CN107265431A - 一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,属于锂离子电池电极材料技术领域。在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:x溶于水形成溶液或悬浮液,其中1.1≤x≤2,溶液或悬浮液中锂离子的浓度为0.1~2mol/l;将得到的溶液或悬浮液调节pH为6~10,然后在温度为160~220℃下反应2~20h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、烘干得到LiMPO4正极材料。本方法配料时锂不过量,而是采用价格便宜的磷过量,通过水热反应合成高结晶度的LiMPO4正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
作为锂离子电池正极材料,橄榄石型磷酸盐材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)自1997年首次报道以来受到了极大的关注,它们具有原料来源广泛、稳定性好和安全性高的优点,具有很好的应用前景。LiFePO4具有3.4V电压平台,多年前已经实现商业化应用;LiMnPO4具有4.1V电压平台,目前世界各国正在进行商业化试验;而LiCoPO4和LiNiPO4具有更高的电压平台,分别为4.8V和5.1V左右,但由于商品化电解液电化学窗口的限制,目前还缺乏商业化应用的条件。然而,不管是可商业化应用的LiFePO4和LiMnPO4,还是高电压的LiCoPO4和LiNiPO4,它们的性能与材料的制备方法有密切的关系。
制备LiMPO4材料的方法很多,比如固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等,不同制备方法所得LiMPO4材料性能差异很大。目前工业化生产采用的是固相法和水热法,其中水热法具有在低温下即可制备高结晶度LiMPO4材料的优点,但目前报道的水热合成工艺都是配料时锂过量,使得水热反应后溶液中残留大量未反应的锂盐,而配料用的电池级锂盐价格高,锂不回收处理将造成巨大的浪费,而回收处理要得到电池级锂盐却很困难,需要额外增加专门的处理环节,因此过量的锂无论回收与否都将显著增加水热法制备的成本。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法。本方法配料时锂不过量,而是采用价格便宜的磷过量,通过水热反应合成高结晶度的LiMPO4正极材料,本发明通过以下技术方案实现。
一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:x溶于水形成溶液或悬浮液,其中1.1≤x≤2,溶液或悬浮液中锂离子的浓度为0.1~2mol/L;
(2)将步骤(1)得到的溶液或悬浮液调节pH为6~10,然后在温度为160~220℃下反应2~20h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、烘干得到LiMPO4正极材料。
所述步骤(1)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂或氯化锂。
所述步骤(1)中金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、硫酸钴、氯化钴、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤(1)中磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或两种任意比例混合物
所述步骤(2)中调节pH加入的试剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明的有益效果是:本方法配料时采用廉价的磷过量,取代过去价格昂贵的锂源过量,水热反应后溶液中的磷酸盐简单回收卖给化工厂即可,不仅可以降低原料成本而且可以简化水热反应后溶液的处理工艺,从而整体上可以有效降低材料制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的LiFePO4正极材料的XRD图;
图2是本发明实施例2制备得到的LiMnPO4正极材料的XRD图;
图3是本发明实施例4制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,对本发明作进一步说明。
实施例1
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:Fe:P的摩尔比为1:1:1.1溶于水形成悬浮液,悬浮液中锂离子的浓度为0.1mol/L;其中锂源为硫酸锂,金属盐为硫酸亚铁,磷源为磷酸氢二钾;
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为6(加入氢氧化钠溶液),然后在温度为200℃下反应10h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在80℃下烘干得到LiFePO4正极材料。
制备得到的LiFePO4正极材料XRD如图1所示,从图1中可以看出制备得到的LiFePO4正极材料为单一的橄榄石型相,并且具有很好的结晶度。
实施例2
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:Mn:P的摩尔比为1:1:1.5溶于水形成悬浮液,其中悬浮液中锂离子的浓度为2mol/L;其中锂源为氢氧化锂,金属盐为硫酸锰,磷源为磷酸;
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为9(加入氢氧化钠溶液),然后在温度为200℃下反应10h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在120℃下烘干得到LiMnPO4正极材料。
制备得到的LiMnPO4正极材料XRD如图2所示,从图2中可以看出制备得到的LiMnPO4正极材料为单一的橄榄石型相,并且具有很好的结晶度。
实施例3
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:Co:P的摩尔比为1:1:2溶于水形成悬浮液,其中悬浮液中锂离子的浓度为1mol/L;其中锂源为碳酸锂,金属盐为硫酸钴,磷源为磷酸;
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为10(加入氢氧化钠溶液),然后在温度为220℃下反应6h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在120℃下烘干得到LiCoPO4正极材料。
实施例4
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:1.8溶于水形成溶液,其中溶液中锂离子的浓度为0.5mol/L;其中锂源为氯化锂,金属盐为摩尔比8:2的氯化锰和氯化亚铁,磷源为磷酸;
(2)将步骤(1)得到的溶液调节pH为6(加入氢氧化钠溶液),然后在温度为180℃下反应15h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在100℃下烘干得到LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料。
制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料XRD如图3所示,从图3中可以看出制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO44正极材料为单一的橄榄石型相,并且具有很好的结晶度。
实施例5
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:1.4溶于水形成溶液,其中溶液中锂离子的浓度为0.8mol/L;其中锂源和磷源为磷酸二氢锂,金属盐为摩尔比95:5的硫酸亚铁和硫酸镁;
(2)将步骤(1)得到的溶液调节pH为7.5(加入氢氧化钠溶液),然后在温度为200℃下反应10h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在80℃下烘干得到LiFe0.95Mg0.05PO4正极材料。
实施例6
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:2溶于水形成悬浮液,其中悬浮液中锂离子的浓度为1.5mol/L;其中锂源为氯化锂,金属盐为摩尔比98:2的氯化钴和氯化镁,磷源为磷酸氢二钾;
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为9(加入氢氧化钾溶液),然后在温度为160℃下反应20h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在120℃下烘干得到LiCo0.98Mg0.02PO4正极材料。
实施例7
该制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:1.2溶于水形成悬浮液,其中悬浮液中锂离子的浓度为1mol/L;其中锂源为氯化锂,金属盐为摩尔比80:19:1的氯化锰、氯化铁和氯化镁,磷源为磷酸氢二钾;
(2)将步骤(1)得到的悬浮液调节pH为8(加入氢氧化钾溶液),然后在温度为200℃下反应2h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、在100℃下烘干得到LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4正极材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)在室温下,将锂源、金属盐和磷源按照Li:M:P的摩尔比为1:1:x溶于水形成溶液或悬浮液,其中1.1≤x≤2,溶液或悬浮液中锂离子的浓度为0.1~2mol/L;
(2)将步骤(1)得到的溶液或悬浮液调节pH为6~10,然后在温度为160~220℃下反应2~20h,反应后的产物冷却过滤后洗涤、烘干得到LiMPO4正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂或氯化锂。
3.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锰、硫酸锰、硫酸钴、氯化钴、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或两种任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中调节pH加入的试剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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