TWI589520B - 製造無機粒子的方法及由彼製得的無機粒子 - Google Patents

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Description

製造無機粒子的方法及由彼製得的無機粒子
本發明係關於使用水熱合成裝置製造無機粒子之方法，其包括(a)將包括用以製造無機材料的反應先質之先質液或漿料流引至水熱合成反應器中；(b)將包含水的超臨界液流引至該水熱合成反應器中；(c)在水熱合成反應器中，藉水熱反應製造無機漿料及自彼排放該無機漿料；和(d)過濾該排放的無機漿料，其中該先質液或漿料流包括於超臨界液流之高溫的NH3來源，並因此藉該水熱反應中的pH變化而抑制水熱合成反應器中的流體阻塞情況。
無機化合物在各種領域中作為原料或最終產物，且亦作為二次電池用之電極活性材料的原料，其最近的用量提高。
鋰二次電池，其為二次電池的代表例，通常使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料，碳材料作為 陽極活性材料，而六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質。已經知道使用層狀的LiCoO2、鋰鎳氧化物(LiNiO2)和尖晶石鋰錳氧化物(LiMn2O4)等作為陰極活性材料，但LiCoO2最常用於商業應用。
但是，作為主要組份的鈷之供應不穩定且鈷昂貴，因此商業上開始使用鈷含量極少之其中的一些鈷原子經過渡金屬(例如Ni、Mn或類似物)取代之材料或尖晶石LiMn2O4等。此外，已開發甚至於高電壓下具有更安定結構之新穎的化合物或藉由與其他金屬氧化物摻混或以其塗覆現有的陰極活性材料並因此而具有增進的安定性而製得之材料。
在製造陰極活性材料的慣用方法中，最廣為人知的方法係乾煅燒和濕沉澱。根據乾煅燒，藉由使過渡金屬(例如鈷(Co)或類似物)的氧化物或氫氧化物與作為鋰來源的碳酸鋰或氫氧化鋰以乾燥的狀態混合及之後於700℃至1000℃的高溫下煅燒5至48小時所得混合物而製得陰極活性材料。
有利地，乾煅燒係用以製造金屬氧化物之廣泛使用的技術並因此而容易處理，但缺點在於因為原料難均勻混合而難得到單相產物，及在由二或更多種過渡金屬所組成之多組份陰極活性材料的情況中，難均勻地配置至少兩種元素至原子程級。此外，當使用摻雜特別的金屬組份或以其取代以改良電化學性能之方法時，難均勻地混合少量添加之該特別的金屬組份，且在進行粉碎和分類程序 以得到所欲粒子尺寸的過程中，無可避免地發生該金屬組份損失的情況。
製造陰極活性材料的另一慣用方法係濕沉澱。濕沉澱中，藉由將含有過渡金屬(例如Co或類似物)的鹽溶於水中，將鹼加至溶液中以使過渡金屬以過渡金屬氫氧化物的形式沉澱，過濾和乾燥沉澱物，令所得沉澱物與作為鋰來源之乾燥狀態的碳酸鋰或氫氧化鋰混合，並於700℃至1000℃的高溫下煅燒此混合物達1至48小時，製得陰極活性材料。
已經知道濕沉澱法易藉共沉澱，特別是二或多種過渡金屬元素，得到均勻混合物，但沉澱反應須要長時間，複雜，且產生廢酸為副產物。此外，各種方法，例如溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱解、離子交換法等曾被用以製造鋰二次電池用之陰極活性材料。
除了前述方法以外，亦使用藉水熱合成法使用高溫和高壓水以製造用於陰極活性材料的無機化合物之方法。
但是，當使用水熱合成法時，引至水熱合成反應器之先質液或漿料流的一部分會阻塞。
因為此問題，難使用連續水熱合成法製造無機粒子。即，水熱合成裝置的連續操作時間僅約1週，且此方法須要大量人力和時間來拆解阻塞的反應器，清潔反應器內部等。
因此，極須開發藉由使得入口之阻塞最小化 而提高連續操作時間，藉此而顯著提高製造產能及可降低投資成本之製造無機粒子之方法。
因此，進行本發明以解決以上問題和尚待解決的其他技術問題。
積極研究和各種實驗之結果，本發明之發明者證實，例如以下描述者，當調整水熱合成反應器中的pH時，令人驚訝地，水熱合成反應器之阻塞可被最小化或被完全避免，藉此而完成本發明。
根據本發明的一方面，提出一種使用水熱合成裝置製造無機粒子之方法，其包括：(a)將包括用以製造無機材料的反應先質之先質液或漿料流引至水熱合成反應器中；(b)將包含水的超臨界液流引至該水熱合成反應器中；(c)在水熱合成反應器中，藉水熱反應製造無機漿料及自彼排放該無機漿料；和(d)過濾該排放的無機漿料，其中該先質液或漿料流包括於超臨界液流之高溫的NH3來源，並因此藉該水熱反應中的pH變化而抑制水熱 合成反應器中的流體阻塞情況。
