CN111587500A - 用于锂二次电池的阴极活性物质、其制造方法和包括含有其的阴极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的阴极活性物质、其制造方法和包括含有其的阴极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

用于可再充电锂电池的正极活性物质包括：第一正极活性物质，该第一正极活性物质包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒，其中初级颗粒的至少一部分具有径向布置的结构；以及具有独个结构的第二正极活性物质。第一正极活性物质和第二正极活性物质均可包括镍类正极活性物质。还提供了制备该正极活性物质的方法以及包括含有该正极活性物质的正电极可再充电锂电池。

Description

用于锂二次电池的阴极活性物质、其制造方法和包括含有其 的阴极的锂二次电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括含有其的正电极的可再充电锂电池。
背景技术
随着便携式电子装置、通信装置等被开发，需要开发具有高能量密度的可再充电锂电池。
可再充电锂电池的正极活性物质可为锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物和/或类似物。当使用这种正极活性物质时，由于当充电和放电重复时在正极活性物质中产生裂纹，所以可再充电锂电池的循环寿命可能减少，电阻可能增加，并且容量特性可能不足。
发明内容
【技术问题】
提供了由于残留的锂减少而具有改善的稳定性和电化学特性的用于可再充电锂电池的正极活性物质和其制备方法。
提供了通过包括含有用于可再充电锂电池的正极活性物质的正电极而具有改善的电池稳定性的可再充电锂电池。
【技术方案】
根据实施方式，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括：第一正极活性物质，该第一正极活性物质包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒，其中初级颗粒的至少一部分具有径向布置的结构；以及具有整体(monolith)结构的第二正极活性物质，其中第一正极活性物质和第二正极活性物质均为镍类正极活性物质。
根据另一实施方式，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括使第一前体在氧化气体气氛中经受第一热处理以获得第一镍类氧化物，使第二前体在氧化气体气氛中经受第二热处理以获得第二镍类氧化物，混合第一镍类氧化物和第二镍类氧化物，以及将所述混合物在氧化气体气氛中经受第三热处理以获得包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质，其中第二镍类氧化物包括具有独个结构的颗粒。
另一根据实施方式，可再充电锂电池包括：正电极，该正电极包括用于可再充电锂电池的正极活性物质；负电极；以及设置在正电极和负电极之间的电解质。
【有益效果】
本公开可提供具有减少的残留锂以及卓越的稳定性和电化学特性的用于可再充电锂电池的正极活性物质，以及生产其的方法。
此外，可以提供包括用于可再充电锂电池的正极活性物质和具有改善的电池稳定性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为显示根据实施方式的初级颗粒的形状的示意图，
图2为描述根据实施方式的二级颗粒的径向形状的示意图，
图3为显示根据实施方式的二级颗粒的横截面结构的示意图，并且
图4为显示根据实施方式的包括含有用于可再充电锂电池的正极活性物质的正电极的可再充电锂电池的结构的示意图。
<符号描述>
21：可再充电锂电池 22：负电极
23：正电极 24：隔板
25：电池壳体 26：盖组件
具体实施方式
【最佳方式】
下文将参考附图更充分地描述本公开，其中显示了本公开的示例实施方式。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以以各种不同方式修改，全部都不背离本公开的精神或范围。附图和描述被视为在实质上是说明性的并且不是限制性的。相似的附图标记在通篇说明书中是指相似的元件，并且可不提供其重复的描述。
在许多实施方式中，具有相同结构的元件由相同附图标记表示，并且在所表示的实施方式中描述，并且将在其他实施方式中仅描述不同的结构。
在实施方式中，对于各种颗粒的尺寸或颗粒直径，尽管它们可通过测量计算，以显示一组的平均尺寸，但通常使用的方法包括显示颗粒尺寸分布的最大值的众数颗粒直径、对应于颗粒尺寸分布曲线的积分中心值的中位直径、一个或多个平均直径(例如，数值平均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等)和/或类似物。除非另外指出，否则本公开中报告的平均尺寸或平均颗粒直径指数值平均尺寸或数值平均直径，并且可通过测量D50(在颗粒尺寸分布的第50百分位处的颗粒直径)而获得。
在实施方式中，术语“独个结构”指其中每个颗粒的形态被分开和/或分散在彼此分开的独立相中的结构。
下文中，参考图1至图3，描述根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括：第一正极活性物质，该第一正极活性物质包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒；以及具有独个结构的第二正极活性物质。二级颗粒的至少一部分可具有径向布置的结构，并且第一正极活性物质和第二正极活性物质均可为或可包括镍类正极活性物质。
下文中，描述了根据实施方式的第一正极活性物质。
