CN104603061A - 碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法及根据上述方法制备的磷酸铁锂纳米粉末，上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法包括：步骤(a)，在甘醇类溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热浓缩来制备乙醇酸金属浆料；步骤(c)，对上述乙醇酸金属浆料进行干燥来形成固体成分；以及步骤(d)，对上述固体成分进行煅烧来制备碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末。

Description

碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法。
背景技术
随着对移动设备的技术开发与需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也正急剧增加。在这种二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池被商用化，并被广为利用。
现有的锂二次电池使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质的主要成分，但由于上述含锂的钴氧化物的安全性低、价格昂贵，因而存在难以批量生产锂二次电池的问题。
最近，与锂相比，具有3.5V的电压、3.6g/cm3的高容积密度、170mAh/g的理论容量，且与钴相比，不仅高温安全性优良，而且价格低廉的磷酸铁锂(LiFePO4)化合物作为锂二次电池的正极活性物质正受到瞩目。只是，由于磷酸铁锂化合物的导电性相对低，因此若将磷酸铁锂化合物作为正极活性物质来使用的情况下，则存在电池内部电阻增大的问题，因而为了提高导电性，有必要在上述磷酸铁锂化合物的粒子的表面上以薄的方式涂敷导电性物质。
作为上述磷酸铁锂化合物的制备方法，众所周知的有固相法或水热合成法及超临界水法等液相法，最近正在研发以乙二醇或二乙二醇等非水溶液作为反应溶剂的醇热法(glycothermal)。以上述方法制备的磷酸铁锂化合物粒子为了在上述粒子的表面上涂敷导电性物质，使用在上述制备的磷酸铁锂化合物中混合导电性物质并进行煅烧的方式。根据上述方式，在煅烧过程中，在粒子的表面上会被涂敷导电性物质，在此情况下，存在被涂敷的导电性物质无法均匀分布于上述粒子的表面上的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决如上所述的问题，提供对在甘醇类溶剂中添加锂、铁及磷前体来制备出的混合溶液进行加热浓缩来制成浆料后，对此进行干燥/煅烧，从而制备出磷酸铁锂纳米粉末，由此能够容易地制成包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的方法，上述一次粒子在粒子的表面均匀地涂敷具有导电性的碳。
解决技术问题的手段
本发明的用于实现上述目的的一实施例提供碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，上述方法包括：步骤(a)，在甘醇类溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液：步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热浓缩来制备乙醇酸金属浆料；步骤(c)，对上述乙醇酸金属浆料进行干燥来形成固体成分；以及步骤(d)，对上述固体成分进行煅烧来制备碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末。
本发明的另一实施例提供通过上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末包含由多个一次粒子凝聚的二次粒子，上述一次粒子具有橄榄石晶体结构；在上述一次粒子的一部分表面或整个表面形成有碳涂敷层。
并且，本发明的另一实施例提供包含上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的正极活性物质、包含上述正极活性物质的锂二次电池用正极及包含上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，作为导电性物质的碳均匀涂敷于一次粒子上，从而能够以高效率制备出导电度得到提高的磷酸铁锂纳米粉末。
包含根据本发明来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性物质的锂二次电池在容量及能量密度方面优良。
附图说明
图1为根据本发明一实施例来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的一次粒子的电子显微镜(SEM)照片。
图2为根据本发明一实施例来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的二次粒子的电子显微镜(SEM)照片。
图3为表示根据本发明一实施例来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末二次粒子的粒度分布的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明提供在制备碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末时，使用甘醇类溶剂作为反应溶剂，对混合有锂、铁及磷前体的混合溶液进行加热浓缩，并将其进行干燥后煅烧的新方法，从而能够有效地制备出在一次粒子(个别粒子)表面上均匀地涂敷有碳，且包含由两个以上的上述一次粒子相互凝聚而成的二次粒子的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末。
在用于实现本发明的目的的一实施例中，提供碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法包括：步骤(a)，在甘醇类溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液：步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热浓缩来制备乙醇酸金属浆料；步骤(c)，对上述乙醇酸金属浆料进行干燥来形成固体成分；以及步骤(d)，对上述固体成分进行煅烧来制备碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末。