一個例示具體實施例中，在該水熱合成裝置的構造中，含括含有用於製造無機材料之先質的先質液或漿料流，且含括含有高溫和高壓水的超臨界液流，該先質液或漿料流和該超臨界液流被導引至該水熱合成反應器中以驅動水熱反應，且自彼排放反應產物的無機漿料。
未特別限制無機漿料的無機材料，只要其為使用水熱法可製造的無機材料即可。例如，無機材料可為選自由下列所組成之群組中之至少一者：Co2O3、Fe2O3、LiMn2O4、MOx(其中M是Fe、Ni、Co、Mn、Al或類似物，x是滿足電中性的數字)、MOOH(其中M是選自由Fe、Ni、Co、Mn、Al或類似物)、和AaMmXxOoSsNnFf(其中A是選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、和Ba所組成之群組中之至少一者；M可包含至少一種過渡金屬且任意地包含選自由B、Al、Ga、和In所組成之群組中之至少一者；X是選自由P、As、Si、Ge、Se、Te、和C所組成之群組中之至少一者；O是氧；S是硫；N是氮；F是氟；而a、m、x、o、s、n、和f各自獨立地為0或更大的數字，其滿足電中性)。
無機材料的先質可根據其類型而改變且可以使用不同的先質製造相同的無機材料。根據所欲應用，適當先質之選擇為嫻於此技術之人士顯見者。作為非限制例，製造Co2O3時，可以使用硝酸鈷(Co(NO3)3)或硫酸鈷((Co2(SO4)3)作為製造Co2O3的先質。
較佳地，無機材料係LiaMbM’cPO4，其中M是選自由Fe、Ni、Co、和Mn所組成之群組中之至少一者；M’是選自由Ca、Ti、S、C、和Mg所組成之群組中之至少一者；而a、b、和c各自獨立地為0或更大的數字，其滿足電中性，且特別佳為LiFePO4。
LiFePO4須要鐵先質、磷先質、鋰先質等作為先質，這些先質可以根據所欲應用而經合宜地選擇。例如，硫酸鐵、磷酸、氫氧化鋰等可作為LiFePO4的先質。更特定言之，LiFePO4可藉由使硫酸鐵和磷酸的水溶液與氨水和氫氧化鋰的水溶液事先混合，將作為先質液或漿料液的該混合物引至反應器中，及令該混合物與高溫和高壓水反應而製得。
一個例示具體實施例中，造成阻塞現象的材料可能為γ-Fe2O3。根據本發明的發明者之證實，γ-Fe2O3係根據以下的反應式1產生：Fe(OH)2+1/4 O2 → 1/2 γ-Fe2O3+H2O (反應式1)
當pH高時，Fe(OH)2係在製造中間產物的先質沉澱反應中產生。Fe(OH)2在管線中具有強黏著強度並接收來自水熱合成反應器前端的熱，藉此可根據以上的反應式1形成γ-Fe2O3。
此處，難以檢視反應器內側或前端的pH，因此測定濾液的pH。濾液的pH為3.5至9.5。濾液的pH低 於3.5時，由於濾液更偏酸性，故阻塞現象可進一步降低，然而反應產物含有更多雜質。另一方面，當濾液的pH超過9.5時，先質液或漿料流中之Fe(OH)2的量提高並因此形成γ-Fe2O3，並據此阻塞現象變得更糟。因此，濾液的pH可介於4和9之間。
特別地，此阻塞現象主要發生於主要混合器的前端部分，並因此而可添加尿素代替氨水作為反應先質。特別地，當添加尿素以代替氨水時，主要混合器的前端部分可維持酸性，且所添加的尿素在超臨界水環境中形成NH3，因此，主要混合器的後端部分可維持中性或鹼性，此導致改良無機粒子(即，LiFePO4)的純度。自尿素形成NH3的機理藉以下的反應式2表示。
(NH2)2CO+H2O → 2NH3+CO2 (反應式2)
一個例示具體實施例中，主要混合器的前端可以進一步裝配冷凍機。因此，主要混合器的前端的溫度可被最小化，且可防止自主要混合器熱轉移至預混合器，並據此可防止尿素在主要混合器的前端分解。
一些具體實施例中，可以進一步增添用以製造先質以提供先質液或漿料流的預混合器。
一個例示具體實施例中，該先質液或漿料流進入反應器的注射方向與包含該無機漿料的無機漿料流的排放方向形成0°至60°的角度。
文中所謂“超臨界液流”無論其名稱為何，是指含有高溫和高壓水的液流。
根據本發明，藉由設定條件，使得先質液或漿料流注入反應器的方向滿足以上所述之相對於無機漿料流的排放方向之角度範圍，可以進一步抑制當先質液流的排放方向與其注射方向呈90°時，常發生在入口附近的阻塞現象。
因此，更佳地，該先質液或漿料流的注射方向與包含該無機漿料的無機漿料流的排放方向形成0°至45°的角度。
