CN117239071A - 一种5v高电压正极材料，前驱体材料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种5V高电压正极材料及前驱体材料，其化学通式可表示为LiaNibMndMePO4/C，（磷酸镍锰锂碳包覆复合正极材料）及NibMndMePO4（磷酸镍锰锂前驱体），以下将该正极材料用“LNMP”表述，前驱体用“NMP”表述。通过计算其理论比容量为168.5mAh/g左右，理论电压平台约为5.1V，实际电压平台在5.1‑5.3V，属5V高电压平台磷酸盐正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种5V高电压正极材料及前驱体材料，即橄榄石磷酸镍锰锂正极材料和制成此类材料的方法。
背景技术
随着国家在新能源电动汽车上的政策支持和电动汽车的市场化应用，对于电动汽车的动力源——锂电池有了更高的要求。最重要的是锂电池的电压平台和比容量方面更要适应电动汽车的发展要求。传统的磷酸铁锂单体电池比能量仅110-120Wh/kg，组合成电池包后,电池系统能量密度还不到100Wh/kg。尽管三元材料在比能量上比磷酸铁锂有一定的提高，但期热稳定安全性、循环寿命、加工难度及成本上并不能满足动力电池的需求。因此，如何提高电池容量，提升安全性能、增加循环寿命，降低成本等；进而提高电动汽车的续航里程的同时，能够保障安全，优化最佳性价比一直是行业内的困局。本发明专利旨在寻求新的锂电池正极材料，主要是提高电压平台，提升热稳定性，同时大幅提升循环寿命，降低成本，增加比能量，推动电动汽车续航里程大幅提升，获得较为理想的动力电池性能。
发明内容
针对现有锂电池特别是磷酸铁锂及三元材料性能及技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种高电压平台和比容量的磷酸盐电池材料。本发明的磷酸镍锰锂的理论电压平台可达5.1V，而磷酸铁锂的电压平台只有3.2V；三元素811的电压平台也只有3.5V；在比容量上，磷酸镍锰锂可达860WH/Kg，磷酸铁锂只有540Wh/Kg，相比之下，提升了近50％。本专利发明利可以通过固相法、凝胶法、液相法、水热法均可批量制作该材料，原料易得，工艺可多种途径实现，且制作过程中对环境的温湿度远没有高镍三元要求那么苛刻。磷酸镍锰锂正极电池材料可实现高纯度低杂质、颗粒度小且均匀，合成的磷酸镍锰锂电池克容量高、倍率放电性能好，高低温性能优良、循环次数等同于磷酸铁锂，电压平台远优于磷酸铁锂和三元，综合电性能远优于三元。
本发明的目的是这样实现的：一种用于磷酸镍锰锂正极或前驱体材料的制造方法；
1、固相法
前驱体：将锰源、镍源、磷源及掺杂元素原料按化学计量比进行比例添加，于砂磨机中充分砂磨分散，达到设计粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于高温烧结炉中进行烧结脱水相变，以获得磷酸镍锰材料。
正极：将锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素原料按化学计量比进行比例添加，于砂磨机中充分砂磨分散，达到设计粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于惰性气体保护炉中进行烧结进行热解反应和相变，以获得碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
2、液相法/凝胶法：
前驱体：预先将锰源和镍源于一定浓度的磷源水溶液中充分溶解，过滤，加入碱性物质调节pH值进行沉淀结晶；将浆料过滤得到滤饼并用纯水充分洗涤滤；将滤饼干燥、烧结后，得到NMP类前驱体物质。
正极：将NMP类前驱体物质测定组分后按化学计量比进行比例添加碳源、锂源和元素掺杂物质，于砂磨机中充分砂磨分散，达到设计粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于惰性气体保护炉中进行烧结进行热解反应和相变，以获得碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
3、水热法或临界水热法
NMP正极材料：预先按化学计量比将可溶性锰源、镍源、磷源充分溶解过滤，得到洁净溶液。在水热釜中，于一定的压力和温度下进行水热反应，经过一段时间的OSTWALD反应后，出料过滤，得到滤饼。将滤饼通过干燥，初步粉碎、分级、补入一定量碳源和锂源以进行微调混合、惰性气体保护下进行烧结、气粉，得到NMP正极材料。
正极：预先按化学计量比将可溶性锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素充分溶解过滤，得到洁净溶液。在水热釜中，于一定的压力和温度下进行水热反应，经过一段时间的OSTWALD反应后，出料过滤，得到滤饼。将滤饼通过干燥，初步粉碎、分级、补入一定量碳源和锂源以进行微调混合、惰性气体保护下进行烧结、气粉，得到LNMP正极材料。
使用本发明提供的方法得到前驱体NMP的SEM形貌为板状或层状，外观呈淡淡的黄色或黄绿色；制取的正极材料LNMP的SEM下形貌为较为圆润的类球形橄榄石结构材料。产品具有高度的分散性和流动性，振比可达0.95g/cm3以上，杂质含量极低，S≤50ppm、Na≤50ppm、K≤50ppm，Cu、Pb、Cd、Cr等重金属≤10ppm；Ca、Mg≤50ppm，磁性物质≤1ppm；电压平台5.25V左右，0.1C克容量约为160mAh/g。
用本发明所生产的磷酸镍锰锂产品在镍锰锂元素摩尔比值上易控，可精确控制三元素的比例，并可以任意调节；杂质含量极低，产品具有高度的分散性和流动性，振比均在0.95以上；粒度分布在一个较窄的范围内，其中D50稳定在0.5-2.0μm的粒径。SEM电镜显示产品形貌为板状或片状，有着极高的压实密度，XRD也表明所得磷酸镍锰锂产品为纯相橄榄石结构产品。通过材料制成的扣电模拟电池测试，电压平台基本在5.2V左右，0.1C容量达到160-161.5mAh/g。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
附图1是本发明实施例1制成的磷酸镍锰锂的XDR(射线衍射)图。
附图2是本发明实施例2制成的磷酸镍锰锂的XDR(射线衍射)图。
附图3是本发明实施例3制成的磷酸镍锰锂的XDR(射线衍射)图。
附图4是本发明实施例4制成的磷酸镍锰锂的XDR(射线衍射)图。
附图5是本发明实施例1得到的磷酸镍锰的扫描电镜图(SEM图)。
附图6是本发明实施例2得到的磷酸镍锰的扫描电镜图(SEM图)。
附图7是本发明实施例3得到的磷酸镍锰的扫描电镜图(SEM图)。
附图8是本发明实施例4得到的磷酸镍锰的扫描电镜图(SEM图)。
附图9是本发明实施例1得到的磷酸镍锰锂激光粒度分布图。
附图10是本发明实施例2得到的磷酸镍锰锂激光粒度分布图。
附图11是本发明实施例3得到的磷酸镍锰锂激光粒度分布图。
附图12是本发明实施例4得到的磷酸镍锰锂激光粒度分布图。
附图13是本发明实施例1得到的磷酸镍锰锂(电性能曲线)。
附图14是本发明实施例2得到的磷酸镍锰锂(电性能曲线)。
附图15是本发明实施例3得到的磷酸镍锰锂(电性能曲线)。
附图16是本发明实施例4得到的磷酸镍锰锂(电性能曲线)。
具体实施方式
本发明的实施过程如下：将锰、镍源、锂源、碳源、磷源按固相法、液相法、水热法等不同工艺路线及镍锰摩尔比值进行设定，进而合成LNMP或NMP产品，其中正极材料分子通式为LiaNibMndMePO4/C，其中锰化合价均为二价；
前驱体为磷酸镍锰(NMP)，结构通式为NibMndMePO4，其中镍锰元素化合价可以为二价，也可以为三价，也可以在合成时预先加入CNT(碳纳米管)或GO(氧化石墨烯)等导电剂进行材料性能改善，优化提升前驱体本身的一些电性能。
一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，结构通式为NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，e为:0≥e≤0.5；所述的M为掺杂元素，M选自Fe、Al、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、镍、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg、N、S中的一种或多种的组合。其中镍锰元素化合价可以为二价，也可以为三价。