以下，按不同的步骤进行详细的说明。
混合溶液的制备步骤(步骤a)
首先，准备锂前体、铁前体及磷前体，将这些放入甘醇类溶剂中，来制备出均匀的混合溶液。
所投入的上述锂前体可以为选自由醋酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂十二水合物(Li3PO4·12H2O)及草酸锂(Li2C2O4)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
所投入的上述铁前体可以为选自由柠檬酸铁(FeC6H5O7)、柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)、磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)及氢氧化铁(FeO(OH))组成的组中的一种或两种以上的混合物。
所投入的磷前体可以为选自由磷酸铵三水合物((NH4)3PO4·3H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，使用作为非水溶液的甘醇(glycol)类溶剂作为反应溶剂。
上述甘醇类溶剂意味着属于由通式R(OH)2表示的二价乙醇类的溶剂，在本发明的一实施例中，上述甘醇类溶剂能够选自由乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)及1,4-丁二醇(1,4-butandiol)组成的组中。
另一方面，当制备上述混合溶液时，锂、铁及磷前体的投入比率不受特殊限制，例如，能够以与1.0～1.2:1:1.0～1.2相对应的摩尔比投入。
并且，当将用作反应溶剂的甘醇类溶剂的量设为100重量份时，能够投入约0.5至10重量份的铁前体，且锂前体及磷前体能够以与上述铁前体相对应的上述的摩尔比来投入。
当制备上述混合溶液时，还能包括以使锂、铁及磷前体均匀地分散于作为反应溶剂的甘醇类溶剂中的方式进行搅拌的步骤。
浆料的制备步骤(步骤b)
然后，向反应器内投入上述混合溶液，并通过加热浓缩来制备乙醇酸金属浆料。
所使用的反应器可以为在本发明所属技术领域中通常用于制备磷酸铁锂纳米粉末的反应器，上述反应器的种类不受特殊限制。例如，可以为开放型反应器或密封型反应器。
上述加热浓缩过程能够包括以使用为反应溶剂的甘醇类溶剂的沸点以上的温度进行加热，并对混合溶液进行高速搅拌的过程。
另一方面，在上述步骤(b)的加热浓缩过程中，用于制备浆料的高速搅拌的速度至少在10RPM以上，则有利于制备均匀的组成成分的乙醇酸盐，例如，优选为10至200RPM范围以内。
另一方面，上述加热浓缩过程进行的时间可以根据所使用的上述甘醇类溶剂的种类、加热时供应的热量、搅拌速度等因素而有所不同，但能够进行例如1至5小时。
在本发明的一实施例中，在使用乙二醇作为上述甘醇类溶剂的情况下，在作为乙二醇的沸点的约197℃以上，例如，在约200℃以上的温度下进行2～5小时的加热浓缩过程。
另一方面，上述步骤(b)中的加热浓缩过程能够在常压(一大气压)至10巴(bar)以下的压力条件下进行，上述压力条件不构成特殊问题。
若经过上述加热浓缩过程，就制成乙醇酸金属浆料。
干燥步骤(步骤c)
对上述制成的乙醇酸金属浆料进行干燥，从而获得固体成分。
在上述步骤中，干燥方法不受特殊限制，例如，能够在对流烤箱内，以100～180℃温度范围条件进行干燥。
在上述干燥温度小于100℃的情况下，所使用的甘醇类溶剂无法进行充分干燥，在干燥温度大于180℃的情况下，能够使所使用的甘醇类溶剂部分被热分解，从而无法在粒子上形成均匀的碳涂敷层。
煅烧步骤(步骤d)
通过对上述乙醇酸金属浆料进行干燥来获得的固体成分进行煅烧，能够制备出碳涂敷的磷酸铁锂纳米粉末。
在本发明的一实施例中，上述煅烧能够在400～900℃的温度范围内进行2～10小时。在煅烧温度小于400℃的情况下，难以形成磷酸铁锂结晶，在煅烧温度大于900℃的情况下，除了磷酸铁锂以外，还可形成副产物。
另一方面，上述煅烧步骤能够在无氧气氛或非活性气氛下进行。在本发明的一实施例中，上述煅烧步骤能够在氩(Ar)气气氛下进行。
通过上述煅烧来制成磷酸铁锂纳米粉末时，一部分残留于固体成分的甘醇类反应溶剂在煅烧过程中被碳化，从而在磷酸铁锂纳米粉末的一次粒子的表面上形成碳涂敷层。
详细地，在煅烧步骤中，残留于固体成分上的甘醇类溶剂的一部分被碳化，从而在一次粒子的表面上形成涂敷层，其余一部分一边蒸发，一边在所制备的上述磷酸铁锂纳米粉末的一次粒子之间诱发凝聚反应，从而制备出包含具有均匀粒子大小和分布的二次粒子的磷酸铁锂纳米粉末。因此，根据本发明，当制备碳涂敷的磷酸铁锂纳米粉末时，由于无需经过用于涂敷碳的额外的过程，因而工序的效率性及经济性高。另一方面，形成于粒子的表面上的碳涂敷层具有导电性，因而具有补充磷酸铁锂纳米粉末的不足的导电度的效果。
通过上述一系列步骤来制备的磷酸铁锂纳米粉末，一次粒子具有橄榄石晶体结构，并包含由两个以上的上述一次粒子凝聚而成的二次粒子。
上述一次粒子作为形成二次粒子的个别的单位粒子，具有橄榄石晶体结构。并且，上述一次粒子包括均匀地涂敷于一次粒子的一部分表面或整个表面的碳涂敷层。
上述碳涂敷层的厚度可以为0.5～5nm，且上述碳涂敷层形成于粒子的表面，从而具有补充磷酸铁锂化合物的导电度的效果。
另一方面，上述一次粒子的平均粒径(D50)可以为20～100nm，由多个上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒径(D50)可以为50～1000nm。根据本发明一实施例来制备的二次粒子的平均粒径的粒度分布能够均匀，例如，上述粒度分布可以为15％以内(参考图3)。
锂二次电池的体现
并且，本发明能够提供包含上述橄榄石晶体结构的磷酸铁锂纳米粉末的正极活性物质。上述正极活性物质除了包含磷酸铁锂粉末之外，还能选择性地包含导电材料、粘合剂及填充剂。
上述导电材料只要是不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌，钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
以含正极活性物质的混合物的总重量为基准，通常能够包含1至30重量百分比的上述导电材料。
