)하였다. 별도의 2000 ㎖의 유리 용기에 물을 넣고, 여기에 철 전구체로서 황산철 (Fe(SO₄)ㆍ7H₂O)을 도입하여 농도를 0.03 mol/ℓ로 조절하고, 인산 전구체로서 인산 (H₃PO₄)을 도입하여 농도를 0.03 mol/ℓ로 조절하고, 환원제로 아스크로빅산 (ascrobic acid) 0.005 mol/ℓ를 도입하여 질소로 1시간 이상 퍼지하였다. 이렇게 준비된 리튬 용액 및 철 / 인산 / 환원제 혼합 용액을 고압 펌프를 사용하여 1.7 g/min의 속도로 펌핑하여 250 bar로 가압하였다. 다른 20 ℓ의 플라스틱 용기에 물을 넣고 이를 고압 펌프를 사용하여 9 g/min의 속도로 펌핑하여 250 bar로 가압하고 이를 예열기에 이송하였다. 가압된 리튬 용액, 철/인산/환원제 혼합 용액과 물을 온도가 400℃로 유지되는 혼합기 중에서 혼합한 다음, 이 혼합물을 온도가 400℃로 유지되는 고압 반응기에 이송하여 40초간 반응시켰다. 그 결과 생성된 LiFePO₄ 나노입자를 포함하는 용액을 냉각기를 이용하여 냉각한 다음, 필터를 이용하여 상기 LiFePO₄ 나노입자를 분리 및 회수하였다. 회수한 LiFePO₄ 나노입자로부터 원심분리기를 통하여 미반응된 전구체를 분리해내고, 이어서 물을 사용하여 세척하였다. 세척한 LiFePO₄ 나노입자를 60℃의 진공 오븐 중에서 하루 동안 건조하여 물을 제거하였다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 성상을 분석하기 위하여 히타치 (Hitach)사의 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, 이하 'SEM')을 사용하였고, 나노입자의 성분을 분석하기 위하여 리가쿠 (Rigaku)사의 X선 회절분석기 (X-ray Diffractor Meter, 이하 'XRD')를 사용하 였고, 나노입자 크기 및 입자 분포를 분석하기 위하여 포탈 오츠카 (Photal Otsuka)사의 입도분석기 (Particle size analyzer, 이하 'PSA')를 사용하였고, 입자 크기를 분석하기 위하여 벨소프 (Belsorp)사의 비표면적측정기 (Brunauer, Emmet, and Teller , 이하 'BET')를 사용하였다.

도 2의 (a)는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 LiFePO₄ 나노입자의 XRD 패턴을 보여주는 도면이다. 도 3a는 제조된 LiFePO₄ 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 (a)는 세척 후 얻어진 LiFePO₄ 나노입자의 PSA 결과를 나타낸다.

본 발명에 따라 제조된 LiFePO₄를 이용하여 양극을 제조하고 이의 충방전 특성을 평가해 보았다. 도전제로는 아세틸렌 블랙 (acetylene black)을 이용하고, 바인더로는 PVDF (polyvinylidene fluoride)를 이용하여 양극을 제조하였다. 이때 양극활물질 : 도전제 : 바인더의 비율은 85 : 10 : 5의 중량비로 하였고, 용매로는 NMP (n-methyl pyrrolidone)를 이용하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 포일 (foil)에 250 ㎛ 의 얇은 극판의 형태로 도포한 후 80 ℃ 오븐에서 6 시간 이상 건조하였다. 전해액으로는 EC (ethylene carbonate)계열 EC : EMC : DEC를 1 : 1 : 1의 비율로 혼합하여 사용하였고, 음극으로는 Li금속을 사용하여 LiPF₆을 용해하여 상기 제조된 양극과 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 2.5 - 4.3 V 전압범위에서 0.1 C의 조건으로 전지의 충/방전 특성을 조사하였다. 표 1에 상기 제조된 LiFePO₄를 이용한 양극의 방전 결과를 나타내었다.

비교예 1

초임계수를 이용하였지만, 환원제를 사용하지 않고 LiFePO₄ 입자를 제조하였다. 환원제로 아스크로빅산을 이용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO₄ 나노입자를 제조하였다. 제조된 나노입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 도 2의 (b), 도 3의 (b), 및 도 4의 (b)에 나타내었다. 제조된 인산화물계 양극활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고 충/방전 특성을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