第一正极活性物质可包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒。初级颗粒的至少一部分可具有板形状。初级颗粒可具有小于长轴长度的厚度(平面方向)。本文中，长轴长度可指初级颗粒的最大表面的最大长度。即，初级颗粒可具有其中在一个方向(即，厚度方向)上的长度(t)小于在另一方向(即，平面方向)上的长轴长度(a)的结构。
图1为显示根据实施方式的初级颗粒的形状的示意图。
参考图1，根据实施方式的初级颗粒可具有各种形状比如(A)多边形纳米板形状，比如六边形和/或类似形状，(B)纳米盘形状，和/或(C)矩形的平行六面体形状，各自具有基本板状结构。
另一方面，初级颗粒的厚度t可小于平面方向长度a和b。在平面方向上的长度可大于b，或可与b相同。在实施方式中，在初级颗粒中，其中限定厚度t的方向可称为厚度方向，并且包括长度a和b的方向可称为平面方向。
根据实施方式的第一正极活性物质可在二级颗粒的内部部分和/或外部部分中具有不规则的多孔结构。术语“不规则的多孔结构”可指其中孔径和形状不规则并且不具有均匀性的结构。包括不规则的多孔结构的内部部分可与外部部分同样也包括初级颗粒。与外部部分中的初级颗粒不同，二级颗粒的内部部分中的初级颗粒可无规则地布置。
术语“外部部分”可指相对于从中心到二级颗粒的表面的距离，距最外表面约30长度％至约50长度％内的区域，例如，距最外表面约40长度％内的区域，或可指距二级颗粒的最外表面约2μm内的区域。术语“内部部分”可指相对于从中心到二级颗粒的表面的距离，距中心约50长度％至约70长度％内的区域，例如，距中心约60长度％内的区域，或者可指将距二级颗粒的最外表面约2μm内的区域排除在外的剩余区域。
另一方面，根据实施方式的第一正极活性物质的二级颗粒可包括朝向内部部分的中心具有小于约150nm，例如，约10nm至约148nm的尺寸的开孔。开孔可为电解质溶液流进和流出的暴露孔。根据实施方式，可在距二级颗粒的表面平均小于或等于约150nm，例如，约0.001nm至约100nm，或约1nm至约50nm的深度处形成开孔。
根据实施方式的第一正极活性物质可包括通过将初级颗粒的至少一部分的长轴在径向方向上布置而形成的二级颗粒。初级颗粒的至少一部分可具有径向布置。图2为描述根据实施方式的二级颗粒的径向形状的示意图。
在实施方式中，如图2中显示，“径向”布置的结构指的是其中初级颗粒的厚度(t)方向布置成垂直于朝向二级颗粒的中心的方向(R)或者与相对于朝向二级颗粒的中心的方向(R)呈垂直约±5°的角度内的结构。
另一方面，二级颗粒的初级颗粒的平均长度可为约0.01μm至约5μm。例如，平均长度可为约0.01μm至约2μm，约0.01μm至约1μm，更具体地约0.02μm至约1μm，或约0.05μm至约0.5μm。本文中，术语“平均长度”指在初级颗粒的平面方向上平均长轴长度和平均短轴长度的平均值，或当初级颗粒具有球形形状时的平均颗粒直径。
二级颗粒的初级颗粒的平均厚度可为，例如，大于或等于约50nm，大于或等于约100nm，大于或等于约200nm，大于或等于约300nm，大于或等于约400nm，大于或等于约500nm，大于或等于约600nm，大于或等于约700nm，大于或等于约800nm，大于或等于约900nm，大于或等于约1μm，大于或等于约1.2μm，大于或等于约1.4μm，且例如，小于或等于约13μm，小于或等于约12μm，小于或等于约11μm，小于或等于约10μm，小于或等于约9μm，小于或等于约8μm，小于或等于约7μm，小于或等于约6μm，小于或等于约5μm，小于或等于约4μm，小于或等于约3μm，或小于或等于约2μm。平均厚度和平均长度之间的比率可为约1:1至约1:10，例如约1:1至约1:8，或约1:1至约1:6。
如上所述，当初级颗粒的平均长度、平均厚度以及平均厚度和平均长度之间的比率满足上述范围时，能够将锂转移到外部部分的表面晶界和晶体表面之间的相对大量的锂扩散路径可能暴露，使得锂扩散性得到改善，并且当初级颗粒的尺寸足够小并且初级颗粒径向布置在外部部分中时，可实现高的初始效率和容量。此外，当初级颗粒径向布置时，在初级颗粒之间表面处暴露的孔可指向中心方向，从而促进锂从表面扩散。当锂脱嵌和/或嵌入到径向布置的初级颗粒中时，可实现基本上均匀的收缩和膨胀，并且孔在(001)方向(沿着该方向颗粒在锂嵌入期间膨胀)上的存在可减轻通过膨胀引起的应力。在收缩和膨胀期间发生裂纹的概率可由于板状初级颗粒的小尺寸而降低，并且内部部分中的孔可另外减轻由体积改变引起的应力，从而减少在充电和放电期间初级颗粒之间的裂纹产生，改善循环寿命特性，并且减少电阻增加。
闭孔可存在于二级颗粒的内部部分中，并且闭孔和/或开孔可存在于二级颗粒的外部部分中。闭孔可不包括或主要不包括电解质，而开孔可在其中包括电解质。在本说明书中，每个闭孔可为通过封闭孔的壁表面而形成的独立的孔，以使它们不连接至其他孔；而当每个孔壁的至少一部分形成为开放结构时，开孔可形成为连接至颗粒的外部的连续的孔。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质可使破裂表面和电解质溶液之间的直接接触最小化，即使当裂纹产生时，从而由于如上所述的第一正极活性物质而抑制薄片电阻的增加。
图3为显示根据实施方式的二级颗粒的横截面结构的示意图。
参考图3，二级颗粒11包括：其中板状初级颗粒13在径向方向上布置的外部部分14；和其中初级颗粒13不规则地布置的内部部分12。
与外部部分中相比，在内部部分12中，初级颗粒之间可存在大量的空的空隙。内部部分中的孔径和孔隙率可比外部部分中的那些更大和更不规则。在图3中，箭头指示锂离子移动的方向。
根据实施方式的二级颗粒可在内部部分中具有多孔结构，以使锂离子向二级颗粒的内部部分的扩散距离可减小，并且二级颗粒的外部部分可朝向表面径向布置，以使锂离子容易嵌入到表面中。用于可再充电锂电池的正极活性物质的初级颗粒的尺寸小，以便容易地确保晶粒之间的锂转移路径。另外，初级颗粒的尺寸小，并且初级颗粒之间的孔减轻了在充电和放电期间发生的体积改变，当在充电和放电期间体积改变时使颗粒应力最小化或减小。