上述粘合剂只要是辅助活性物质和导电材料等的结合及对集电体的结合的成分，就不受特殊限制，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶及多种共聚物等。
以含正极活性物质的混合物的全部重量为基准，通常能够包含1至30重量百分比的上述粘合剂。
上述填充剂作为能够选择性地使用为用于抑制电极膨胀的成分，只要是不会对相关电池引起化学变化的纤维状材料，就不受特殊限制，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物；玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。
并且，本发明一实施例提供上述正极活性物质涂敷于集电体上的锂二次电池用正极。
上述锂二次电池用正极能够通过例如将上述正极活性物质溶解于溶剂来制成浆料后，涂敷于集电体上，并进行干燥及压延的方式制成。
上述正极集电体只要是不会对相关电池引发化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制。例如，能够使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或在利用碳、镍、钛及银等对铝或不锈钢的表面进行表面处理的材料等。
另一方面，上述集电体的厚度通常可以为3至500μm，集电体能够在其表面形成微细凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如能够以膜、薄片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
并且，本发明一实施例能够提供由包含上述正极活性物质的正极(cathode)、负极(anode)、隔膜及含锂盐的非水类电解液构成的锂二次电池。
上述负极通过例如在负极集电体上涂敷包含负极活性物质的负极混合剂后进行干燥来制成，上述负极混合剂可以根据需要来包含如上所述的导电材料、粘合剂及填充剂等成分。
上述负极集电体只要是不会对电池引起化学变化且具有高导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或利用碳、镍、钛及银等对不锈钢的表面进行表面处理的材料、铝-镉合金等。
另一方面，上述集电体的厚度通常可以为3μm至500μm，与正极集电体一样，能够在上述集电体的表面形成微细凹凸，来强化负极活性物质的接合力。例如能够以膜、薄片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
上述隔膜设在正极与负极之间，能够使用具有高的离子渗透度和机械性强度的绝缘性的薄膜。
隔膜的气孔直径通常可以为0.01至10μm、厚度通常为5至300μm。
作为上述隔膜，例如，可使用具有耐化学性及疏水性的聚丙烯等烯烃类聚合物；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的薄片或无纺布。
在使用聚合物等固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质可兼作隔膜。
上述含锂盐的非水类电解液由电解液与锂盐组成，作为上述电解液，使用非水类有机溶剂或有机固体电解质。
上述非水类有机溶剂能够使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯等非质子性有机溶剂。
作为上述有机固体电解液，能够使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及含离子性解离基的聚合物。
上述锂盐作为易于溶解于上述非水类电解质的物质，能够使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯硼酸锂及酰亚胺等。
并且，为了改善充放电特性、阻燃性等，能够在电解液中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇及三氯化铝等。根据不同情况，为了赋予不燃性，还可包含四氯化碳、三氟乙烯等含卤素的溶剂，且为了提高高温保存特性，还可包含二氧化碳气体。
实施例
以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但本发明的实施例能够变更为多种形态，本发明不应解释为本发明的范围局限于以下的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供。
实施例1
将6.29g的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、36.74g的柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)及14.7g的磷酸(H3PO4)放入500g的乙二醇(ethylene glycol)中，并利用高剪切力的混合器(mixer，艾卡(IKA)公司)以10000rpm的转速经过30分钟的搅拌，使其均匀地分散。
将均匀分散的上述混合溶液在加热板中利用磁棒以400rpm转速进行搅拌，并在200℃温度下进行3小时的加热浓缩，从而制备出150g的乙醇酸盐浆料。
在120℃温度下对上述所得的乙醇酸盐浆料进行10小时的干燥，从而制备出乙二醇被蒸发的固体成分。
在氩(Ar)气氛条件下，在500℃炉(furnace)中对所制备的上述固体成分进行5小时的煅烧，从而形成碳涂敷的磷酸铁锂个别粒子(一次粒子)(参考图1)，并通过连续反应来制备出包含由上述粒子凝聚而成的磷酸铁锂粒子(二次粒子)的磷酸铁锂纳米粉末(参考图2)。
并且，在图3中呈现出了上述制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒度分布的测定结果。
在下列表1中呈现出了以如上所述的方式制备的一次粒子及二次粒子的物性。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备出了磷酸铁锂纳米粉末，但作为铁前体，投入了硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)来代替了柠檬酸铁水合物。
在下列表1中呈现出了所制备的上述磷酸铁锂纳米粉末所包含的二次粒子及形成上述二次粒子的一次粒子的物性。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备出了磷酸铁锂纳米粉末，但将煅烧温度设为700℃来代替了500℃。