고상법에 의하여 LiFePO₄ 입자를 제조하였다. 지르코니아볼(zirconia ball)과 0.5 mol Li₂CO₃, 1 mol FeC₂O₄ㆍ2H₂O, 1 mol (NH₄)₂HPO₄의 전구체를 1 : 20으로 하여 지르코니아 용기(zirconia bowl)에 도입하고 3시간 동안 충분히 볼밀을 이용하여 고체상태에서 혼합시킨다. 상기 제조된 혼합물을 수소기체가 5 % 함유된 아르곤 가스를 흘려주면서 600 ℃에서 10시간동안 소성시켜 LiFePO₄ 입자를 제조하였다. 제조된 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 도 2의 (c), 도 3의 (c), 및 도 4의 (c)에 나타내었다. 제조된 인산화물계 양극활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고 충/방전 특성을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 본 비교예는 종래의 고상법에 의하여 인산화물계 양극활물질을 제조하는 공지의 방법으로, 본 발명에 따른 방법인 초임계수를 이용한 연속공정으 로 제조한 인산화물계 양극활물질 입자와 비교하기 위한 실험이다.

도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 환원제로 아스크로빅산을 이용하였을 경우 제조된 LiFePO₄ 나노입자에는 불순물이 존재하지 않는 것을 확인하였다. 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 환원제 아스크로빅산을 이용하지 않고 제조한 입자는 LiFePO₄ 이외에 Fe(PO₃)₃, FeH₃(PO₃)ㆍ2H₂O, FePO₄ㆍH₂O, β-Fe₂O₃, LiFeH₄(P₂O₇)₂ 등의 Fe⁺³ 종류의 물질이 혼재되어 있음을 알 수 있었다. 따라서 아스크로빅산을 환원제로 이용하는 경우 Fe⁺² 가 Fe⁺³로 산화되는 것을 방지해 주어 불순물 형성을 억제하는 것임을 알 수 있다. 한편, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 고상법을 이용하여 제조된 인산화물계 양극활물질의 경우 LiFePO₄ 입자 이외의 분순물이 없는 것을 확인하였다.

도 3은 입자의 SEM 이미지로서, 이를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 나노입자는 비교예 1에서 제조된 LiFePO₄ 입자보다 크기가 더 작고 균일하게 합성된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 아스크로빅산을 환원제로 첨가하였을 경우 입자가 형성되는 과정에서 입자 간 뭉침 현상을 억제하여 입자 크기가 작아지는 것임을 알 수 있다. 한편, 비교예 2에서 고상법을 이용하여 합성된 LiFePO₄는 입자 간 뭉침 현상이 있고 입자 크기 분포가 넓게 퍼져 있는 것을 알 수 있다.

도 4는 입자의 크기 및 크기 분포를 나타내는 PSA 결과 그래프로서, 이를 살 펴보면, 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 나노입자는 비교예 1에서 제조된 LiFePO₄ 입자보다 입자 크기가 더 작고 크기 분포가 균일한 것을 알 수 있다. 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 나노입자의 평균 직경은 95 nm이고, 입자크기 분포는 75-125 nm인 반면, 비교예 1 에서 제조된 LiFePO₄ 입자의 평균 직경은 185 nm이고, 입자 크기 분포는 160-200 nm이다. 따라서 환원제로 아스크로빅산을 사용할 경우에 입자 크기가 작아지고 입자의 크기 분포가 더욱 좁아짐을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서 고상법을 이용하여 제조된 LiFePO₄ 입자의 평균 직경은 900 nm이고, 입자크기 분포는 200-2000 nm로서, 본 발명에 따라 초임계수를 이용하여 제조된 LiFePO₄ 나노입자보다 입자의 크기가 매우 크고, 입자 크기 분포가 매우 넓은 것을 확인할 수 있다.

