CN115028153A

CN115028153A - 一种低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法

Info

Publication number: CN115028153A
Application number: CN202210404308.7A
Authority: CN
Inventors: 倪振松; 陈敬波; 许长威; 王潮升
Original assignee: Fuzhou Huafu New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Fuzhou Huafu New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-04-18
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2022-09-09

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别是低成本等摩尔节约锂资源水热法制备磷酸铁锂的方法。通过在铁源：磷源：锂源1:1:1等摩尔配料的溶液里加入适量的中和剂，然后使用传统的水热法的工艺步骤，即在抗氧化状态下，使用高压釜高温水热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎得到磷酸铁锂正极材料，这种低成本的等摩尔节约锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，可以大幅提高锂的利用率，降低生产成本。

Description

一种低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种低成本等摩尔节约锂资源水热法制备磷酸铁锂的方法。

背景技术：

1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来,引起了广泛的关注和大量的研究, 它具有原料来源广泛,成本低,无环境污染,循环性能好,热稳定性好,安全性能突出等优点,是动力型锂离子电池的理想正极材料，伴随着新能源汽车以及储能方面的应用,其产业呈现出爆发性增长的态势。

磷酸铁锂的合成方法主要有两种，固相法和液相法，水热法是液相法的主要的方法之一，

Jin等( Power Sources,2008,178)利用水热LiFeP0₄, 以FeSo₄, H₃P0₄，LiOH为原料,按照摩尔比1:1:3,先将磷酸和硫酸亚铁混合,搅拌,再将氢氧化裡溶液加入到混合溶液中,搅拌然后转移至反应釜中,在干燥箱中180℃下加热5小时，得到磷酸铁锂正极材料。

水热法合成工艺产品一致性高,倍率以及低温性能优异,无疑是满足当前应用需求的最优选择,但水热法工艺也存在着一定的缺陷,就是原材料中锂的利用率低, 投料的时候铁源:磷源：锂源为1:1:3, 因为需要大量的锂资源中和多余的阴离子, 所以锂的实际利用率只有33%，为了回收废液里的锂，不但大大增加了工艺的复杂程度，也增加了很多生产成本，导致水热法基本上只停留在中试阶段，没有办法进行大规模地工业化生产。

CN102897803B公开了一种水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法,该方法包括制备调配液,LiCl浆液、氯化锂溶液, LiCl精制液1、LiCl精制液2等步骤,实现了对水热法合成磷酸亚铁锂母液中锂的国收,但该方法回收得到的锂盐为氯化锂,而目前合成锂电池材料的锂盐为碳酸锂,因此该方法不能直接将回收的锂盐用到材料的合成中去。

CN110713197A公开了一种从水热法制备磷酸铁锂产生的母液中回收锂盐的方法，该方法通过在液体里加入碳酸钠和磷酸钠让锂盐以碳酸锂和磷酸锂的形式沉淀出来，实际上就是让母液里的锂盐把液体状态变成固体状态，和正常工业化生产碳酸锂或者磷酸锂的过程没有太多的区别，这个过程需要大量的辅料成本和废水处理的成本，这些额外增加的高昂的成本让水热法工艺在现阶段难以进行大规模地工业化生产。

CN107915239A公开了一种用磷酸铁锂反应母液制备高纯度硫酸锂的方法，该方法能获得纯度99%以上的硫酸锂，该方法不仅回收率低造成处理成本高昂，而且在现有的锂电池材料的生产工艺过程中，目前无法直接使用这种硫酸锂。还需要转型为碳酸锂或者氢氧化锂以后才能用于锂电池材料的生产。

此外还有一些化学方法，向反应母液中加入氢氧化钡，分离硫酸钡沉淀后得到氢氧化锂，可以继续用于水热法的生产，但是该方法需要使用昂贵的氢氧化钡然后得到价值不高的硫酸钡，使用氢氧化钡处理母液的成本让水热法工艺难以推广应用