在一些实施案例中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.95，d为0.2～0.9，e为0.05到0.5。
在一些实施案例中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.8，d为0.2～0.5，e为0.05到0.15。
在一些实施案例中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5、0.6、0.7、或0.8；d为0.2、0.3、0.4、或0.5；
e为0、0.05、0.1、或0.15。
在一些实施案例中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.8，d为0.2，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.7，d为0.3，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.6，d为0.4，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.5，d为0.5，e为0.05、0.1、或0.15。
在一些实施案例中，本发明制备得到了磷酸镍锰活性材料的结构式为Ni0.8Mn0.2PO4，Ni0.8Mn0.2M0.05PO4，Ni0.8Mn0.2M0.1PO4，Ni0.8Mn0.2M0.15PO4，Ni0.7Mn0.3PO4，Ni0.7Mn0.3M0.05PO4，Ni0.7Mn0.3M0.1PO4，Ni0.7Mn0.3M0.15PO4，Ni0.6Mn0.4PO4，Ni0.6Mn0.4M0.05PO4，Ni0.6Mn0.4M0.1PO4，Ni0.6Mn0.4M0.15PO4，Ni0.5Mn0.5PO4，Ni0.5Mn0.5M0.05PO4，Ni0.5Mn0.5M0.1PO4，Ni0.5Mn0.5M0.15PO4，M为Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种。
上述材料中在合成过程中使用的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合。
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合。
掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合。
所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的粒径为D50为0.5-2.0μm，进一步优选为D50为1.0-1.6μm，进一步优选为D50为1.2-1.55μm。
针对上述技术方案，本发明还提供一种碳包覆磷酸镍锰锂复合材料，碳包覆磷酸镍锰锂复合材料的结构式中包括所述的磷酸镍锰活性材料的结构式，碳包覆磷酸镍锰锂复合材料的结构式为LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05，b、d、e的值取自NibMndMePO4通式中的值。
作为一项优选方案，所述的a为1.025～1.035，进一步优选为1.025、1.026、1.027、1.028、1.029、1.030、1.031、1.032、1.033、1.034、或1.035中的任意一种；
所述的0＜a＜1.025时，得到预嵌锂的磷酸镍锰。
所述的碳包覆的复合材料中碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合；所述的碳含量为0.1-10％。本发明中碳的引入是增加导电性，但并非唯一手段，低碳可以结合其它的导电剂使用；高碳含量会导致加工性能变差，水分不易控制，克容量偏低的问题。
本发明还提供一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，该材料为所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料或碳包覆磷酸镍锰锂复合材料中的任意一种或多种的组合。
本发明的又一技术方案是将锰、镍源、锂源、碳源、磷源按固相法、液相法、水热法等不同工艺路线及镍锰摩尔比值进行设定，进而合成LNMP或NMP产品，其中正极材料分子通式为LiaNibMndMePO4/C，其中锰化合价均为二价，具体技术方案如下：
一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法之一：将锰源、镍源、磷源及掺杂元素原料按上述结构式中的元素计量比进行比例添加，于砂磨机中充分砂磨分散，达到粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于高温烧结炉中进行烧结脱水相变，获得磷酸镍锰材料；或者，将锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素原料按按上述结构式中的元素计量比进行比例添加，于砂磨机中充分砂磨分散，达到粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于高温烧结炉中进行烧结脱水相变，获得碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合；
所述的锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质中的一种或多种的组合；
所述的磷源选自磷酸铵盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磷酸、次磷酸一种或多种的组合；
所述的掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；
所述的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合。
上述步骤中，所述的锰源、镍源、磷源及掺杂元素原料混合后，或者锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素原料混合后加水调成浆料，加入表面活性剂，升温至90-120℃进行反应2-4h，反应后经过滤得到的类磷酸镍锰锂滤饼，将滤饼干燥后进行球磨。
所述的表面活性剂为烯丙基聚乙二醇、吡啶、聚乙烯基吡啶、PVP等以质量比4：2-3：0.5-2的混合物。
球磨过程中添加碳源及锂源，使得到的产品结构式中LiaNibMndMePO4/C，锂的摩尔量为0.01～1.05，碳含量为0.1-10％。
在制备磷酸镍锰材料的过程中，选择性的添加掺杂元素M，并根据锰源、镍源、磷源掺杂元素M中各原料的原子比控制各原料的添加量，使磷酸镍锰活性材料结构通式为NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，e为0≤e≤0.5；所述的M为掺杂元素，M选自Fe、Al、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg、N、S或Al中的一种或多种的组合。
在一些具体的实施方式中制备得到的磷酸镍锰活性材料的结构式为Ni0.8Mn0.2PO4、Ni0.7Mn0.3PO4、Ni0.6Mn0.4PO4或Ni0.5Mn0.5PO4，M为Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种。
所述的粒径要求为单组物料的D50为400nm以内，进一步优选为200nm以内，更进一步优选为100nm以内，纳米化的材料具有很好的克容量和倍率特性，同时循环性能更加优异。
砂磨粒度控制D50为0.2～0.8μm；
所述的喷雾干燥后得到的产物粒径为推荐为15-25μm，进一步优选为10-15μm；