慣用的裝置中，由於發生前述阻塞現象，所以無機漿料流中須含括相當大量的超臨界液流以抑制阻塞現象。
另一方面，根據本發明，可解決此問題。因此，無機漿料的無機材料量可為0.05重量%至5重量%。
較佳地，該先質液或漿料流與該超臨界液流之每小時的流率比以重量計為1：2至1：50(先質液或漿料流：超臨界液流)。
當流率比低於1：2時，超臨界流的量不足，並因此而難以高產率進行水熱合成反應。另一方面，當流率比超過1：50時，因提高裝置的尺寸而造成成本提高，且在無機漿料中之無機材料的量減少，此造成產能降低。
這些條件使得水熱合成最適化，並可根據各種程序條件(例如先質、無機材料、和產製效能)而改變。
超臨界流體可以，例如，含有溫度為100℃至700℃和壓力為10至550巴的高溫和高壓水。更佳地，超臨界液流含有溫度為374℃至700℃和壓力為221至550巴的超臨界水或具有與超臨界水類似之溫度和壓力的次臨界水。同時，當使用超臨界水時，可以任意地設定溫度和壓力，但考慮設備和反應控制，可設定為700℃或更低和550巴或更低。
一個例示具體實施例中，引至主要混合器中的該超臨界液流包括至少一個超臨界液流，更佳地，至少二個超臨界液流。當使用至少兩個超臨界液流時，超臨界液流在主要混合器中的入口位置和角度可以各自獨立地經自由選擇。較佳地，二或更多個超臨界液流具有相反的注射方向。
例如，該超臨界液流包含第一超臨界液流和第二超臨界液流。此情況中，由於可以根據注射方向的角度控制反應環境，例如反應時間，所以可以將該第一超臨界液流和該第二超臨界液流的注射方向控制在適當範圍內。即，基於無機漿料流的排放方向，角度可以調整在大於0°至小於180°的範圍內，以達到所欲的反應環境。較佳地，基於無機漿料流的排放方向，角度可為10°至170°。當基於無機漿料流的排放方向，超臨界液流的注射方向的角度低於10°時，反應無法順利進行且無機漿料流會被立即排放。另一方面，當超臨界液流的注射方向的角度超過170°時，會因為超臨界液流的高壓而在反應器中 發生逆流情況。因此，基於無機漿料流的排放方向，超臨界液流的注射方向的角度更佳地介於20°和160°之間。
在反應器尺寸小(特別地，反應器的高度低)的情況中，當基於無機漿料流的排放方向，超臨界液流的注射方向的角度超過90°時，超臨界液流在與無機漿料流排放方向相反的方向具有速率，並因此，反應可能發生在接近先質液或漿料流入口處。此情況中，先質液或漿料流的入口更容易阻塞。據此，考慮因素(例如反應器尺寸)可適當地設定角度。
如前述者，先質液或漿料流注入反應器的注射方向與無機漿料流的排放方相形成0°至60°的角度，且此角度範圍較佳地為0°至45°，更佳地為0°至30°，特別佳地為0°至20°。其中，角度為0°的結構，即，先質液或漿料流的注射方向和無機漿料流的排放方向呈直線排列的結構，為最佳者。
本發明亦提出使用前述方法製得的無機漿料及藉乾燥和煅燒該無機漿料而製得的無機材料。
藉乾燥和煅燒該無機漿料而製得的無機材料可以根據其類型而用於各種應用。一個例示具體實施例中，該無機材料可用作為二次電池的陰極活性材料。
使用該無機材料作為陰極活性材料的二次電池包括陰極、陽極、分隔器、和含鋰鹽的非水性電解質。
該陰極可藉由令陰極混合物與溶劑(例如NMP或類似物)混合而製得漿料，將漿料塗覆在陰極電流收集 器上，及乾燥和滾軋經塗覆的陰極電流收集器而製得。
陰極混合物包括使用上述裝置製得的無機材料作為陰極活性材料，並可任意地包括導電性材料、黏合劑、填料或類似物。
以包括陰極活性材料之混合物總重計，導電性材料的添加量基本上為1至30重量%。對於導電性材料無特別限制，只要其不會在製造的電池中造成化學變化並具有導電性即可。導電性材料的例子包括石墨類，例如天然石墨和人造石墨；碳黑類，例如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；導電性纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉、和鎳粉；導電性鬚狀物，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導電性金屬氧化物，例如氧化鈦；和聚伸苯基衍生物。
黏合劑係輔助電極活性材料和導電性材料之間的結合及電極活性材料和電極電流收集器之間的結合之組份。以包括陰極活性材料之混合物總重計，黏合劑的添加量基本上為1至30重量%。黏合劑的例子包括，但不限於，聚二氟亞乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、和各種共聚物等。
