CN110914194A - 橄榄石型锂金属磷酸盐正极材料的改进合成 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种形成锂金属磷酸盐正极材料、该正极材料的前体以及包括该正极材料的电池的改进方法。所述方法包括：形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3‑；形成第二水溶液，其包含有机酸或有机酸的盐以及选自由Fe、Ni、Mn和Co组成的组中的金属，其中所述金属以第三摩尔浓度存在；使沉淀物形成；干燥沉淀物；以及煅烧沉淀物，从而形成具有由LiMPO4/C表示的化学式的锂金属磷酸盐正极材料，其中锂金属磷酸盐正极材料包含至多3重量％的碳。

Description

橄榄石型锂金属磷酸盐正极材料的改进合成
相关申请的交叉引用
本发明要求于2017年7月19日提交的未决美国临时专利申请No.62/534,236的优先权。
技术领域
本发明涉及橄榄石型锂金属磷酸盐LiMPO4(LMP)正极材料，其中M表示Fe、Mn、Ni或Co以及它们的组合。本发明还涉及用于合成LMP的改进方法。更具体而言，本发明涉及一种特别优选的LMP正极材料的合成，该LMP为LiFePO4(LFP)，所述LMP正极材料由低成本材料制成并且比常规的固相法或水热法的处理少。甚至更优选地，本发明涉及LMP、特别是LFP的改进合成，优选包括碳作为涂层。
背景技术
LMP(且更具体而言为LFP)是广泛用于锂离子电池的正极材料。LFP是通过固相法或水热法进行商业合成的，这两种方法都需要多个耗时的步骤或昂贵的前体。已知固相法和水热法都会形成不希望有的杂质。最终的正极材料通常涂覆有碳源以提高电导率，从而形成本领域中称为LiFePO4/C的材料，LiFePO4/C代表碳涂覆的磷酸铁锂，应当理解碳的化学计量并未表示于简化符号LiFePO4/C或LFP/C中。为了本公开的目的，符号LMP/C是指碳涂覆的锂金属磷酸盐LiMPO4/C的类似符号。
固相法需要具有均匀颗粒分布的均质混合物。均匀的颗粒分布难以在生产规模上实现。在工业环境中，在高温下机械混合和研磨大量固体是难以控制的过程，从而导致形成不希望有的杂质。
水热法需要过量的LiOH，并产生作为副产物的Li2SO4废物。氢氧化锂是相对昂贵的锂源，并且Li2SO4是需要回收的不希望有的副产物。回收Li2SO4的必要性使整个制造工艺复杂化并增加了成本。水热法还需要在高温下使用高压的高压釜反应器，这在大批量生产中是昂贵的工艺。
即使存在与合成相关的困难，LFP仍在全球范围内被广泛接受作为电池的优选正极材料。锂离子电池、特别是具有LFP正极的锂离子电池领域预计会增长。由于人们一直意识到制造工艺对环境的影响以及与LFP合成相关的成本和困难，本领域技术人员长期以来一直希望有这样一种合成方法，该方法可以使用成本较低的原料并且需要较少的处理。本文提供了改进的合成方法。
发明内容
本发明涉及正极材料，该正极材料包含锂金属磷酸盐，优选包含碳作为涂层，并且特别涉及以下正极材料：该正极材料包含磷酸铁锂，优选包含碳作为涂层。本发明还涉及一种制造正极材料的改进方法，该正极材料包含锂金属磷酸盐，优选包含碳作为涂层，并且该正极材料尤其包含磷酸铁锂，优选包含碳作为涂层。
更具体而言，本发明涉及使用成本较低的原料或起始原料以及具有最小限度处理的简化方法来合成磷酸铁锂/碳(LFP/C)材料的方法。
本发明的一个特定特征为在相对较低的温度和环境压力下，在水溶液中制造LiFePO4/C的能力。
将认识到，在形成锂金属磷酸盐正极材料的方法方面提供了这些和其他实施方案，其包括：
形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3-；
形成第二水溶液，其包含有机酸或有机酸的盐以及选自由Fe、Ni、Mn和Co组成的组中的金属，其中金属以第三摩尔浓度存在；