碳包覆烧结温度为：低温排焦段温度设定为250-650℃，进一步优选为400-500℃，高温相变段：680-800℃，进一步优选为700-790℃。
一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，采用所述之一的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，该活性材料作为磷酸盐正极材料具有5V高电压平台。
一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，采用所述之一的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，磷酸镍锰正极材料的结构式为NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，e为0≤e≤0.5；所述的M为掺杂元素，M选自Fe、Al、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg、N、S或Al中的一种或多种的组合。
所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.95，d为0.2～0.9，e为0.05到0.5。
优选方案中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.8，d为0.2～0.5，e为0到0.15。
进一步的优选的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5、0.6、0.7、或0.8；
d为0.2、0.3、0.4、或0.5；e为0、0.05、0.1、或0.15。
进一步的优选的结构通式NibMndMePO4中，b为0.8，d为0.2，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.7，d为0.3，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.6，d为0.4，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.5，d为0.5，e为0、0.05、0.1、或0.15。
进一步的优选的结构通式中，磷酸镍锰活性材料的结构式为Ni0.8Mn0.2M0.05PO4，Ni0.8Mn0.2M0.1PO4，Ni0.8Mn0.2M0.15PO4，Ni0.7Mn0.3M0.05PO4，Ni0.7Mn0.3M0.1PO4，Ni0.7Mn0.3M0.15PO4，Ni0.6Mn0.4M0.05PO4，Ni0.6Mn0.4M0.1PO4，Ni0.6Mn0.4M0.15PO4，Ni0.5Mn0.5M0.05PO4，Ni0.5Mn0.5M0.1PO4，Ni0.5Mn0.5M0.15PO4，M为Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种。
采用之一的方法制备得到的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05。
所述的a为1.025～1.035，进一步优选为1.025、1.026、1.027、1.028、1.029、1.030、1.031、1.032、1.033、1.034、或1.035中的任意一种；
所述的0＜a＜1.025时，得到预嵌锂的磷酸镍锰。
一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法之二，将锰源、镍源于一定浓度的磷源水溶液中充分溶解，过滤，加入碱性物质调节pH值至2～9，进行沉淀结晶；将结晶后的浆料过滤得到滤饼并用纯水充分洗涤滤；将滤饼干燥、烧结后，得到具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料；
或者，将磷酸镍锰活性材料加入碳源、锂源和掺杂元素，研磨分散后，对粒径进行喷雾干燥，将干燥物烧结后得到具有橄榄石结构的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
所述制备磷酸镍锰活性材料中，各原料的添加量按照结构通式NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，e为0≤e≤0.5进行合理调整。或按照结构通式LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05进行合同调整。
所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的任意一种。
加入碱性物质调节pH值至1-5，优选为1.5-5，进一步优选为3.5-4.5。
该材料的结晶发生在这一环境下的元素能有效形成晶体，避免导致材料中的必要元素部分仍为离子态，同时会获得晶相更纯、结晶度更高的物质。
沉淀结晶的时间为1-48h，优选为12-16h，更进一步优选为8-10h，最优选4-6h。
所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合；
所述的锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质中的一种或多种的组合；
所述的磷源选自磷酸铵盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磷酸、次磷酸一种或多种的组合；
所述的掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；
所述的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合。
砂磨粒度控制D50为0.2～0.8μm；
所述的喷雾干燥后得到的产物粒径为推荐为15-25μm，进一步优选为10-15μm；
碳包覆烧结温度为：低温排焦段温度设定为250-650℃，进一步优选为400-500℃，高温相变段：680-800℃，进一步优选为700-790℃。
一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，采用之二的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，该活性材料作为磷酸盐正极材料具有5V高电压平台。
一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，采用之二的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，磷酸镍锰正极材料的结构式为NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，e为0≤e≤0.5(所述的M为掺杂元素，M选自Fe、Al、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg、N、S中的一种或多种的组合。
所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.95，d为0.2～0.9，e为0.05到0.5。
优选方案中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.8，d为0.2～0.5，e为0到0.15。
进一步的优选的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5、0.6、0.7、或0.8；d为0.2、0.3、0.4、或0.5；e为0、0.05、0.1、或0.15。
进一步的优选的结构通式NibMndMePO4中，b为0.8，d为0.2，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.7，d为0.3，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.6，d为0.4，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.5，d为0.5，e为0、0.05、0.1、或0.15。