填料係選擇性地用以抑制陰極膨脹的組份。 未特別限制填料，只要其為不會引發所製造電池中之化學變化的纖維質材料即可。填料的例子包括以烯烴為基礎的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；及纖維質材料，例如玻璃纖維和碳纖維。
陰極收集器通常製成3至500微米厚度。未特別限制陰極收集器，只要其不會引發所製得的鋰二次電池中的化學變化並具有導電性即可。例如，陰極電流收集器可製自不銹鋼、鋁、鎳、鈦、經燒結的碳、或以碳、鎳、鈦或銀類似物進行過表面處理的鋁或不銹鋼。陰極電流收集器的表面可具有微細不規則結構以提高介於陰極活性材料和陰極電流收集器之間的黏著性。此外，陰極電流收集器可以各種形式(例如膜、片、箔、網、多孔結構、發泡體、和非梭織物)中之任何者使用。
藉由將包括陽極活性材料的陽極混合物塗覆在陽極電流收集器上並乾燥經塗覆的陽極電流收集器而製得陽極。如所欲地，陽極混合物可包括上述組份，例如導電性材料、黏合劑、填料等。
陽極電流收集器通常製成3微米至500微米厚度。未特別限制此陽極電流收集器，只要其不會引發所製造的二次電池中之化學變化並具有高導電性即可。例如，陽極電流收集器可製自銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結過的碳、以碳、鎳、鈦、或銀進行過表面處理的銅或不銹鋼、和鋁-鎘合金。類似於陰極電流收集器，陽極電流收集器之表面可以具有微細不規則結構以增進介於陽極活 性材料和陽極活性材料之間的黏著性，並可以各種形式(包括膜、片、箔、網、多孔結構、發泡體、和非梭織物)使用。
分隔器可藉於陰極和陽極之間，且使用具有高離子穿透性和高機械強度的薄絕緣膜作為分隔器。分隔器通常具有0.01至10微米的孔徑和5至300微米的厚度。例如，使用由具有耐化學品腐蝕性和疏水性之烯烴聚合物(例如聚丙烯)；或玻璃纖維或聚乙烯製造的片或非梭織物作為分隔器。使用固態電解質(例如聚合物或類似物)作為電解質時，固態電解質亦可作為分隔器。
含鋰鹽的非水性電解質係由電解質和鋰鹽所組成。電解質可為非水性有機溶劑、有機固態電解質、無機固態電解質或類似物。
非水性有機溶劑的例子包括非質子有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二噁茂烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二噁茂烷(dioxolane)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁茂烷衍生物、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑烷二酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
有機固態電解質的例子包括聚乙烯衍生物、 聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚賴胺酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有離子解離基的聚合物。
無機固態電解質的例子包括，但不限於，鋰(Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
鋰鹽係易溶於非水性電解質中的材料，且其例子包括，但不限於，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低碳脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、和亞胺化物(imides)。
此外，欲改良充電/放電特性和阻燃性，例如，吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、苯醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化銨或類似物可添加至非水性電解質中。依需要地，欲賦予不可燃性，非水性電解質可以另包括含鹵素的溶劑，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，欲改良高溫儲存特性，此非水性電解質可以另包括二氧化碳氣體。