在下列表1中呈现出了所制备的上述磷酸铁锂纳米粉末所包含的二次粒子及形成上述二次粒子的一次粒子的物性。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备出了磷酸铁锂纳米粉末，但投入了35g的柠檬酸铁水合物。
在下列表1中呈现出了所制备的上述磷酸铁锂纳米粉末所包含的二次粒子及形成上述二次粒子的一次粒子的物性。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备出了磷酸铁锂纳米粉末，但作为溶剂，使用1,4-丁二醇(1,4-butandiol)来代替了乙二醇。
在下列表1中呈现出了所制备的上述磷酸铁锂纳米粉末所包含的二次粒子及形成上述二次粒子的一次粒子的物性。
比较例1
在下列表1中呈现出了利用现有的通常的固相法来制备的磷酸铁锂化合物粒子的物性。
表1
在上述表1中能够确认，根据本发明来制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒子大小及碳涂敷层的厚度得到了均匀的控制，在图3中能够确认，根据本发明来制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒度分布均匀。
实验例1(锂二次电池的制备)
步骤1：利用磷酸铁锂的正极的制备
分别以95:3:2的重量百分比混合根据上述实施例及比较例来制备的磷酸铁锂、作为导电材料的炭黑及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂来制成了浆料。将制成的浆料涂敷于铝箔，并在130℃温度下进行2小时的干燥，从而在制备出正极之后实施了辊压。
步骤2：负极的制备
作为负极，以93:1:6的重量百分比混合天然石墨、作为导电材料的炭黑及作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)，从而制成了浆料。将制成的浆料涂敷于铜箔，并在110℃温度下进行2小时的干燥，从而在制备负极之后实施了辊压。
步骤3：电池的组装
利用聚乙烯隔膜(东燃(Tonen)公司，F20BHE，厚度＝20μm)，并注入电解液(1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2体积比)来将上述所制备的正极及负极最终制成了硬币型电池。
利用充放电器在3.0V至4.3V的电压条件下对所制备的电池的特性进行了评估。对所制备的上述电池的容量及能量密度进行测定的结果如下。
表2
参照上述表2的结果能够确认，包含根据本发明的实施例(实施例1至实施例5)来制成的磷酸铁锂纳米粉末的锂二次电池，与由比较例1的磷酸铁锂纳米粉末组成的锂二次电池相比，在电池容量及能量密度方面呈现出了提高的性能结果。

Claims (20)

1.一种碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，在甘醇类溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；
步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热浓缩来制备乙醇酸金属浆料；
步骤(c)，对上述乙醇酸金属浆料进行干燥来形成固体成分；以及
步骤(d)，对上述固体成分进行煅烧来制备碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)的加热浓缩是指，以在所使用的所述甘醇类溶剂的沸点以上的温度下进行加热的方式浓缩。
3.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在10巴以下的压力条件下进行所述步骤(b)的加热浓缩。
4.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在对流烤箱的内部，以100～180℃的温度范围进行所述步骤(c)的干燥。
5.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)的煅烧在400～900℃的温度范围内进行2～10小时。
6.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在无氧气氛或非活性气氛下进行所述步骤(d)。
7.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述甘醇类溶剂选自由乙二醇、二乙二醇及1,4-丁二醇组成的组中。
8.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述锂前体为选自由醋酸锂二水合物、氢氧化锂一水合物、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸锂十二水合物及草酸锂组成的组中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述铁前体为选自由柠檬酸铁、柠檬酸铁水合物、硫酸亚铁七水合物、草酸亚铁二水合物、乙酰丙酮铁、磷酸铁二水合物及氢氧化铁组成的组中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述磷前体为选自由磷酸铵三水合物、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及磷酸组成的组中的一种或两种以上的混合物。
11.一种碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，
根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末包含由多个一次粒子凝聚的二次粒子，所述一次粒子具有橄榄石晶体结构；
在所述一次粒子的一部分表面或整个表面形成有碳涂敷层。
12.根据权利要求11所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述碳涂敷层的厚度为0.5～5nm。
13.根据权利要求11所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述一次粒子的平均粒径(D50)为20～100nm。