本公开的实施方式的二级颗粒的平均颗粒直径可为约1μm至约20μm。例如，其可为约0.05μm至约10μm，约1μm至约10μm，或约5μm至约15μm。例如，其可为约1μm至约5μm，或约10μm至约20μm。
根据实施方式的二级颗粒可包括径向初级颗粒和非径向初级颗粒。基于总计100wt％的径向初级颗粒和非径向初级颗粒，非径向初级颗粒的量可为小于或等于约20wt％，约0.01wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约5wt％。当除了径向初级颗粒之外，在二级颗粒中还包括上述范围内的非径向初级颗粒时，可制造由于锂的容易扩散而具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
下文中，描述根据本公开的实施方式的第二正极活性物质。
根据实施方式的第二正极活性物质可具有独个结构。例如，第二正极活性物质可包括或可具有下述形式：其中多个晶体颗粒分开和/或分散，以便对于每个颗粒形成独立和/或分开相，而不是团聚形式，但是两个或三颗粒可彼此连接。
第二正极活性物质的形状没有特别限制，并且可具有任意形状，比如球形、椭圆形、板形和/或杆。
基于用于可再充电锂电池的正极活性物质的总重量，根据实施方式的第二正极活性物质的含量可为约10wt％至约50wt％。例如，第二正极活性物质的含量可为大于或等于约10wt％，大于或等于约15wt％，大于或等于约20wt％，或者大于或等于约25wt％，且例如，小于或等于约50wt％，小于或等于约45wt％，小于或等于约40wt％，或者小于或等于约35wt％。当在这些范围内包含具有独个结构的第二正极活性物质时，在活性物质的合成之后在正极活性物质中剩余的残留的锂化合物可最小化。
如上所述，第二正极活性物质可具有独个结构，并且从而根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质中残留的锂浓度可为例如小于或等于约1200ppm，小于或等于约1100ppm，小于或等于约1000ppm，小于或等于约990ppm，小于或等于约980ppm，或者小于或等于约970ppm。因此，具有大的镍含量的镍类活性物质可在这些范围内获得低的残留的锂浓度。
在实施方式中，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的初级颗粒可各自具有不同的尺寸。第二正极活性物质的平均颗粒直径可为约0.05μm至约10μm。例如，其可为约0.1μm至约10μm。例如，其可为约0.1μm至约5μm。这样，第一正极活性物质和第二正极活性物质的初级颗粒可各自具有不同的尺寸，以使根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的密度可进一步增加。
另一方面，根据实施方式的第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自独立地为或可包括由化学式1表示的镍类正极活性物质：
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在化学式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，并且
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，且0≤z<1。这里，在由化学式1表示的镍类正极活性物质中，镍含量可大于钴含量，并且镍含量可大于锰含量。
在化学式1中，0.95≤a≤1.3，例如，1.0≤a≤1.1；0<x≤0.33，例如0.1≤x≤0.33；0≤y≤0.5，例如0.05≤y≤0.3；0≤z≤0.05；且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95，例如0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
例如，在化学式1中，0≤z≤0.05，0<x≤0.33，且0≤y≤0.33。
例如，在化学式1中，(1-x-y-z)≥0.4，例如(1-x-y-z)≥0.5，或(1-x-y-z)≥0.6。
根据实施方式，在化学式1中，z可为0。
在镍类正极活性物质中，基于过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量，镍含量可大于或等于约0.5mol％，例如，大于或等于约0.55mol％，或大于或等于约0.57mol％，且例如，小于或等于约0.95mol％，小于或等于约0.9mol％，小于或等于约0.8mol％，小于或等于约0.7mol％，小于或等于约0.65mol％，小于或等于约0.63mol％，例如，约0.5mol％至约0.95mol％，约0.55mol％至约0.9mol％，或约0.57mol％至约0.63mol％。在镍类正极活性物质中，镍含量可大于锰含量和钴含量中的每一个。
在镍类正极活性物质中，基于1mol的总过渡金属，镍含量可大于其他过渡金属的含量。这样，当具有大的镍含量的镍类正电极活性物质用作第一正极活性物质和第二正极活性物质时，锂扩散性可为高的，导电性可为良好的，并且当使用采用包括其的正电极的可再充电锂电池时，在相同电压下可获得较高的容量。
根据实施方式，包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极活性物质的压实密度可例如大于或等于约3.2g/cc，大于或等于约3.25g/cc，大于或等于约3.3g/cc，大于或等于约3.35g/cc，或者大于或等于约3.4g/cc。根据实施方式，用于可再充电锂电池的正极活性物质的压实密度可通过下述获得：将约3g的用于可再充电锂电池的正极活性物质插入到压实密度-测量装置中，并且然后，以约3吨的动力压制其约30秒。因此，根据本公开的实施方式的包括具有不同尺寸的第一正极活性物质和第二正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极活性物质可确保具有卓越的电极板密度的正电极。