使沉淀物形成；
干燥沉淀物；以及
煅烧沉淀物，从而形成具有由LiMPO4/C表示的化学式的锂金属磷酸盐正极材料，其中锂金属磷酸盐正极材料包含至多3重量％的碳。
在形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法方面提供了又一个实施方案，其包括：
形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3-；
形成第二水溶液，其包含有机酸或有机酸的盐以及金属，其中金属选自由Fe、Ni、Mn和Co组成的组，并且金属以第三摩尔浓度存在；
使沉淀物形成；以及
干燥沉淀物。
在形成电池的方法方面提供了又一个实施方案，其包括：
形成锂金属磷酸盐正极材料，包括：
形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3-；
形成第二水溶液，其包含有机酸或有机酸的盐以及金属，其中金属选自由Fe、Ni、Mn和Co组成的组，并且金属以第三摩尔浓度存在；
使沉淀物形成；
干燥沉淀物；以及
煅烧沉淀物，从而形成具有由LiMPO4/C表示的化学式的锂金属磷酸盐正极材料，其中锂金属磷酸盐正极材料包含至多3重量％的碳；以及
将锂金属磷酸盐正极材料与负极、隔膜和电介质组合在电池中。
附图说明
图1为干燥后的前体材料的粉末XRD图谱。
图2为经煅烧的本发明的LiFePO4/C正极材料的粉末XRD图谱。
图3为在0.1C和1C倍率时，本发明的LiFePO4/C相对于Li半电池的充电/放电曲线的图解说明。
图4为在1C倍率时，本发明的LiFePO4/C相对于Li半电池的循环的图示。
图5为在不同电流倍率下，本发明的LiFePO4/C相对于商用半电池的倍率性能的图示。
具体实施方式
本发明涉及利用成本较低的原料和最小限度的处理进行LMP/C、
并且更具体为LiFePO4/C的改进合成。更具体而言，本发明涉及使用作为锂源的Li2CO3和作为铁源的氧化铁(Fe2O3)来形成LiFePO4/C的方法，与LiOH和硫酸铁相比，Li2CO3和氧化铁都能够以更低的成本商购获得。此外，不难处理所生成的需要回收或处置的副产物。
该合成LiFePO4的方法利用标称化学计量的Li2CO3和Fe2O3，并且可以在水溶液中、在诸如40℃的低温下进行。这些优点非常重要，因为其不需要对Li2SO4进行废物处理。由于该方法可在接近环境温度和压力的条件下使用，不需要专用设备，因此与水热法相比具有显著的优势。此外，由于反应在水溶液中进行，因此可以控制LFP的粒度，提高粒度的均匀性。由于LFP材料的电导率低，还可以原位添加碳源，从而进一步简化了整个工艺以直接形成LiFePO4/C。
合成方法包括以下步骤。将化学计量的Li2CO3添加至水中，以制得碳酸盐悬浮液，其中Li2CO3优选过量至多约5摩尔％，水优选为去离子水。另外单独将磷酸盐独立于Li2CO3悬浮液而添加至去离子水中。磷酸盐优选选自由(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和H3PO4组成的组，其中在一些实施方案中优选NH4H2PO4，然而，如果希望使作为煅烧产物的氨最小化，则优选H3PO4。将Fe2O3形式的铁源添加至包含磷酸盐的溶液中，同时进行混合。在持续混合的情况下，优选混合至少2小时，将诸如柠檬酸和草酸的混合物之类的碳源添加至H3PO4/Fe2O3悬浮液中。逐滴添加Li2CO3悬浮液，并优选在约40℃混合1小时至24小时。碳源(优选为碳水化合物的形式)起到还原剂的作用以防止Fe(II)氧化为Fe(III)，并起到碳源的作用以提高最终的LiFePO4材料的电导率。有机酸是优选的，柠檬酸一水合物(C6H8O7-H2O)和草酸二水合物(H2C2O4-2H2O)是特别优选的。如果需要，也可以使用无水酸代替水合酸。