二次電池可以在電池組中作為小裝置的電源 並亦可於用作為須要高溫安定性、長循環壽命、和高速率之中等和大規模裝置的電源之包括多個電池的中等和大規模電池模組中用作為單位電池。
中等和大規模裝置的例子包括，但不限於，電動馬達驅動的電動工具；電動載具(EV)、混合電動載具(HEV)、和插入式混合電動載具(PHEV)；電動二輪載具，例如e-自行車和e-摩托車；及電動高爾夫車。
如前述者，根據本發明，液流入口之堵塞可最小化並因此而提高連續驅動時間，此導致製造產能顯著提高及投資成本降低。
100‧‧‧水熱合成反應器
200‧‧‧預混合器
由以下關於附圖之詳述，將更明顯地瞭解本發明的上述和其他標的、特徵和其他優點，附圖中：圖1為根據本發明之具體實施例之水熱合成裝置的示意圖；圖2為根據本發明之另一具體實施例之水熱合成裝置的示意圖；圖3和4為圖示說明根據本發明之另一具體實施例之進一步包括預混合器的水熱合成裝置之結構的示意圖。
現將以參照以下實例的方式，更詳細地描述本發明。這些實例僅用以說明本發明且不應對本發明之範圍和精神構成限制。
根據本發明，首先，LiOH作為Li先質、FeSO4作為Fe先質、和H3PO4作為P先質，在預混合器M1中混合，在水熱合成反應器M2中發生水熱合成反應，在冷卻程序之後，經由過濾得到反應產物。這些程序中，在過濾程序之前，具有高溫度和高壓力的超臨界水參與反應，並因此而極難測定pH。因此，可測定濾液的pH並調整以控制在製程中發生的堵塞情況。
圖1為根據本發明之具體實施例之水熱合成裝置的示意圖。圖2為根據本發明之另一具體實施例之水熱合成裝置的示意圖。
參照圖1，先質液或漿料流以與無機漿料流的排放方向實質上相同的方向引至水熱合成反應器100中，彼此面對的超臨界液流自相反側以垂直於先質液或漿料流之注射方向的方向引至反應器100中。
此外，參照圖2，先質液或漿料流以與無機漿料流的排放方向實質上相同的方向引至水熱合成反應器100中，彼此面對的超臨界液流自相反側以相對於無機漿料流的排放方向呈預定角度θ引入。相對於無機漿料流的排放方向，角度θ可以合宜地調整為大於0至小於180度，此根據所欲反應環境而定。
參照圖1和2，由於先質液或漿料流的注射方向和無機漿料流的排放方向實質上以直線排列，相當維持注射方向之先質液或漿料流與超臨界液流反應，並因此而排放作為反應產物的無機漿料。因此，在接近入口處不須施以高耐力且入口邊緣開始堵塞的現象會降低。因此，此結構有助於調整pH及使得入口的堵塞最小化。此外，將先質液或漿料流引至反應器中的程序中，在前述方向上幾乎沒有移動耗損，且反應產物中的無機材料量大於慣用裝置中者。
圖3和4為圖示說明根據本發明之另一具體實施例之進一步包括預混合器的水熱合成裝置之結構示意圖。
參照圖3和4，另一具體實施例中，圖解說明進一步包括預混合器200之水熱合成裝置的結構。此水熱合成反應器具有與圖1和2所示之裝置相同的基本構形，但不同之處在於此水熱合成反應器另包括用以製造先質液或漿料流的預混合器200。
此裝置製造LiFePO4無機漿料，例如，藉由在預混合器200中混合Li先質、Fe先質、P先質、和NH3先質，將自彼得到的先質液或漿料流引入反應器，及進行參照圖1和2描述之反應。
下文中，將參照以下實例，更詳細地描述本發明。提出這些實例僅用於說明之目的且不欲對本發明之範圍和精神構成限制。
<實例1>
混合和溶解481克LiOH-H2O、258克尿素、和8270克蒸餾水以製造水溶液A。類似地，混合和溶解1581克FeSO4-7H2O、159克蔗糖、661克磷酸(85重量%)、和6640克蒸餾水以製造水溶液B。之後，具有250巴的壓力和450℃的溫度之超臨界水以100克/分鐘的流率在提高溫度和壓力的條件下流入連續管型反應器中，且將各水溶液A和B以15克/分鐘的流率流入此反應器中以與超臨界水接觸數秒鐘並與其混合以引發其間的反應。此處，以使水溶液A和B接觸而製造漿料及之後此漿料與超臨界水接觸之方式進行反應。
所製得的LiFePO4反應漿料可經冷卻並在管型反應器的邊緣位置過濾以得到濃縮的LiFePO4漿料。此處，正常狀態下，濾液的pH為7.8。反應7小時之後，介於超臨界水管的壓力P3和原料注射管的壓力P1之間的壓力差(P1-P3)為0巴，自此證實沒有堵塞現象。
之後，調整水在漿料中之濃度以製造固體含量為15重量%的漿料，蔗糖以基於固體內容物重量為15重量%的量加入其中並溶於其中。所得漿料經噴霧乾燥以得到經蔗糖塗覆的LiFePO4粉末。