下文中，解释了根据本公开的另一实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
根据本公开的实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质，该正极活性物质包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒，其中初级颗粒的至少一部分具有径向布置的结构；以及具有独个结构的第二正极活性物质。另外，本实施方式的二级颗粒可进一步包括具有独个结构的颗粒。例如，本实施方式的正极活性物质可具有与上面所描述的基本上相同的构成，不同的是第一正极活性物质的二级颗粒可另外进一步包括具有独个结构的颗粒。下文中，将不会详细地描述基本上相同的组成。
具体而言，具有独个结构的颗粒可附着至二级颗粒的外部部分或分散于二级颗粒的内部部分中。例如，具有独个结构的颗粒可团聚(物理和/或化学结合)到二级颗粒，或可不物理和/或化学结合到二级颗粒，但是可填充二级颗粒中的孔和/或接触孔的壁。
下文中，参考图4，示出了包括含有根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的正电极的可再充电锂电池的结构和制造可再充电锂电池的方法。
图4为显示包括含有根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的正电极的可再充电锂电池的结构的示意图。
参考图4，可再充电锂电池21包括：含有用于可再充电锂电池的正极活性物质的正电极23；负电极22；和隔板24。
正电极23和负电极22可通过分别在每个集电器上涂覆用于形成正极活性物质层的组合物和用于形成负极活性物质层的组合物并且将其干燥来制造。
用于正极活性物质层的组合物可通过将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备，其中正极活性物质为由化学式1表示的镍类活性物质。
粘结剂可有助于活性物质、导电剂和/或类似物之间的粘结以及可有助于将这些材料粘结在集电器上，并且基于100重量份的正极活性物质的总重量，可以以约1至约50重量份的量添加。这种粘结剂的非限制性实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和/或类似物。基于100重量份的正极活性物质的总重量，其量可为约2至约5重量份。当粘结剂的量在该范围内时，活性物质层对集电器的粘结力可能是适当的或良好的。
导电剂没有特别限制，只要其不引起电池的化学变化并且具有导电性。导电剂的非限制性实例可包括石墨，比如天然石墨和/或人工石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、
Figure BDA0002518557880000081
槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑(summer black)和/或类似物；导电纤维，比如碳纤维和/或金属纤维，和/或类似物；氟化碳；金属粉末，比如铝和/或镍粉末；氧化锌，导电晶须比如钛酸钾，和/或类似物；和导电金属氧化物，比如氧化钛；导电材料，比如聚亚苯衍生物和/或类似物。
基于100重量份的正极活性物质的总重量，导电剂的量可为约2至约5重量份。当导电剂的量在该范围内时，所得电极的导电性特性可得到改善。
溶剂的非限制性实例可为N-甲基吡咯烷酮，和/或类似物。
基于100重量份的正极活性物质的总重量，溶剂的量可为约1重量份至约10重量份。当溶剂的量在该范围内，可容易形成活性物质层。
正极集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。用于正极集电器的材料没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高的导电性，并且可为例如，不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳和/或用碳、镍、钛和/或银表面处理的铝或不锈钢。集电器可具有形成在其表面上细小的不规则结构以增加对正极活性物质的粘附性，并且可以以任何合适的形式(比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫和/或非机织物体)提供。
另外，可将负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合以制备用于负极活性物质层的组合物。
负极活性物质可为或可包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。负极活性物质的非限制性实例可为碳类材料，比如石墨和/或碳、锂金属、其合金、氧化硅类材料和/或类似物。根据本公开的实施方式，可使用氧化硅。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，可以以约1重量份至约50重量份的量添加粘结剂。粘结剂的非限制性实例可与可用于正电极的相同。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，可以以约1重量份至约5重量份的量使用导电剂。当导电剂的量在该范围内时，所得电极的导电性特性可得到改善。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，溶剂的量可为约1重量份至约10重量份。当溶剂的量在该范围内时，用于形成负极活性物质层的操作可变得容易。