进一步的优选的结构通式中，磷酸镍锰活性材料的结构式为Ni0.8Mn0.2M0.05PO4，Ni0.8Mn0.2M0.1PO4，Ni0.8Mn0.2M0.15PO4，Ni0.7Mn0.3M0.05PO4，Ni0.7Mn0.3M0.1PO4，Ni0.7Mn0.3M0.15PO4，Ni0.6Mn0.4M0.05PO4，Ni0.6Mn0.4M0.1PO4，Ni0.6Mn0.4M0.15PO4，Ni0.5Mn0.5M0.05PO4，Ni0.5Mn0.5M0.1PO4，Ni0.5Mn0.5M0.15PO4，M为Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种。
采用之二的方法制备得到的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05。
所述的a为1.025～1.035，进一步优选为1.025、1.026、1.027、1.028、1.029、1.030、1.031、1.032、1.033、1.034、或1.035中的任意一种；
所述的0＜a＜1.025时，得到预嵌锂的磷酸镍锰。
本发明又一技术方案是提供一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法之三，按化学计量比将可溶性锰源、镍源、磷源充分溶解过滤，得到洁净溶液，在水热釜中，于一定的压力和温度下进行水热反应，经过一段时间的水热反应后，出料过滤，得到滤饼，将滤饼干燥、烧结后，得到具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料；
或者，按化学计量比将可溶性锰源、镍源、锂源、磷源、碳源及掺杂元素充分溶解过滤，得到洁净溶液，在水热釜中，于一定的压力和温度下进行水热反应，经过一段时间的水热反应后，出料过滤，得到滤饼，将滤饼干燥、烧结后，得到具有橄榄石结构的碳包覆磷酸镍锰活性材料。
所述的化学计量是指按照结构通式NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，0≤e≤0.5进行合理调整。或按照LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05进行适当调整。
所述的水热反应温度为120-200℃，水热反应压力为5-20MPa。烧结温度为400-600℃，进一步优选为450℃-500℃。
所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合；
所述的锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质中的一种或多种的组合；
所述的磷源选自磷酸铵盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磷酸、次磷酸一种或多种的组合；
所述的掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；
所述的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合。
一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，采用之三的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，该活性材料作为磷酸盐正极材料具有5V高电压平台。
一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，采用之三的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，磷酸镍锰正极材料的结构式为NibMndMePO4，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，0≤e≤0.5；所述的M为掺杂元素，M选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg、N、S或Al中的一种或多种的组合。
所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.95，d为0.2～0.9，e为0.05到0.5。
优选方案中，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.8，d为0.2～0.5，e为0到0.15。
进一步的优选的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5、0.6、0.7、或0.8；d为0.2、0.3、0.4、或0.5；e为0、0.05、0.1、或0.15。
进一步的优选的结构通式NibMndMePO4中，b为0.8，d为0.2，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.7，d为0.3，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.6，d为0.4，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.5，d为0.5，e为0、0.05、0.1、或0.15。
进一步的优选的结构通式中，磷酸镍锰活性材料的结构式为Ni0.8Mn0.2M0.05PO4，Ni0.8Mn0.2M0.1PO4，Ni0.8Mn0.2M0.15PO4，Ni0.7Mn0.3M0.05PO4，Ni0.7Mn0.3M0.1PO4，Ni0.7Mn0.3M0.15PO4，Ni0.6Mn0.4M0.05PO4，Ni0.6Mn0.4M0.1PO4，Ni0.6Mn0.4M0.15PO4，Ni0.5Mn0.5M0.05PO4，Ni0.5Mn0.5M0.1PO4，Ni0.5Mn0.5M0.15PO4，M为Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种。
采用之三的方法制备得到的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05。
所述的a为1.025～1.035，进一步优选为1.025、1.026、1.027、1.028、1.029、1.030、1.031、1.032、1.033、1.034、或1.035中的任意一种；
所述的0＜a＜1.025时，得到预嵌锂的磷酸镍锰。
本发明的一种5V高电压锂电池极片，包含有该正极材料制作的电池极片，即碳包覆磷酸镍锰锂复合正极材料极片，其中正极材料成分中含有1-100wt％的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，所述的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且(a+b+d+e)之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05。
所述的a为1.025～1.035，进一步优选为1.025、1.026、1.027、1.028、1.029、1.030、1.031、1.032、1.033、1.034、或1.035中的任意一种；
所述的0＜a＜1.025时，得到预嵌锂的磷酸镍锰。
正极材料成分中含有1-90wt％的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有10-80wt％的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有20-70wt％的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有30-70wt％的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有30-60wt％的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