실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자를 이용하여 형성한 전지의 성능을 비교하여 보면, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 나노입자를 이용한 전지는 초기 방전용량이 135 mAh/g을 나타내고, 50 사이클 후 방전용량이 120mAh/g을 나타내어 우수한 방전 특성을 보인 반면에, 비교예 1에서 제조된 LiFePO₄ 입자를 이용한 전지는 초기 방전용량이 110 mAh/g을 나타내고, 50 사이클 후 방전용량이 100 mAh/g을 나타내어, 실시예 1에서 제조된 전지의 방전용량보다 작음을 확인하였다. 이러한 결과로부터 환원제로 아스크로빅산을 사용하지 않을 경우 LiFePO₄ 이외에 불순물이 형성되어 전지 특성이 악화되는 것임을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서 고상법으로 제조된 LiFePO₄ 양극활물질 이용한 전지는 초기 방전용량이 95 mAh/g을 나타내고, 50 사이클 후 방전용량이 50 mAh/g을 나타내어, 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조한 나노입자를 이용하여 형성한 전지보다 방전용량이 작고 충방전에 따른 용량 감소가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 고상법으로 제조한 LiFePO₄의 입자가 본 발명에 따라 초임계수를 이용하여 제조된 LiFePO₄ 나노입자보다 크고, 입자 간 응집으로 인해 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦게 되고, 활물질 내 리튬 이온의 전달 속도가 매우 느려 입자의 표면에 위치하는 리튬 이온만 이용될 뿐, 입자 중심에 위치하는 리튬 이온은 이용되지 못하기 때문이라고 사료된다. 이로써 실시예 1에서 초임계수를 이용하고 환원제로 아스크로빅산을 이용하여 제조한 LiFePO₄ 나노입자가 입자 크기가 100 nm로 작고 결정성이 높고 불순물이 없어, 이를 이용하여 전지를 형성하는 경우에 전지 특성이 우수하다는 것을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1과 다른 조건은 동일하되, 환원제로 아스크로빅산 대신 설탕 (sucrose)를 이용하여 LiFePO₄ 나노입자를 제조하였다. 제조된 LiFePO₄ 나노입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1과 다른 조건은 동일하되, 황산철 (Fe(SO₄)ㆍ7H₂O)의 농도를 0.0294 mol/ℓ로 조절하고 질산마그네슘 (Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O)을 도입하여 농도를 0.0006 mol/ℓ로 조절하여 LiFe_{0 .98}Mg_{0 .02}PO₄ 나노입자를 제조하였다. Mg이 도핑금속으로 도입된 것이다. 제조된 LiFe_{0 .98}Mg_{0 .02}PO₄ 나노입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1과 다른 조건은 동일하되, 수산화리튬 (LiOHㆍH₂O)의 농도를 0.0294 mol/ℓ로 조절하고 질산아연 (Zn(NO₃)_2ㆍ6H₂O)를 도입하여 농도를 0.0006 mol/ℓ로 조절하여 Li_{0 .98}Zn_{0 .02}FePO₄ 나노입자를 제조하였다. Zn이 도핑금속으로 도입된 것이다. 제조된 Li_{0 .98}Zn_{0 .02}FePO₄ 나노입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.

구 분	평균입자크기 PSA 측정 (nm)	BET 표면적 (m2/g)	초기 방전용량 (mAh/g)	50 사이클 후 방전용량 (mAh/g)
실시예 1	95	15.1	135	120
실시예 2	90	15.7	137	118
실시예 3	110	14.5	150	120
실시예 4	100	14.0	147	123
비교예 1	185	7.3	110	100
비교예 2	900	2.4	95	50

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 LiFePO₄ 나노입자는 입자 크기 및 BET 표면적이 실시예 1에서 제조한 LiFePO₄ 나노입자와 비슷하고, 실시예 2에서 제조된 나노입자를 이용하여 형성된 전지는 초기 방전용량 및 50 사이클 후 방전용량이 실시예 1에서 제조된 나노입자를 이용하여 형성된 전지의 방전용량과 비슷하다는 것을 확인하였다. 이로써 아스크로빅산과 마찬가지로 설탕 역시 환원제로서의 효과가 있는 것을 확인하였다.

또한, 실시예 3과 실시예 4에서 도핑물질로 Mg 및 Zn를 이용하는 경우 입자 크기가 실시예 1 또는 실시예 2에서 도핑물질을 사용하지 않고 제조된 입자의 크기와 비슷한 반면, 초기 방전용량이 147-150 mAh/g이고, 50 사이클 후 방전용량이 120 - 123 mAh/g로서 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 인산화물계 양극활물질 입자를 이용하여 형성된 전지보다 우수한 방전 특성을 보였다. 이는 도핑물질을 사용함으로써 도전성이 개선되었기 때문이라고 사료된다.

도 1은 본 발명의 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조를 위한 장치를 나타낸 개략도.

도 2는 실시예 1 (a), 비교예 1 (b) 및 비교예 2 (c)에서 제조된 입자의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.

도 3은 실시예 1 (a), 비교예 1 (b) 및 비교예 2 (c)에서 제조된 입자의 SEM 이미지 사진.

도 4는 실시예 1 (a), 비교예 1 (b) 및 비교예 2 (c)에서 제조된 입자의 PSA 결과를 나타낸 그래프.

도 5는 실시예 2에서 제조된 LiFe_{0 .98}Mg_{0 .02}PO₄ 나노입자의 SEM 이미지 사진.

도 6은 실시예 3에서 제조된 Li_{0 .98}Zn_{0 .02}FePO₄ 나노입자의 SEM 이미지 사진.