CN109504861B公开了一种循环回收水热法制电极材料反应母液中残余锂的方法，该方法使用一种双极膜把硫酸锂分离为氢氧化锂和硫酸，氢氧化锂溶液经过浓缩以后继续用于水热法的生产，但是该方法使用的双极膜价格昂贵，分离得到的氢氧化锂和硫酸是强酸强碱，导致双极膜的使用寿命很短，需要经常更换，而且分离效果不稳定，导致实际生产应用的时候，整体的运行成本很高，而且很难稳定生产。

CN105680044B 公开了一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，该方法使用磷酸铁稳定剂和LiH₂PO₄，然后按照铁源：锂源 1:1的比例合成磷酸铁锂，但是该方法使用的LiH₂PO₄在实际工业领域中应用很小，很难得到大规模的供货来源，而且价格比普通的锂盐贵非常多，虽然该方法大大节约了锂资源，但是整体的生产成本仍然较高，难以进行大规模的推广。

化工新型材料. 2018, (3): 187-189 李林，贾巧娟，方少明等发表了标题为《节省锂资源的磷酸铁锂水热合成路径》该方法使用碳酸亚铁，与硫酸亚铁水热法相比能有效节省2/3的锂源，但是碳酸亚铁的价格非常昂贵，使得这种方法难以工业化推广。

精细化工,2017,34(10):0 邢宇,郭雪辉,徐蓓,李晶晶,刘振新,方少明等发表了标题为《草酸亚铁法水热合成磷酸铁锂的晶化条件研究[J]》，该方法使用草酸亚铁，每制备1t纯相的LiFePO₄，与硫酸亚铁传统水热法相比，锂源（氢氧化锂）的摩尔量从19016 mol降低到6339 mol，但是草酸亚铁的价格同样非常昂贵，使得这种方法无法大规模推广。

因此，急需一种低成本的最大限度提高锂资源利用率的水热法生产磷酸铁锂的方法, 具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提出了一种低成本的等摩尔节约锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，大幅提高锂的利用率，降低生产成本。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

1）配料，按照铁源：磷源：锂源的摩尔比 1:1:1-3的比例，一起在蒸馏水中形成溶液；

2）加中和剂，按照磷源：中和剂 1:1-10的比例添加中和剂到步骤1）的溶液里。

1）后续的步骤和传统的水热法等同，把溶液加入到反应釜中，在抗氧化状态下加热至140-200℃反应1-6小时得到磷酸铁锂，自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，粉碎得到磷酸铁锂正极材料。

优选的，步骤1）中铁源：磷源：锂源的摩尔比为 1:1：1-3。

优选的，步骤1）中铁源：磷源：锂源的摩尔比为1：1:1。

优选的，步骤1）中还加入了抗氧化剂，或步骤1）和2）均在惰性气体氛围下进行，这样可防止反应过程中发生氧化反应。更优选的，抗氧化剂为抗坏血酸，与铁源的摩尔比为1:1，起到抗氧化的作用。

优选的，步骤2）中所述的中和剂为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，可以中和H+的无机碱或者有机碱中的一种或者混合物。

优选的，步骤2）中的中和剂的加入量为：磷源：中和剂的摩尔比为1 : 1-10。

优选的，步骤2）中的中和剂的加入量为：磷源：中和剂的摩尔比1:2。

本发明的有益效果在于：本发明中用2mol便宜的氨水或者碱代替昂贵的2mol的氢氧化锂，用于中和H₃PO₄中的剩余的2molH⁺，传统的水热法的化学方程式如下

FeSO₄ + H₃PO₄ + 3 LiOH == LiFePO₄ + 3H₂O + Li₂SO₄

本发明的化学方程式如下：

FeSO₄ + H₃PO₄ + LiOH+2NH₃•H₂O ==LiFePO₄ + 3H₂O + (NH₄)₂SO₄

通过使用中和剂代替2mol的氢氧化锂，实现铁源：磷源：锂源1:1:1等摩尔最大程度利用锂资源的水热法生产磷酸铁锂，该方法大大降低了原料成本，也不需要额外的生产工艺和处理成本来回收母液里的锂，生产的副产品硫酸铵还可以作为农用化肥出售。