导电剂和溶剂可使用与制造正电极中使用的那些相同的材料。
负极集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。用于负极集电器的材料没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高的导电性。非限制性实例可包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；热处理的碳；用碳、镍、钛和/或银表面处理的铜和/或不锈钢；铝-镉合金；和/或类似物。与正极集电器类似，负极集电器可具有形成在表面上的细小的不规则结构以增加对负极活性物质的粘附性，并且可以以任何合适的形式(比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫和/或非机织物体)提供。
隔板可在各自根据上述工艺来制造的正电极和负电极之间。
隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔直径，以及约5μm至约300μm的厚度。非限制性实例可包括烯烃类聚合物，比如聚丙烯，聚乙烯和/或类似物；和/或由玻璃纤维形成的薄片或非机织物。当固体电解质比如聚合物用作电解质时，固体电解质也可用作隔板。
含锂盐的非水性电解质可由非水性电解质和锂盐组成。非水性电解质可为非水性电解质、有机固体电解质或者无机固体电解质。
非水性电解质可为或可包括，例如，非质子有机溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯和/或类似物。
有机固体电解质可为，例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和/或类似物。
无机固体电解质可为，例如，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2和/或类似物。
锂盐可为容易溶于非水性电解质中的材料，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯代硼酸锂，低级脂族羧酸锂，四苯基硼酸锂、酰亚胺和/或类似物。
正电极23、负电极22和隔板24卷绕或折叠并且容纳在电池壳体25中。然后，将有机电解质溶液注入到电池壳体25中，并且盖组件26被密封，以完成如图4中显示的可再充电锂电池21。
电池壳体25可具有任何适当的形状或形式，比如圆柱形、棱柱形、薄膜和/或类似物。在一些实施方式中，可再充电锂电池20可为大规模薄膜型电池。可再充电锂电池可为锂离子电池。可形成包括在正电极和负电极之间的隔板的单电池结构。单电池结构可以以二分电池(bi-cell)结构堆叠并且然后用有机电解质溶液浸渍，并且所得产品可放置在袋中并且密封以制造锂离子聚合物电池。另外，多个单电池结构可堆叠以形成电池组，其可用于需要高容量和高功率的装置。例如，电池组可用于笔记本电脑、智能电话、电动车和/或类似物。
另外，可再充电锂电池可在高温下具有改善的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率容量特性，并且可用于电动车(EV)。例如，其可用于混合动力车，比如插电式混合动力车(PHEV)。
根据实施方式的可再充电锂电池可相对于正极活性物质表现出改善的电极板密度，并且因此可具有用于可再充电锂电池的适当的电化学特性。
另外，根据实施方式的可再充电锂电池可在正电极中具有最小化或减少的残留的锂浓度，通过残留的锂和电解质溶液之间的反应使单电池中的气体的产生最小化或减少，并且因此可具有高的单电池稳定性，并且由残留的锂引起的凝胶化可最小化或减少以形成稳定的正电极。
下文中，描述了制备根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
制备根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法可包括：使用第一前体形成第一镍类氧化物，使用第二前体获得第二镍类氧化物，将第一镍类氧化物和第二镍类氧化物混合以及将混合物在氧化气体气氛中经受第三热处理以获得包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质。下文中，更详细解释该方法。
第一，将第一前体在氧化气体气氛下经受第一热处理以获得第一镍类氧化物。
具体而言，氧化气体气氛可使用氧化气体比如氧和/或空气。第一热处理可在例如约800℃至约900℃下进行。用于第一热处理的时间可根据热处理温度等来选择，并且例如，可为约5至约15小时。根据实施方式的第一前体可包括Li、Ni、Co、Mn以及任选地选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素；可以以设定或预定的摩尔比，例如，在满足各自化学计量比的范围内包括这些元素。
另一方面，第一前体可通过将第一复合金属氢氧化物与锂类材料混合来获得。
第一复合金属氢氧化物可包括至少镍，并且可进一步包括选自满足化学计量比的范围内的上述组中的元素。
锂类材料可用作锂源，以使根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质可用作正极活性物质。根据实施方式的锂类材料的类型或种类没有特别限制，并且可包括例如Li2CO3、LiOH、其水合物或其组合。
另一方面，可将与第一前体分开的第二前体在氧化气体气氛下经受第二热处理。可将所得材料粉碎以获得包括具有独个结构的颗粒的第二镍类氧化物。
具体而言，氧化气体气氛可使用氧化气体比如氧气和/或空气。第二热处理可在例如约800℃至约1000℃下进行。用于第二热处理的时间可根据热处理温度和/或类似物等选择，并且例如，可为约5至约20小时。第二前体可通过将第二复合金属氢氧化物与上述的锂类材料混合来获得。