所述的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料低于100％时，还含有其他正极材料，所述的其他正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸镍锰锂、镍钴锰、镍钴锰三元聚合材料中的任意一种在一些实施案例中，本发明提供一种5V高电压锂电池，该锂电池包括所述的5V高电压锂电池极片制作成的相应的叠片、方形铝壳、圆柱卷绕或其它形状结构不同规格的锂电池，且该锂电池中至少含有一种锂元素的电解质溶液。
本发明所述的锰源，即单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰均为分析纯及以上的材料。
所述的镍源即单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质均为分析纯及以上的材料。
所述的锂源即碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质均为分析纯及以上的材料。
所述的磷源即五氧化二磷、磷酸、次磷酸均为分析纯及以上的材料。
所述的掺杂元素M的原料，即Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐均为分析纯及以上的材料。
所述的碳源，即有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳均为分析纯及以上的材料。
本发明的表面活性剂中，表面活性剂为烯丙基聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、PVP所形成的混合物。
实施例1
1、先称取2000g 16％稀磷酸溶液，其波美度为10.5-11°Bé；178.5g分析纯氢氧化镍，0.5克电池级氧化钛，64g电池级四氧化三锰，碳酸锂57.9克，5％氧化石墨烯浆料15克，依次加入到反应器中，充分搅拌10分钟，后加入高效表面活性剂(烯丙基聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、PVP按质量比4：3：2所形成的混合物)15g；将温度升至90℃左右，搅拌，充分反应2-4小时；
2、将上步溶液通过板框过滤器过滤，得到类磷酸镍锰锂滤饼，潮品待用；
3、将潮品于CT热风循环烘箱140℃下干燥2.5小时，将得到干品物料进行粉碎，筛分后，进行组份测定，依据组份含量，通过化学计量比及LNMP中的碳含量计算出有机碳源质量及优化调整的锂量；其中有机碳源葡萄糖及PEG6000分别补加量为：20.33g和12.4克；碳酸锂补加量为1.59g；
4、将上步物料固液比控制在40～45％，粘度控制在4000～5000Pa.S。于配料罐中充分搅拌10min，泵入砂磨机中进行砂磨，控制粒度D50＝500nm，主机转速设定为1200r/min；
5、将砂磨浆料喷雾干燥；
6、将第5步物料于N2气惰性炉中进行烧结，低温烧结温度控制在450℃，高温烧结控制在760℃，各段温升速度控制在3℃/min。
7、将第6步物料通过气流粉碎，粒度D50控制在1.27μm，经过过筛、分级、包装，得到260.7g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.4Ni0.6PO4/C(镍锰摩尔比为6：4)，此步材料可进行碳含量、压实、电性能测定。(Li在材料中仅以质量百分比进行，通常在4.2-4.5％)
8、将第7步LNMP/C粉末材料、PVDF、导电碳黑按95：5：5质量比例混合，再以N-甲基吡咯烷酮分散剂，进行分散调浆，为保证分散均匀，可通过双行星搅拌器进行强力分散。后半分散浆料通过涂覆机均匀涂覆于涂炭铝箔上干燥；
9、干燥后的半成品极片再经对辊机挤压二次；将挤压成型的极片再通过打孔机裁剪获得φ32mm圆形极片，以便用于扣式电池装配的正极片。
10、将极片按模拟电池要求进行组装成2032钮扣电池，以用于电性能测定。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例2：
1、称取电池级硫酸镍300克，85％工业磷酸300g，用2500g约80℃纯水溶解，再加入电池级一水硫酸锰140.7克，电池级氢氧化锂90.2克，5％氧化石墨烯浆料20克，依次加入到反应器中，充分搅拌10分钟，后加入高效表面活性剂(乙烯丙基聚乙二醇：聚乙烯基吡啶：PVP＝4：3：2)15g；将温度升至95℃左右，搅拌，充分反应60min；用氨水将pH值调整到3.5～4.5后继续保温反应120min。
2、将上步溶液通过板框过滤或PP桶式精密过滤器过滤，得到类磷酸镍锰滤饼，潮品待用。
3、将NMP潮品于CT热风循环烘箱140℃下干燥2.5小时，将得到干品物℃料进行粉碎，筛分后，进行组份测定，依据组份含量，通过化学计量比及LNMP中的碳含量计算出有机碳源质量及优化调整的锂量，其中有机碳源葡萄糖及PEG6000分别补加量为：23.5g和15.7克；碳酸锂补加量为2.37g。
4、将上步物料固液比控制在40～45％，粘度控制在4000～5000Pa·S。于配料罐中充分搅拌15min，泵入砂磨机中进行砂磨，控制粒度D50＝400nm，主机转速设定为900r/min。
5、将砂磨浆料喷雾干燥。
6、将第5步物料于高纯N2气保护下的惰性炉中进行烧结，低温烧结温度控制在450℃，高温烧结控制在730℃,各段温升速度控制在3℃/min。
7、将第6步物料通过气流粉碎，粒度D50控制在1.34μm，经过过筛、分级、包装，得到410.9g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.2Ni0.8PO4(镍锰摩尔比为8：2)，此步材料可进行碳含量、压实、电性能测定。
8、将第7步LNMP/C粉末材料、PVDF、导电碳黑按95：5：5比例混合，再以N-甲基吡咯烷酮分散剂进行分散调浆，为保证分散均匀，可通过双行星搅拌器进行强力分散。后半分散浆料通过涂覆机均匀涂覆于涂炭铝箔上干燥。
9、干燥后的半成品极片再经对辊机挤压二次；将挤压成型的极片再通过打孔机裁剪获得φ32mm圆形极片，以便用于扣式电池装配的正极片。
10、将极片按模拟电池要求进行组装成2032钮扣电池，以用于电性能测定。
得到的成品测试结果参见下表：
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实施例3
1、称取分析级硝酸亚镍550克，85％工业磷酸332g，用2000g约75℃纯水溶解，再加入电池级硝酸锰212.5克，电池级氢氧化锂71.5克，CNT 7克，依次加入到5000L水热反应釜中，温度设定180±2℃，釜内压力控制在1.35±0.1Mpa；充分反应240min。
2、将上步浆料通过板框过滤器过滤，得到磷酸镍锰锂滤饼，即LNMP潮品待用。
3、将LNMP潮品于CT热风循环烘箱160℃下干燥2.5小时，将得到干品物℃料进行粉碎，筛分后，进行组份测定，依据组份含量，通过化学计量比及LNMP中的碳含量计算出有机碳源质量及优化调整的锂量，其中有机碳源葡萄糖及PEG6000分别补加量为：22.7g和12.5克；碳酸锂补加量为1.89g。
4、将上步物料固液比控制在40～45％，粘度控制在4000～5000Pa.S。于配料罐中充分搅拌15min，泵入砂磨机中进行砂磨，控制粒度D50＝600nm，主机转速设定为900r/min。
5、将砂磨浆料喷雾干燥。
6、将第5步物料于高纯N2气保护下的惰性炉中进行烧结，低温烧结温度控制在450℃，高温烧结控制在770℃，各段温升速度控制在3℃/min。
7、将第6步物料通过气流粉碎，粒度D50控制在1.51μm，经过过筛、分级、包装，得到410.9g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.3Ni0.7PO4(镍锰摩尔比为7：3)，此步材料可进行碳含量、压实、电性能测定。
8、将第7步LNMP/C粉末材料、PVDF、导电碳黑按95：5：5比例混合，再以N-甲基吡咯烷酮分散剂进行分散调浆，为保证分散均匀，可通过双行星搅拌器进行强力分散。后半分散浆料通过涂覆机均匀涂覆于涂炭铝箔上干燥。
