CN113929071A - 一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，具体步骤为：在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M1‑xMgx：P的摩尔比为y：1：1或1：1：z分别溶于水，得到锂源溶液、金属盐溶液和磷源溶液，其中0<x≤0.2，1.1≤y≤3，1.1≤z≤2；将所述磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液中，得到混合溶液或悬浮液；将所述得到的混合溶液或悬浮液pH值调节至6～10，在温度160～220℃下水热反应2～20h，反应后的产物经冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiM1‑xMgxPO4材料。本发明基于水热反应通过添加镁盐引入镁离子来减薄(010)晶面择优生长的片状LiM1‑xMgxPO4的厚度，且减薄效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
橄榄石型含锂过渡金属磷酸盐LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)作为锂离子电池正极材料，最早于1997年由美国德克萨斯大学奥斯汀分校Goodenough等报道，它们具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，其中LiFePO4和LiMnPO4还具有原料来源广泛、价格便宜、无毒、环境友好等优势，因此这类材料在过去二十多年得到了极大的关注，并且LiFePO4目前已广泛应用于动力和储能锂离子电池中；LiMnPO4具有4.1V电压平台，业界正在逐步推进其商业化应用；而LiCoPO4和LiNiPO4的电压平台分别为4.8V和5.1V左右，高于目前商品化电解液电化学稳定窗口，缺乏商业化应用的基础。然而，不管是可商业化应用的LiFePO4和LiMnPO4，还是高电压的LiCoPO4和LiNiPO4，它们的电化学性能都依赖于锂离子的脱嵌。研究表明，对具有Pnma空间群结构的橄榄石型磷酸盐正极材料来说，锂离子在晶格中只能延沿b轴[010]一维方向快速移动，因此在制备LiMPO4材料时如果能减小[010]方向的尺度，则可以缩短锂离子的扩散路径利于锂离子的脱嵌，从而提升材料的电化学性能。实验研究表明，(010)晶面择优生长的片状LiMPO4确实表现出优异的电化学性能，显然其性能与厚度直接相关，因此如何减薄LiMPO4(010)晶面的厚度是其性能进一步提升的关键。
鉴于以上情况，有必要研究一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法用于解决上述技术问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法；本方法基于水热反应制备(010)晶面择优生长的片状LiM1-xMgxPO4，通过添加镁盐引入镁离子来减薄橄榄石型磷酸盐正极材料的片层厚度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的在于提供一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M1-xMgx：P的摩尔比为y：1：1或1：1：z分别溶于水，得到锂源溶液、金属盐溶液和磷源溶液；将所述磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液中，得到混合溶液或悬浮液；其中0<x≤0.2，1.1≤y≤3，1.1≤z≤2，混合溶液或悬浮液中M1-xMgx离子的总浓度为0.1～2mol/L；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液或悬浮液pH值调节至6～10，在温度160～220℃下水热反应2～20h，反应后的产物经冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiM1-xMgxPO4材料。
所述步骤(1)中的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或两种任意比例混合物。
所述步骤(1)中M对应的金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种任意比例混合物，Mg对应的金属盐为硫酸镁或氯化镁。
所述步骤(1)中的磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤(2)中调节pH加入的试剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明通过添加镁盐引入镁离子，在不影响(010)晶面择优生长的情况下可以有效减薄[010]方向的厚度。
(2)本发明通过适量的镁离子掺杂进入LiMPO4晶格可以改善材料性能，因此利用镁离子减薄只要用量合适会有一举两得的效果。
(3)本发明通过微量的镁离子即可起到橄榄石型磷酸盐正极材料的片层厚度的减薄效果，且镁离子减薄效应可以满足适量掺杂的要求，具备协同提升LiMPO4材料性能的作用。
附图说明
图1(左)为本发明实施例1制备的片状LiFe0.8Mg0.2PO4材料SEM图，(右)为同一条件下不添加镁制备的片状LiFePO4材料SEM图；
图2(左)为本发明实施例2制备的片状LiMn0.95Mg0.05PO4材料SEM图，(右)为同一条件下不添加镁制备的片状LiMnPO4材料SEM图；
图3(左)为本发明实施例3制备的片状LiMn0.8Mg0.2PO4材料SEM图，(右)为同一条件下不添加镁制备的片状LiMnPO4材料SEM图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Fe0.8Mg0.2：P的摩尔比为1：1：1.8分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的悬浮液中Fe和Mg离子的总浓度为0.5mol/L，其中锂源为氢氧化锂，金属盐为摩尔比80：20的硫酸亚铁和硫酸镁，磷源为磷酸氢二钾；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液在温度200℃下水热反应10h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiFe0.8Mg0.2PO4材料。
本实施例制备得到的LiFe0.8Mg0.2PO4材料SEM图如图1(左)所示，与同一条件下未加镁制备的LiFePO4材料SEM图1(右)相比较，可以看到引入镁离子后(010)晶面的厚度变薄。
实施例2：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Mn0.95Mg0.05：P的摩尔比为1：1：1.8分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的悬浮液中Mn和Mg离子的总浓度为0.5mol/L，其中锂源为氢氧化锂，金属盐为摩尔比95：5的硫酸亚锰和硫酸镁，磷源为磷酸氢二钾；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液在温度200℃下水热反应10h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiMn0.95Mg0.05PO4材料。