第二复合金属氢氧化物可包括Li、Ni、Co、Mn和任选地选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素；可以以设定或预定的摩尔比，例如，在满足每个化学计量比的范围内包括这些元素。在它们当中，至少包括镍和羟基的元素可在满足化学计量比的范围内结合。第二复合金属氢氧化物的平均颗粒直径可为，例如，大于或等于约0.5μm，大于或等于约1.0μm，大于或等于约1.5μm，大于或等于约2.0μm，且例如，小于或等于约8μm，小于或等于约7μm，小于或等于约6μm，小于或等于约5μm，或者小于或等于约4μm。
在实施方式中，当使用BET方法测量时，第二复合金属氢氧化物可具有约1m2/g至约30m2/g的比表面积。例如，比表面积可为约2m2/g至约25m2/g，例如，约5m2/g至约25m2/g。当第二复合金属氢氧化物具有满足该范围的比表面积时，在下面描述的粉碎工艺期间，可将第二镍类氧化物粉碎成在上述平均颗粒直径范围内的具有独个结构的颗粒，从而减少残留的锂的量。
随后，可将经受第二热处理的第二复合金属氢氧化物和锂类材料的混合物粉碎以获得在上述平均颗粒直径范围内的包括具有独个结构的颗粒的第二镍类氧化物。第二镍类氧化物可具有比上述第一镍类氧化物更小的平均颗粒直径。可使用任何适当的粉碎装置比如喷射式磨机和/或类似物进行粉碎。
具有上面描述的独个结构和平均颗粒直径范围的颗粒可不团聚，而是如上所述分散。锂类材料和第二复合金属氢氧化物的量和/或混合比在实施方式中没有特别限制，但是在满足形成具有独个结构的第二正极活性物质的条件的同时，在制备镍类活性物质之后，它们可同时在适当的范围内调整以最小化或减少过量锂盐和非反应锂类材料残余物的量。
在实施方式中，锂(Li)相对于除了第二前体中的锂之外的其余金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)可为，例如，大于或等于约0.8，大于或等于约0.85，大于或等于约0.9，大于或等于约0.95，或者大于或等于约1.0，且例如，小于或等于约1.05，小于或等于约1.04，或者小于或等于约1.03。
另一方面，第一复合金属氢氧化物和第二复合金属氢氧化物中的Ni、Co、Mn和选择性元素的摩尔比可在用于制备由化学式1表示的镍类正极活性物质的范围内自由选择，但是Ni的摩尔比可调整为大于Co、Mn和选择性元素的摩尔比。否则，根据实施方式的第二前体可调整为具有与上述第一前体相同的摩尔比。
随后，第一镍类氧化物可与第二镍类氧化物混合。在实施方式中，基于重量，第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的混合比可为，例如，约9:1至约5:5，约8:2至约5:5，约8:2至约6:4，或者约7:3。当第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的混合比满足上述范围时，用于可再充电锂电池的正极活性物质可具有低的残留的锂化合物浓度，并且当用于制造电极板时也可确保卓越的电极板密度。
随后，第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的混合物可在氧化气体气氛下经受第三热处理。
氧化气体气氛可包括氧化气体比如氧气和/或空气。
第三热处理可在例如约800℃至约1000℃下进行。
用于第三热处理的时间可根据热处理温度和/或类似物来选择，并且例如，可为约3至约10小时。
当热处理完成时，温度可冷却至室温以制备根据上述实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质。用于可再充电锂电池的正极活性物质可包括第一正极活性物质(包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒)，以及如上所述的具有独个结构的第二正极活性物质，并且二级颗粒中的初级颗粒的至少一部分可以以径向形状布置。
上述制备方法可提供在上述残留的锂浓度范围内的用于可再充电锂电池的正极活性物质，而无需残留的锂去除工艺，比如单独的附加清洗工艺和/或类似工艺。另外，如上所述，正极活性物质和包括其的可再充电锂电池可显示出卓越的稳定性和电化学特性。
下文中，参考实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例在任何意义上都不解释为限制本公开的范围。
【发明的方式】
1.前体工艺
(1)第一镍类氧化物的制备工艺
使用共沉淀方法合成镍类活性物质前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH)，以制备第一镍类氧化物。在下述制备工艺中，使用金属原料比如硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，合成镍类活性物质前体。
[第一步：1.5kW/m3，NH4OH 0.30M，pH 10至11，反应时间：6小时]
首先，将具有0.30M的浓度的氢氧化铵放入反应器中。在50℃的反应温度下，以1.5kW/m3的搅拌功率，分别以90mL/min和10mL/min的速率向其中添加金属原料和络合剂，以使反应开始。
反应持续6小时，在此期间注入NaOH以保持pH。从反应获得的核颗粒具有约5.5μm至6.5μm的平均尺寸。第二步如下进行。
[第二步：1.0kW/m3，NH4OH 0.35M，pH 10至11，反应时间：6小时]
通过将金属原料和络合剂的添加速率分别改变至100mL/min和15mL/min，将络合剂保持在0.35M的浓度，同时将反应温度保持在50℃。反应持续6小时，在此期间注入NaOH以保持pH。本文中，将搅拌功率调整至1.0kW/m3，其小于第一步的搅拌功率。从反应获得的具有核和中间层的颗粒具有约9μm至约10μm的平均尺寸。第三步如下进行。