9、干燥后的半成品极片再经对辊机挤压二次；将挤压成型的极片再通过打孔机裁剪获得φ32mm圆形极片，以便用于扣式电池装配的正极片。
10、将极片按模拟电池要求进行组装成2032钮扣电池，以用于电性能测定。
得到的成品测试结果参见下表：
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实施例4
1、称取分析纯一水草酸镍350克，磷酸二氢铵555.5g，纯水1500g，再加入电池级碳酸锰98.5克，电池级碳酸锂66.5克，5％氧化石墨烯浆料15克，葡萄糖25g，PEG6000 23克，高效表面活性剂(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇与环氧乙烷缩合物：醚磷酸酯＝4：3：2)10g，依次加入到3000L烧杯中，充分搅拌10分钟进行分散。
2、将上步物料固液比控制在40～45％，粘度控制在4000～5000Pa.S，可通过纯水量控制，泵入砂磨机中进行砂磨，控制粒度D50＝300nm，主机转速设定为1500r/min。
3、将砂磨浆料喷雾干燥。
4、将第5步物料于高纯N2气保护下的惰性炉中进行烧结，低温烧结温度控制在450℃，高温烧结控制在750℃,各段温升速度控制在3℃/min。
5、将第4步物料通过气流粉碎，粒度D50控制在1.55μm，经过过筛、分级、包装，得到267.4g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.5Ni0.5PO4(镍锰摩尔比为5：5)，此步材料可进行碳含量、压实、电性能测定。
6、将第5步LNMP/C粉末材料、PVDF、导电碳黑按95：5：5比例混合，再以N-甲基吡咯烷酮分散剂进行分散调浆，为保证分散均匀，可通过双行星搅拌器进行强力分散。后半分散浆料通过涂覆机均匀涂覆于涂炭铝箔上干燥。
7、干燥后的半成品极片再经对辊机挤压二次；将挤压成型的极片再通过打孔机裁剪获得φ32mm圆形极片，以便用于扣式电池装配的正极片。
8、将极片按模拟电池要求进行组装成2032钮扣电池，以用于电性能测定。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例5
方法、步骤同实施例1，仅步骤1中原料中还添加有0.3g硝酸镁、0.3g硝酸锌，将所有原料混合后再在1200r/min下进行高能球磨5h。最终得到327.58g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.4Ni0.6Mg0.01Zn0.07PO4/C(镍锰摩尔比为6：4)。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例6
方法、步骤同实施例1，仅步骤1中原料中还添加有0.5g五氧化二钒、0.5g氯化铍，将所有原料混合后再在1200r/min下进行高能球磨5h。最终得到371.99g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.4Ni0.6V0.022Be0.012PO4/C(镍锰摩尔比为6：4)。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例7
方法、步骤同实施例1，仅步骤1中原料中还添加有1.5g氯化钴，将所有原料混合后再在1200r/min下进行高能球磨5h。最终得到376.82g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.4Ni0.6Co0.15PO4/C(镍锰摩尔比为6：4)。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例8
方法、步骤同实施例2，仅步骤1中原料中还添加有0.8g硫酸铜，将所有原料混合后调pH值至2.0-3.0，最终得到413.65g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：LiMn0.2Ni0.8Cu0.05PO4/C(镍锰摩尔比为8：2)
得到的成品测试结果参见下表：
实施例9
方法、步骤同实施例2，仅步骤3补加碳酸锂至143.7g，最终得到412.1g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：Li1.025Mn0.2Ni0.8PO4/C(镍锰摩尔比为8：2)。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例10
方法、步骤同实施例3，仅步骤3补加碳酸锂至136.54g，最终得到381.32g碳包覆磷酸镍锰锂(LNMP/C)成品：Li1.035Mn0.3Ni0.7PO4/C(镍锰摩尔比为7：3)。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例11
方法、步骤同实施例4，仅步骤8中，将得到的LNMP/C粉末材料、622三元、PVDF、导电碳黑按80：10：5：5比例混合，经分散调浆后，为保证分散均匀，可通过双行星搅拌器进行强力分散。后半分散浆料通过涂覆机均匀涂覆于涂炭铝箔上干燥。
得到的成品测试结果参见下表：
实施例12
方法、步骤同实施例4，仅步骤8中，将得到的LNMP/C粉末材料、锰酸锂、PVDF、导电碳黑按75：15：5：5比例混合，经分散调浆后，为保证分散均匀，可通过双行星搅拌器进行强力分散。后半分散浆料通过涂覆机均匀涂覆于涂炭铝箔上干燥。
得到的成品测试结果参见下表：
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，乐意通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不在逐条说明。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (41)
1.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，结构通式为NibMndMePO4，其中，b为0.1～0.95，d为0.05～0.9，e为0≤e≤0.5；所述的M为掺杂元素，M选自Fe、Al、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg、N、S或Al中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.95，d为0.2～0.9，e为0≤e≤0.5。
3.根据权利要求2所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5～0.8，d为0.2～0.5，e为0.05~0.5。
4.根据权利要求3所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.5、0.6、0.7、或0.8；
d为0.2、0.3、0.4、或0.5；
e为0、0.05、0.1、或0.15。
5.根据权利要求4所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的结构通式NibMndMePO4中，b为0.8，d为0.2，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.7，d为0.3，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.6，d为0.4，e为0.05、0.1、或0.15；或者b为0.5，d为0.5，e为0、0.05、0.1、或0.15。
6.根据权利要求5所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，
磷酸镍锰活性材料的结构式为Ni0.8Mn0.2M0.05PO4，Ni0.8Mn0.2M0.1PO4，Ni0.8Mn0.2M0.15PO4，