14.根据权利要求11所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述二次粒子的平均粒径(D50)为50～1000nm。
15.根据权利要求11所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述二次粒子的平均粒径的粒度分布为15％以内。
16.根据权利要求11所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述磷酸铁锂为LiFePO4。
17.一种正极活性物质，其特征在于，包含权利要求11所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末。
18.根据权利要求17所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质还包含选自由导电材料、粘合剂及填充剂中的一种以上。
19.一种锂二次电池用正极，其特征在于，包含正极集电体及涂敷于所述正极集电体上的权利要求17所述的正极活性物质。
20.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求19所述的锂二次电池用正极、负极、隔膜及含锂盐的非水电解液。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356563A (zh) * 2015-07-15 2017-01-25 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN106450328A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法
CN110914194A (zh) * 2017-07-19 2020-03-24 纳诺万材料公司 橄榄石型锂金属磷酸盐正极材料的改进合成

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102046643B1 (ko) * 2015-12-07 2019-11-19 주식회사 엘지화학 페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법 및 이에 의해 합성된 페로브스카이트 구조의 나노 입자
GB201714099D0 (en) * 2017-09-04 2017-10-18 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
GB201714100D0 (en) * 2017-09-04 2017-10-18 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
GB201714101D0 (en) * 2017-09-04 2017-10-18 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
CN114506834A (zh) * 2022-02-10 2022-05-17 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 磷酸铁锂废粉的处理方法及碳包覆磷酸铁锂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007630A (zh) * 2007-01-16 2007-08-01 北大先行科技产业有限公司 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
CN101635352A (zh) * 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN101719548A (zh) * 2009-11-05 2010-06-02 翟东军 用作锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法
CN102074687A (zh) * 2010-12-20 2011-05-25 江苏德立化工有限公司 制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法
CN102332583A (zh) * 2011-10-17 2012-01-25 电子科技大学 一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
US20120064408A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Unist Academy-Industry Research Corporation Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
TW201301644A (zh) * 2011-06-22 2013-01-01 Nat Univ Tsing Hua 鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末及其製作方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60333921D1 (de) * 2002-06-21 2010-10-07 Umicore Nv Kohlenstoffbeschichtete li-haltige pulver und prozess zu deren herstellung
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CN101415640B (zh) * 2006-04-06 2015-08-12 陶氏环球技术公司 锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成
JP5213213B2 (ja) * 2006-11-27 2013-06-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用活物質、その製造方法、および電気化学素子
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
KR100808446B1 (ko) 2006-12-26 2008-03-03 건국대학교 산학협력단 리튬 전지의 ＬｉＦｅＰＯ４ 분말의 제조방법