[第三步：1.0kW/m3，NH4OH 0.40M，pH 10至11，反应时间：4小时]
将金属原料和络合剂的添加速率分别改变至150ml/min和20ml/min，以将络合剂的浓度调节至0.40M，通过将反应温度保持在50℃。反应持续4小时，在此期间注入NaOH以保持pH。本文中，将搅拌功率保持到与第二步中相同。
[后加工]
对于后加工，将所得材料清洗并用热空气在约150℃下干燥24小时，以获得镍类活性物质前体。
随后，将镍类活性物质前体和具有约10μm的平均尺寸的LiOH颗粒以1:1的摩尔比混合，并且在约800℃下在空气气氛下经受第一热处理6小时，以获得第一镍类氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
所获得的第一镍类氧化物具有约12.5μm的平均颗粒直径。
(2)第二镍类氧化物的制备工艺
与上述不同，硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)以6:2:2的摩尔比溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。制备作为沉淀剂的氢氧化铵(NH4OH)稀释溶液和氢氧化钠(NaOH)，作为用于形成络合化合物的前体。随后，将金属原料混合溶液、氢氧化氨和氢氧化钠添加至反应器。使获得的混合物在搅拌的同时反应15小时。随后，将反应器中获得的浆料溶液过滤，用具有高纯度的蒸馏水清洗，并且干燥24小时，以产生第二复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。当使用BET方法测量时，第二复合金属氢氧化物粉末具有约3.2μm的平均颗粒直径和约13m2/g的比表面积。将第二复合金属氢氧化物粉末和Li2CO3混合，以满足1.02的Li/(Ni+Co+Mn)比，放入熔炉中，并且在910℃下在空气气氛下经受第二热处理11小时，以获得第二镍类氧化物。随后，将第二镍类氧化物粉碎约30分钟并且然后作为多个具有上述独个结构的第二正极活性物质颗粒分开/分散。
2.正极活性物质的制备工艺
随后，将第一镍类氧化物和包括多个具有独个结构的第二正极活性物质颗粒的粉碎的第二镍类氧化物以7:3的重量比混合，放入熔炉中，并且在约850℃下在氧气气氛经受第三热处理6小时。然后，将熔炉冷却至室温，以获得其中第一正极活性物质和第二正极活性物质混合的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
用于可再充电锂电池的正极活性物质为如上所述的第一正极活性物质(其中初级颗粒中的每一个的至少一部分以径向形状布置并且初级颗粒团聚为二级颗粒)和具有独个结构的第二正极活性物质的混合物。
比较例1
根据与实施例1中相同的方法获得根据比较例1的用于可再充电锂电池的正极活性物质，不同的是不粉碎第二镍类氧化物，而是直接将其与第一镍类氧化物混合。
比较例2
根据与实施例1中相同的方法制备根据比较例2的用于可再充电锂电池的正极活性物质，不同的是使用具有使用BET方法测量的3.2μm的平均颗粒直径和33m2/g的比表面积的第二复合金属氢氧化物，并且在第二热处理之后不将其粉碎而是将其与第一镍类氧化物直接混合。
比较例3
将第一复合金属氢氧化物、第二复合金属氢氧化物和氢氧化锂(LiOH·H2O)混合以满足的Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的比率。
随后，将混合材料放入熔炉中，在约850℃下经受第一热处理6小时，并且然后在相同温度下经受第二热处理6小时。将熔炉冷却至室温，以获得根据比较例3的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
分析根据实施例和比较例的每种用于可再充电锂电池的正极活性物质以测量Li2CO3和LiOH的残留量和残留的Li的浓度，并且结果显示在表1中。
另外，测量根据实施例和比较例的每种用于可再充电锂电池的正极活性物质的压实密度，并且结果显示在表1中。
[表1]
Figure BDA0002518557880000151
参考表1，与比较例并且特别是比较例3相比，根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质显示出总体小的Li2CO3和LiOH残留量和低的残留的锂浓度。另一方面，比较例1和2通常显示出相似的残留的锂浓度。
另一方面，与根据比较例的正极活性物质相比，根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质显示出卓越的压实密度。根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质显示出约3.43g/cc的压实密度，这比具有相同组成的正极活性物质的约4.8g/cc的理论密度高70％。因此，与根据比较例的正极活性物质相比，根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质可最小化残留的锂浓度并且同时具有低的压实密度，并且因此可形成改善的电极板。
另一方面，使用根据实施例和比较例中的每一个的正极活性物质制造每个纽扣半电池。
将96g的根据每个实施例或比较例的用于可再充电锂电池的正极活性物质二次颗粒、2g的聚偏二氟乙烯和作为溶剂的137g的N-甲基吡咯烷酮，与2g的作为导电剂的炭黑混合，并且使用混合器脱气，以获得用于正极活性物质层的均匀分散的浆料。
将用于正极活性物质层的浆料涂覆在铝箔上，并且因此形成为薄电极板，在135℃下干燥大于或等于3小时，并且压实和真空干燥，以制造正电极。