製得的粉末於約700℃在氮氣中熱處理10小時以最終得到經碳塗覆的LiFePO4粉末。XRD/Rietveld分析結果證實經碳塗覆的LiFePO4粉末具有純LiFePO4晶體結構。
<實例2>
以與實例1相同的方式製造LiFePO4漿料，但混合及溶解474克LiOH-H2O、180克尿素、和8350克蒸餾水以製造水溶液A。
此處，正常狀態下，濾液的pH為5.8。反應7小時之後，介於超臨界水管的壓力P3和原料注射管的壓力P1之間的壓力差(P1-P3)為0巴，自此證實沒有堵塞現象。
之後，調整水在漿料中之濃度以製造固體含量為15重量%的漿料，蔗糖以基於固體內容物重量為15重量%的量加入其中並溶於其中。所得漿料經噴霧乾燥以得到經蔗糖塗覆的LiFePO4粉末。
製得的粉末於約700℃在氮氣中熱處理10小時以最終得到經碳塗覆的LiFePO4粉末。XRD/Rietveld分析結果證實經碳塗覆的LiFePO4粉末具有純LiFePO4晶體結構。
<比較例1>
以與實例1相同的方式製造LiFePO4漿料，但混合及溶解601克LiOH-H2O、519克氨水(29重量%)、和7890克蒸餾水以製造水溶液A。
此處，正常狀態下，濾液的pH為9.8。反應7小時之後，介於超臨界水管的壓力P3和原料注射管的壓力P1之間的壓力差(P1-P3)為12巴，自此證實發生嚴重堵塞。
之後，調整水在漿料中之濃度以製造固體含量為15重量%的漿料，蔗糖以基於固體內容物重量為15重量%的量加入其中並溶於其中。所得漿料經噴霧乾燥以得到經蔗糖塗覆的LiFePO4粉末。
製得的粉末於約700℃在氮氣中熱處理10小時以最終得到經碳塗覆的LiFePO4粉末。XRD/Rietveld分析結果證實除了LiFePO4相以外，亦有10重量%Fe2O3(磁赤鐵礦)相存在。
<比較例2>
以與實例1相同的方式製造LiFePO4漿料，但混合及溶解474克LiOH-H2O、347克尿素、和8175克蒸餾水以製造水溶液A。
此處，正常狀態下，濾液的pH為10.1。反應7小時之後，介於超臨界水管的壓力P3和原料注射管的壓力P1之間的壓力差(P1-P3)為14巴，自此證實發生嚴重堵塞。
之後，調整水在漿料中之濃度以製造固體含量為15重量%的漿料，蔗糖以基於固體內容物重量為15重量%的量加入其中並溶於其中。所得漿料經噴霧乾燥以得到經蔗糖塗覆的LiFePO4粉末。
製得的粉末於約700℃在氮氣中熱處理10小時以最終得到經碳塗覆的LiFePO4粉末。XRD/Rietveld分析結果證實除了LiFePO4相以外，亦有10重量%Fe2O3(磁赤鐵礦)相存在。
<比較例3>
以與實例1相同的方式製造LiFePO4漿料，但混合及溶解415克LiOH-H2O、159克尿素、和8425克蒸餾水以製造水溶液A。
此處，正常狀態下，濾液的pH為3.3。反應7小時之後，介於超臨界水管的壓力P3和原料注射管的壓力P1之間的壓力差(P1-P3)為0巴，自此證實沒有堵塞現象。
之後，調整水在漿料中之濃度以製造固體含量為15重量%的漿料，蔗糖以基於固體內容物重量為15重量%的量加入其中並溶於其中。所得漿料經噴霧乾燥以得到經蔗糖塗覆的LiFePO4粉末。
製得的粉末於約700℃在氮氣中熱處理10小時以最終得到經碳塗覆的LiFePO4粉末。XRD/Rietveld分析結果證實除了LiFePO4相以外，亦有大量的其他雜質存在。
雖已提出本發明的較佳具體實施例以用於說明之目的，嫻於此技術者將瞭解在不背離藉所附申請專利範圍所提出之本發明之精神和範圍的情況下，作出修飾和改變為可行者。
100‧‧‧水熱合成反應器

Claims (20)

  1. 一種使用水熱合成裝置製造無機粒子之方法，該方法包含：將包括用以製造無機材料的反應先質之先質液或漿料流引至水熱合成反應器中；將包含含有溫度為374℃至700℃且壓力為221至550巴的高溫和高壓水的超臨界液流引至該水熱合成反應器中；在水熱合成反應器中，藉水熱反應製造無機漿料及自彼排放該無機漿料；和過濾該排放的無機漿料，其中該先質液或漿料流包括NH3來源，並因此藉該水熱反應中的pH變化而抑制水熱合成反應器中的流體阻塞情況，其中該NH3來源是尿素，該先質液或漿料流與該超臨界液流之每小時的流率比以重量比計為1：2至1：50(先質液或漿料流：超臨界液流)，且該過濾的無機漿料的該pH為3.5至9.