本实施例制备得到的LiMn0.95Mg0.05PO4材料SEM图如图2(左)所示，与同一条件下未加镁制备的LiMnPO4材料SEM图2(右)相比较，可以看到引入镁离子后(010)晶面的厚度变薄。
实施例3：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Mn0.8Mg0.2：P的摩尔比为3：1：1分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的悬浮液中Mn和Mg离子的总浓度为0.5mol/L，其中锂源为氢氧化锂，金属盐为摩尔比80：20的氯化亚锰和氯化镁，磷源为磷酸；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液在温度200℃下水热反应10h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiMn0.8Mg0.2PO4材料。
本实施例制备得到的LiMn0.8Mg0.2PO4材料SEM图如图3(左)所示，与相同条件下未加镁制备的LiMnPO4材料SEM图3(右)相比较，可以看到引入镁离子后(010)晶面的厚度变薄。
实施例4：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Mn0.99Mg0.01：P的摩尔比为1.1：1：1分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的悬浮液中Mn和Mg离子的总浓度为2mol/L，其中锂源为氢氧化锂，金属盐为摩尔比99:1的氯化亚锰和氯化镁，磷源为磷酸；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为10(加入氢氧化钠溶液)，然后在温度200℃下水热反应2h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiMn0.99Mg0.01PO4材料。
实施例5：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Fe0.97Mg0.03：P的摩尔比为1：1：2分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的溶液中Fe和Mg离子的浓度为1mol/L，其中锂源为磷酸二氢锂，金属盐为摩尔比97:3的硫酸亚铁和硫酸镁，磷源为摩尔比1:1的磷酸二氢锂和磷酸；
(2)将步骤(1)得到的溶液调节pH为9(加入氢氧化钾溶液)，然后在温度为160℃下水热反应20h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiFe0.97Mg0.01PO4材料。
实施例6：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Fe0.9Mg0.1：P的摩尔比为1：1：1.1分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的溶液中Fe和Mg离子的浓度为0.1mol/L，其中锂源为氯化锂，金属盐为摩尔比90:10的氯化亚铁和氯化镁，磷源为磷酸；
(2)将步骤(1)得到的溶液调节pH为6(加入氢氧化钠溶液)，然后在温度为180℃下水热反应15h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiFe0.97Mg0.01PO4材料。
实施例7：本实施例一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：Mn0.8Fe0.16Mg0.04：P的摩尔比为2：1：1分别溶于水，然后将磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液，形成的悬浮液中Mn、Fe和Mg离子的总浓度为1.5mol/L，其中锂源为摩尔比1：1的氢氧化锂和硫酸锂，金属盐为摩尔比80：16：4的硫酸锰、硫酸铁和硫酸镁，磷源为磷酸；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为8(加入氢氧化钾溶液)，然后在温度200℃下水热反应10h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥，得到(010)晶面择优生长的片状LiMn0.8Fe0.16Mg0.04PO4材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，室温下，将锂源、金属盐和磷源按照Li：M1-xMgx：P的摩尔比为y：1：1或1：1：z分别溶于水，得到锂源溶液、金属盐溶液和磷源溶液，其中1.1≤y≤3，1.1≤z≤2；将所述三种溶液混合得到混合溶液或悬浮液，其中M1-xMgx离子的总浓度为0.1～2mol/L，然后将得到的混合溶液或悬浮液pH调节为6～10，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液在温度160～220℃下水热反应2～20h，反应后的产物冷却后洗涤、过滤、干燥得到(010)晶面择优生长的片状LiM1-xMgxPO4材料，其特征在于：所述的金属盐中包括一定量的镁盐，即0<x≤0.2，同时将所述磷源溶液和锂源溶液先后加入到金属盐溶液。
2.根据权利要求1所述的片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤中的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或两种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤中M对应的金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种任意比例混合物，Mg对应的金属盐为硫酸镁或氯化镁。
4.根据权利要求1所述的片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤中的磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或几种任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的片状橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤中调节pH加入的试剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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