Ni0.7Mn0.3M0.05PO4，Ni0.7Mn0.3M0.1PO4，Ni0.7Mn0.3M0.15PO4，Ni0.6Mn0.4M0.05PO4，Ni0.6Mn0.4M0.1PO4，Ni0.6Mn0.4M0.15PO4，Ni0.5Mn0.5M0.05PO4，Ni0.5Mn0.5M0.1PO4，Ni0.5Mn0.5M0.15PO4，M为Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求9所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的粒径为D50为0.5-2.0μm，进一步优选为D50为1.0-1.6μm，进一步优选为D50为1.2-1.55μm。
11.一种碳包覆磷酸镍锰锂复合材料，其特征在于，碳包覆磷酸镍锰锂复合材料的结构式中包括权利要求1-10任一项所述的磷酸镍锰活性材料的结构式，碳包覆磷酸镍锰锂复合材料的结构式为LiaNibMndMePO4/C，a为0.01～1.05，且（a+b+d+e）之和与PO4 3-根摩尔值之比为0.90-1.05。
12.根据权利要求11所述的碳包覆磷酸镍锰锂复合材料，其特征在于，所述的a为1.025~1.035，进一步优选为1.025、1.026、1.027、1.028、1.029、1.030、1.031、1.032、1.033、1.034、或1.035中的任意一种，碳含量为 1~3%；
所述的0＜a＜1.025时，得到预嵌锂的磷酸镍锰。
13.根据权利要求12所述的碳包覆磷酸镍锰锂复合材料，其特征在于，所述的碳包覆的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合；所述的碳含量为0.1-10%。
14.一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，其特征在于，该材料为权利要求1-13任一项所述的具有橄榄石结构的碳包覆磷酸镍锰锂复合材料中的任意一种或多种的组合。
15.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，将锰源、镍源、磷源及掺杂元素原料按化学计量比进行比例添加，于砂磨机中充分砂磨分散，达到粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于高温烧结炉中进行烧结脱水相变，获得磷酸镍锰材料；
或者，将锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素原料按化学计量比进行比例添加，于砂磨机中充分砂磨分散，达到粒径要求后，进行喷雾干燥，将干燥物料于高温烧结炉中进行烧结脱水相变，获得碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
16.根据权利要求15所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合；
所述的锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质中的一种或多种的组合；
所述的磷源选自磷酸铵盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磷酸、次磷酸中的一种或多种的组合；
所述的掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；
所述的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳、PEG、葡萄糖中的一种或多种的组合。
17.根据权利要求16所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，锰源、镍源、磷源及掺杂元素原料混合后，或者锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素原料混合后加水调成浆料，加入表面活性剂，升温至90-120℃进行反应2-4h，反应后经过滤得到的类磷酸镍锰锂滤饼，将滤饼干燥后进行球磨。
18.根据权利要求17所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为烯丙基聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、PVP中的任意一种，以质量比4：2-3：0.5-2的混合物。
19.根据权利要求18所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，球磨过程中添加碳源及锂源，使得到的产品结构式中LiaNibMndMePO4/C，锂的摩尔量为0.01～1.05，碳含量为0.1-10%，调节固液比为40-45%，粘度控制在4000-5000pa·s，研磨至粒径为D50为200-800nm后进行喷雾干燥。
20.根据权利要求19所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，所述的粒径要求为单组物料的D50为200nm以内，进一步优选为100nm以内。
21.根据权利要求20所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，砂磨粒度控制D50为0.2~0.8μm；
所述的喷雾干燥后得到的产物粒径为15-25μm，进一步优选为10-15μm；
碳包覆烧结温度为：低温排焦段温度设定为250-650℃，进一步优选为400-500℃，高温相变段：680-800℃，进一步优选为700-790℃。
22.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，采用权利要求15-18任一项所述的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，该活性材料作为磷酸盐正极材料具有5V高电压平台。
23.一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，其特征在于，采用权利要求15-18任一项所述的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，磷酸镍锰正极材料的结构式为权利要求1-10中的任意一种；
碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为权利要求11-13中的任意一种。
24.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，将锰源、镍源于一定浓度的磷源水溶液中充分溶解反应，加入碱性物质调节pH值至2~10，进行沉淀结晶；将结晶后的浆料过滤得到滤饼并用纯水充分洗涤滤；将滤饼干燥、烧结后，得到具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料；
或者，将磷酸镍锰活性材料加入碳源、锂源和掺杂元素，研磨分散后，对粒径进行喷雾干燥，将干燥物烧结后得到具有橄榄石结构的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
25.根据权利要求24所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，锰源、镍源、磷源混合后，或者锰源、镍源、锂源、碳源、磷源及掺杂元素原料混合后加水调成浆料，加入表面活性剂，升温至90-120℃进行反应1-4h，加入碱性物质调节pH值至2~10后继续保温反应2-4h，反应后经过滤得到的类磷酸镍锰锂滤饼。
26.根据权利要求25所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的任意一种，加入碱性物质调节pH值至1-5，优选为1.5-5，优选为3.5-4.5；
所述的表面活性剂为烯丙基聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、PVP以质量比4：2-3：0.5-2的混合物。
27.根据权利要求26所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，