* 도면의 주요 장치에 대한 부호의 설명

10 : 고압 반응기 20 : 예열기

30, 31 : 히터 40 : 냉각기

50 : 필터 60 : 후방 압력 조절기

70, 71, 72 : 고압 펌프

80, 81 : 전구체 및 환원제 용액 저장용기

82 : 물 저장용기

Claims (19)

1. (a) 물에 리튬 전구체, 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 각각 용해시켜 리튬 전구체 용액, 철 전구체 용액, 인산 전구체 용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 각각 준비하는 단계;

   (b) 상기 리튬 전구체 용액, 상기 철 전구체 용액, 상기 인산 전구체 용액, 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 및 상기 환원제 용액을 초임계 또는 아임계 조건 하의 혼합기에 연속적으로 도입하여 LiFe_1-xM^I _xPO₄ 또는 Li_1-xM^II _xFePO₄ (0.02≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;

   (c) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 결정도를 증가시키는 단계;

   (d) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계; 및

   (e) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액으로부터 인산화물계 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수하는 단계;

   를 포함하는 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
2. (a) 물에 리튬 전구체를 용해하여 리튬 전구체 용액을 준비하고, 물에 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계;

   (b) 상기 리튬 전구체 용액과 상기 혼합용액을 초임계 또는 아임계 조건 하의 혼합기에 연속적으로 도입하여 LiFe_1-xM^I _xPO₄ 또는 Li_1-xM^II _xFePO₄ (0.02≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;

   (c) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 결정도를 증가시키는 단계;

   (d) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계; 및

   (e) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액으로부터 인산화물계 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수하는 단계;

   를 포함하는 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
3. (a) 물에 리튬 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 용해시켜 제1 혼합용액을 준비하고, 물에 철 전구체 및 인산 전구체를 용해시켜 제2 혼합용액을 준비하는 단계;

   (b) 상기 제1 및 제2 혼합용액을 초임계 또는 아임계 조건 하의 혼합기에 연속적으로 도입하여 LiFe_1-xM^I _xPO₄ 또는 Li_1-xM^II _xFePO₄ (0.02≤X≤0.3, M^I _, M^II는 금속 또는 비금속)의 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 형성시키는 단계;

   (c) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 고온 고압 반응기에 연속 도입하여 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 결정도를 증가시키는 단계;

   (d) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계; 및

   (e) 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자를 포함하는 용액으로부터 인산화물계 양극활물질 나노입자를 분리 및 회수하는 단계;

   를 포함하는 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 리튬 전구체는 LiOHㆍH₂O, LiCl, Li(OH)ㆍH₂O, LiCH₃OOㆍ2H₂O, Li₂SO₄, Li₃PO₄ 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 철 전구체는 FeSO₄ㆍ6H₂O, Fe(SO₄)₂ㆍ6H₂O, FeCl₂, Fe(COO)₂ㆍ2H₂O, FeC₂O₄ㆍ2H₂O, FeC₆H₈O₇ㆍnH₂O, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ㆍ6H₂O, Fe₃(PO₄)ㆍ8H₂O 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 인산 전구체는 NH₄H₂PO₄ㆍH₂O, (NH₄)₂HPO₄ 및 (NH₄)₃PO₄ㆍ3H₂O, H₃PO₄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 망간, 칼슘, 아연, 납, 주석 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 환원제는 설탕, 하이드라진, 아스크로빅산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 상기 리튬 전구체 용액 중의 리튬 전구체, 상기 철 전구체 용액 중의 철 전구체, 상기 인산 전구체 용액 중의 인산 전구체, 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 용액 중의 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체의 농도는 각각 0.001 내지 1 mol/ℓ인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
10. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 상기 리튬 전구체 용액 중의 리튬 전구체의 농도와, 상기 혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체의 농도는 각각 0.001 내지 1 mol/ℓ인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
11. 제3항에 있어서, 단계 (a)의 상기 제1 혼합용액 중의 리튬 전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체의 농도와, 상기 제2 혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체의 농도는 각각 0.001 내지 1 mol/ℓ인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 상기 환원제 용액 중의 환원제의 농도는 0.001 내지 5 mol/ℓ인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
13. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 상기 혼합용액 중의 환원제의 농도는 0.001 내 지 5 mol/ℓ인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
14. 제3항에 있어서, 단계 (a)의 상기 제1 혼합용액 중의 환원제의 농도는 0.001 내지 5 mol/ℓ인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
15. 제1항 내지 제3항에 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 초임계 또는 아임계 조건은, 반응 온도는 200 내지 600 ℃이고, 반응 압력은 20 내지 500 bar인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
16. 제1항 내지 제3항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 직경은 10 내지 1,000 nm인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e) 이후에, (f) 분리 및 회수된 인산화물계 양극활물질 나노입자를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 세척은 물, 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란 용매를 이용하는 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 건조는 진공 건조, 오븐 건조 또는 냉동 건조인 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.

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