KR101003136B1 (ko) 2008-08-08 2010-12-21 전남대학교산학협력단 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법
WO2010047524A2 (ko) 2008-10-22 2010-04-29 주식회사 엘지화학 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법
EP2237346B1 (en) 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
JP5396942B2 (ja) * 2009-03-16 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池
JP5509918B2 (ja) * 2009-03-27 2014-06-04 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP5765798B2 (ja) * 2010-03-28 2015-08-19 国立大学法人 新潟大学 Ｌｉイオン電池用正極活物質およびその製造方法
DE102010021804A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
EP2603946A4 (en) 2010-08-12 2016-12-07 Res Inst Ind Science & Tech METHOD FOR PREPARING OLIVINE CATHODE MATERIALS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY.
JP5557715B2 (ja) * 2010-12-06 2014-07-23 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法，リチウムイオン二次電池用正極活物質，リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池
JP5678685B2 (ja) 2011-01-25 2015-03-04 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2012195156A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5851707B2 (ja) 2011-04-01 2016-02-03 三井造船株式会社 リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
KR101323104B1 (ko) * 2011-12-13 2013-10-30 한국세라믹기술원 리튬이온전지용 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007630A (zh) * 2007-01-16 2007-08-01 北大先行科技产业有限公司 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
CN101635352A (zh) * 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN101719548A (zh) * 2009-11-05 2010-06-02 翟东军 用作锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法
US20120064408A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Unist Academy-Industry Research Corporation Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN102074687A (zh) * 2010-12-20 2011-05-25 江苏德立化工有限公司 制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法
TW201301644A (zh) * 2011-06-22 2013-01-01 Nat Univ Tsing Hua 鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末及其製作方法
CN102332583A (zh) * 2011-10-17 2012-01-25 电子科技大学 一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DINESH RANGAPPA ET AL.: "Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4 electrode by solvothermal synthesis and their cathode properties", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356563A (zh) * 2015-07-15 2017-01-25 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN106356563B (zh) * 2015-07-15 2019-02-01 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN106450328A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法
CN110914194A (zh) * 2017-07-19 2020-03-24 纳诺万材料公司 橄榄石型锂金属磷酸盐正极材料的改进合成

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Publication number Publication date
JP2015535803A (ja) 2015-12-17
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