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該水熱合成裝置的構造中，含括含有用於製造無機材料之先質的先質液或漿料流，且含括含有高溫和高壓水的該超臨界液流，該先質液或漿料流和該超臨界流體流被導引至該水熱合成反應器中以驅動水熱反應，且自彼排放無機漿料反應 產物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該無機漿料之無機材料係選自由下列所組成之群組中之至少一者：Co2O3、Fe2O3、LiMn2O4、MOx(其中M是Fe、Ni、Co、Mn、或Al，x是滿足電中性的數字)、MOOH(其中M是選自由Fe、Ni、Co、Mn、和Al所組成之群組中之至少一者)、和AaMmXxOoSsNnFf(其中A是選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、和Ba所組成之群組中之至少一者；M可包含至少一種過渡金屬且任意地包含選自由B、Al、Ga、和In所組成之群組中之至少一者；X是選自由P、As、Si、Ge、Se、Te、和C所組成之群組中之至少一者；O是氧；S是硫；N是氮；F是氟；而a、m、x、o、s、n、和f各自獨立地為0或更大的數字，其滿足電中性)。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該無機材料係LiaMbM’cPO4，其中M是選自由Fe、Ni、Co、和Mn所組成之群組中之至少一者；M’是選自由Ca、Ti、S、C、和Mg所組成之群組中之至少一者；而a、b、和c各自獨立地為0或更大的數字，其滿足電中性。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該無機材料係LiFePO4。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該造成堵塞的材料係γ-Fe2O3。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水熱合成 裝置另包含用以製造先質以提供先質液或漿料流的預混合機。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該先質液或漿料流進入反應器的注射方向與包含該無機漿料的無機漿料流的排放方向形成0°至60°的角度。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該先質液或漿料流的注射方向與包含該無機漿料的無機漿料流的排放方向形成0°至45°的角度。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該超臨界液流包含至少一個流體。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該超臨界液流包含至少二個流體。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該至少二個流體的注射方向與該先質液或漿料流的注射方向彼此面對。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該超臨界液流包含第一超臨界液流和第二超臨界液流。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第一超臨界液流和該第二超臨界液流的注射方向與該無機漿料流的排放方向形成大於0°至小於180°的角度。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中各注射方向與該無機漿料流的排放方向形成10°至170°的角度。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該先質液或漿料流的注射方向和該無機漿料流的排放方向呈直線排 列。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該先質液或漿料流的注射方向和該無機漿料流的排放方向非呈直線排列。
  18. 一種無機漿料，其係使用如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法製造。
  19. 一種無機材料，其可藉由乾燥如申請專利範圍第18項之無機漿料而得到。
  20. 如申請專利範圍第19項之無機材料，其中該無機材料用作為二次電池的陰極活性材料。
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