附图说明

图1为实施例1制得的LiFePO₄的SEM图（50nm）；

图2为实施例1制得的LiFePO₄的SEM图（200nm）；

图3为实施例1制得的LiFePO₄的物相分析图；

图4为实施例1制得的LiFePO₄充放电比容量变化图；

图5为实施例1制得的LiFePO₄倍率性能图；

图6为实施例2制得的LiFePO₄ SEM图(200nm);

图7为实施例2制得的LiFePO₄的物相分析图；

图8为实施例2制得的LiFePO₄充放电比容量变化图；

图9为实施例2制得的LiFePO₄倍率性能图。

具体实施方式：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

分别称取 0.25 mol FeSO₄·7H₂O、0.25mol H₃PO₄（85%），0.25mol LiOH·H₂O（99%）， 0.25mol 抗坏血酸，加入到100mL水的混合溶液中，边通氩气边搅拌混合；待全部溶解以后，补加中和剂氨水0.5mol，充分混合搅拌，然后将反应釜密封，160℃反应2小时。待反应体系降至室温，产物经离心分离、洗涤，于105℃真空干燥1小时，即得到灰白色磷酸铁锂材料。图1、图2为本实施例所得的LiFePO4的SEM图片，从图中可以看出，得到纳米级的磷酸铁锂，材料一次颗粒的平均粒径为50nm左右。

图3为实施例1制得的LiFePO₄的物相分析图，从图中可以看出，合成的是纯相的LiFePO₄。

将所得的材料，以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂制成电极片，金属锂作为负极，组装成2032扣式电池在2.2-4.2V电压范围内测试其充放电容量和倍率性能。结果见图4、图5，从图中可以看出，0.1C的比容量为157 mAh/g，充放电电位差为0.12V，1C的比容量为 146 mAh/g，充放电电位差为0.15V。

实施例2

分别称取0.025mol FeSO₄·7H2O、0.025mol H₃PO₄（85%），0.025mol Li₂CO₃,0.025mol 抗坏血酸加入到100 mL水的溶液中，边通氩气边搅拌混合；待全部溶解以后，补加中和剂氨水0.05mol，充分混合搅拌，然后将反应釜密封，180℃反应2小时。待反应体系降至室温，产物经离心分离、洗涤，于105℃真空干燥1小时，即得到灰白色磷酸铁锂材料,如图6。

图7为实施例2制得的LiFePO₄的物相分析图，从图中可以看出，合成的是纯相的LiFePO₄。

将所得的材料，以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂制成电极片，金属锂作为负极，组装成2032扣式电池在2.2-4.2V电压范围内测试其充放电容量和倍率性能。结果见图8、图9，从图中可以看出，0.1C的比容量为156 mAh/g，1C的比容量为145 mAh/g。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，比如在配制溶液的时候，可以考虑加入表面活性剂，比如乙二醇，丙三醇等，降低水热反应过程生产的颗粒粒径大小，提高磷酸铁锂的电化学性能。

Claims

1.一种低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将铁源、磷源和锂源一起在蒸馏水中形成溶液；

2）在步骤1）的溶液中加入中和剂，然后进行水热反应，得到磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中铁源、磷源和锂源的摩尔比为 1:1:1-3。

3.根据权利要求2所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中铁源、磷源、锂源的摩尔比为1：1 : 1。

4.根据权利要求1所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中还加入了抗氧化剂，或步骤1）和2）均在惰性气体氛围下进行。

5.根据权利要求1所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述抗氧化剂为抗坏血酸，与铁源的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中锂源为氢氧化锂或者碳酸锂。

7.根据权利要求1所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤2）中中和剂和步骤1）的磷源的摩尔比为1-10：1。

8.根据权利要求7所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤2）中中和剂和步骤1）的磷源的摩尔比为2：1。

9.根据权利要求1所述的低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤2）中所述的中和剂为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，或中和H⁺的有机碱中的一种或者混合物。