使用正电极和锂金属箔作为对电极来制造2032型纽扣半电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约16μm)形成的隔板放在正电极和锂金属对电极之间，并且向其中注入电解质溶液，以制造2032型纽扣单电池。本文中，通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:5的体积比混合并且在其中溶解1.1M LiPF6来制备电解质溶液。
将根据实施例和比较例的纽扣半电池各自使用恒定电流(0.1C)和恒定电压(4.3V，0.05C截止)条件充电，暂停10分钟，在恒定电流(0.1C)条件下放电至3.0V，在此期间测量纽扣半电池中的每一个的充电/放电容量和效率，并且结果显示在表2中。
另一方面，对于使用根据实施例或比较例的正极活性物质的纽扣半电池，测量每重量的充电和放电容量(mAh/g)，并且乘以压实密度(g/cc)，以获得根据实施例和比较例的纽扣半电池中的每一个的体积容量(mAh/cc)，并且结果显示在表2中。
[表2]
Figure BDA0002518557880000161
参考表2，根据实施例的纽扣半电池显示出与比较例相似的充电/放电特性，并且因此，根据实施方式的镍类活性物质可用作用于可再充电的电池的正极活性物质。
另一方面，与比较例相比，根据实施例的纽扣半电池显示出高的体积容量，并且因此，根据实施例的用于可再充电锂电池的正极活性物质可提供具有卓越的电化学特性的可再充电的电池。
尽管已经结合目前被认为可实践的示例性实施方式描述了本公开，但应当理解本公开不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (14)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括含有至少两个团聚的初级颗粒的二级颗粒，所述初级颗粒的至少一部分具有径向布置的结构；以及
具有独个结构的第二正极活性物质，
其中所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质均包括镍类正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中基于所述用于可再充电锂电池的正极活性物质的总重量，所述第二正极活性物质的含量为约10wt％至约50wt％。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述二级颗粒包括径向布置的结构，或者
所述二级颗粒包括：包括不规则的多孔结构的内部部分和包括径向布置的结构的外部部分。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述初级颗粒具有板形状，并且
所述初级颗粒的至少一部分的长轴在径向方向上布置。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述初级颗粒的平均长度为约0.01μm至约5μm。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二正极活性物质的平均颗粒直径为约0.05μm至约10μm。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述用于可再充电锂电池的正极活性物质中的残留的锂浓度小于或等于约1200ppm。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一正极活性物质由化学式1表示：
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2，
其中，在化学式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，且0≤z<1。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二正极活性物质由化学式1表示：
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在化学式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，且0≤z<1。
10.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
使第一前体在氧化气体气氛中经受第一热处理以获得第一镍类氧化物，
使第二前体在氧化气体气氛中经受第二热处理以获得第二镍类氧化物，
将所述第一镍类氧化物和所述第二镍类氧化物混合以产生混合物，以及将所述混合物在氧化气体气氛中经受第三热处理以获得包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质，
其中所述第二镍类氧化物包括具有独个结构的颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中获得所述第二镍类氧化物包括：将所述第二前体经受所述第二热处理之后获得的所得材料粉碎成具有独个结构的所述颗粒。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二前体通过将第二复合金属氢氧化物与锂类材料混合而获得，当使用BET方法测量时，所述第二复合金属氢氧化物具有约1m2/g至约30m2/g的范围内的比表面积。
13.根据权利要求10所述的方法，其中基于重量比，所述第一镍类氧化物和所述第二镍类氧化物的混合比为约9:1至约5:5。
14.一种可再充电锂电池，包括：
正电极，所述正电极包括根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质；
负电极；以及
在所述正电极和所述负电极之间的电解质。
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