干燥后再添加碳源及锂源，使得到的产品结构式中LiaNibMndMePO4/C，锂的摩尔量为0.01～1.05，碳含量为0.1-10%，调节固液比为40-45%，粘度控制在4000-5000pa·s，研磨至粒径为D50为200-800nm后进行喷雾干燥。
28.根据权利要求27所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合；
所述的锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质中的一种或多种的组合；
所述的磷源选自磷酸铵盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磷酸、次磷酸一种或多种的组合；
所述的掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；
所述的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合。
29.根据权利要求28所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，
球磨转速为800-1200r/min；
所述的喷雾干燥后得到的产物粒径为15-25μm，进一步优选为10-15μm；烧结温度为400-600℃，进一步优选为450℃-500℃。
30.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，采用权利要求21-26任一项所述的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，该活性材料作为磷酸盐正极材料具有5V高电压平台。
31.一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，其特征在于，采用权利要求21-26任一项所述的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，磷酸镍锰正极材料的结构式为权利要求1-10中的任意一种；
碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为权利要求11-13中的任意一种。
32.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，按化学计量比将可溶性锰源、镍源、磷源充分溶解过滤，得到洁净溶液，在水热釜中，于一定的压力和温度下进行水热反应，经过一段时间的水热反应后，出料过滤，得到滤饼，将滤饼干燥、烧结后，得到具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料；
或者，按化学计量比将可溶性锰源、镍源、锂源、磷源、碳源及掺杂元素充分溶解过滤，得到洁净溶液，在水热釜中，于一定的压力和温度下进行水热反应，经过一段时间的水热反应后，出料过滤，得到滤饼，将滤饼干燥、烧结后，得到具有橄榄石结构的碳包覆磷酸镍锰活性材料。
33.根据权利要求32所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为60-500℃，水热反应压力为1-20MPa；
水热反应后经干燥、添加碳源及锂源，使得到的产品结构式中LiaNibMndMePO4/C，锂的摩尔量为0.01～1.05，碳含量为0.1-10%，调节固液比为40-45%，粘度控制在4000-5000pa·s，研磨至粒径为D50为200-800nm后进行喷雾干燥。
34.根据权利要求32所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源选自金属单质锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、柠檬酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；
所述的镍源选自金属单质镍、氢氧化镍、硫酸镍、草酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍物质中的一种或多种的组合；
所述的锂源选自碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂物质中的一种或多种的组合；
所述的磷源选自磷酸铵盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磷酸、次磷酸一种或多种的组合；
所述的掺杂元素M的原料选自Fe、Co、Ca、Pb、Na、Ti、Zr、Mo、V、Nb、Sc、Cr、Cu、Zn、Be、La、Mg中的任意一种的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；
所述的碳源选自有机碳、人造或天然石墨、石墨烯、碳纳米管或Super P、乙炔黑或其它导电碳中的一种或多种的组合。
35.根据权利要求34所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为400-600℃，进一步优选为450℃-500℃。
36.一种具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料，其特征在于，采用权利要求29-32任一项所述的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，该活性材料作为磷酸盐正极材料具有5V高电压平台。
37.一种5V高电压平台磷酸盐正极材料，其特征在于，采用权利要求29-32任一项所述的方法制备得到磷酸镍锰正极材料或碳包覆磷酸镍锰正极材料，磷酸镍锰正极材料的结构式为权利要求1-10中的任意一种；
碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为权利要求11-13中的任意一种。
38.一种5V高电压锂电池极片，其特征在于，包含有该正极材料制作的电池极片，即碳包覆磷酸镍锰锂复合正极材料极片，其中正极材料成分中含有1-100wt%的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，所述的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料的结构式为权利要求11-13中的任意一种。
39.根据权利要求38所述的5V高电压锂电池极片，其特征在于，正极材料成分中含有1-90wt%的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有10-80wt%的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有20-70wt%的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有30-70wt%的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料，优选为正极材料成分中含有30-60wt%的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料。
40.根据权利要求38所述的5V高电压锂电池极片，其特征在于，所述的碳包覆磷酸镍锰锂正极材料低于100%时，还含有其他正极材料，所述的其他正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝三元聚合材料、镍钴锰三元聚合材料、具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料中的任意一种；所述的具有橄榄石结构的磷酸镍锰活性材料的结构式选自权利要求1-10中的任意一种。
41.一种5V高电压锂电池，其特征在于，该锂电池包括权利要求38-40任一项所述的5V高电压锂电池极片制作成的相应的叠片、方形铝壳、圆柱卷绕或其它形状结构不同规格的锂电池，且该锂电池中至少含有一种锂元素的电解质溶液。
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