可以使用FeC2O4代替Fe2O3，但这不是优选的。当FeC2O4作为铁源时，如果反应时间低于约5小时，则煅烧后会观察到Li3PO4杂质相。可以采用长达48小时的反应时间，然而，通过使反应进行超过约24小时并没有提供任何优势。如果使用Fe2O3，则可以采用更短的时间。
在反应期间，溶液的pH较低，并且不需要控制。pH通常为约1.0至约1.7。
在铁盐、磷酸盐和有机酸的反应完成后，然后将反应溶液干燥以形成在本文中被称为前体的干燥粉末。薄膜干燥是优选的。
如果需要，可以任选地对前体进行球磨较短的时间，如少于4小时，以产生更均匀且更高振实密度的粉末。可以利用氧化铝完成球磨，然而，当使用氧化铝时，材料可能会被来自球介质和罐的少量物质污染。氧化锆是用于球磨的特别优选的球介质。
将前体烧制以获得LMP/C，并且优选为LiFePO4/C。在惰性气体下，煅烧温度为620℃至740℃是优选的。高于约740℃时，可以观察到Fe3P杂质。作为示范本发明的示例，优选在约660℃至700℃烧制或煅烧粉末1小时至10小时，并且优选在N2(g)下进行。小于约1小时，则煅烧是不完全的。超过约10小时，则氧化物开始降解。煅烧时间为约4小时至约10小时是优选的。
由于在煅烧温度下，主要分解产物为气体，因此不必监测分解产物。预期的分解产物包括NH3、CO2、CO和H2O。
为了方便起见，本文中描述了形成磷酸铁锂的方法，应当理解，可以通过相同的方法用等摩尔的镍盐、锰盐、钴盐或它们的组合来代替铁，以获得在本文中被称为LMP的橄榄石型锂金属磷酸盐，其化学式为：
LiFexNiaMnyCozPO4，其中x+a+y+z＝1
其中：
0≤x≤1，更优选0.5≤x≤1，并且最优选0.9≤x≤1；
0<y≤1，更优选0≤y≤0.5；
0<z≤1，更优选0≤z≤0.5；并且
0<a≤0.1。
氧化铁(Fe2O3)(其中铁为Fe+3)是反应的优选铁源。与草酸铁或硫酸铁相比，通常能够广泛获得氧化铁且每摩尔铁的成本更低。在氧化铁中，铁处于Fe(III)氧化态，从而使合成过程中进行惰性空气净化的必要性降至最低，并且Fe(III)对pH的敏感性较低。使用氧化铁的一个特定特征为合成所需的水量较小。例如，相对于使用草酸铁的合成，用氧化铁合成氧化物前体仅需要约33体积％的水。在商业规模上，与具有较高水含量的情况相比，使用较少的水降低了干燥需求，从而使得能够以大得多的规模进行蒸发干燥或薄膜干燥。
如果包含镍、锰和/或钴，则其中金属处于+2氧化态的镍、锰和钴的酸式盐为优选的金属来源。作为示例，可列举锰、镍和/或钴的草酸盐。
当使用氧化铁时，通常不需要后煅烧研磨。
为了获得良好的电化学性能(如导电性)、振实密度、锂离子扩散性、最佳粒度和相纯度，需要优选作为涂层的碳。碳含量还可控制煅烧期间LMP的晶体生长，其中粒度与碳含量成反比。振实密度也与碳含量成反比。此外，在高碳含量下，由于铁的还原而出现杂质。如果碳含量不足，则由于铁的氧化而形成杂质。为了获得最佳电导率以及足够的振实密度和粒度，优选的最终碳含量为至少1重量％至不超过3重量％。最优选地，碳含量为至少1.5重量％至不超过2.5重量％，其中约2重量％是最佳的。碳含量超过约2重量％时，电导率没有明显改善，并且随着碳涂层厚度的增加，锂离子扩散速率可能会降低。由于这些原因，并且为了使振实密度最大化，优选将碳含量限制为不超过约2重量％。
通过合成获得的粒度通常为直径约200nm至400nm，且粒度分布足够均匀。
特别优选的碳源为有机酸，特别是羧酸，并且尤其是二羧酸或三羧酸。具有少于约10个碳原子(优选具有烷基)的二羧酸和三羧酸是最优选的。特别优选的酸选自由下列组成的组：柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸和蔗糖。柠檬酸和草酸是优选的，这是因为它们的成本低且可广泛获得。
对于干燥的方法没有特别限制。对于生产效率而言，特别优选的是薄膜干燥和蒸发干燥，这两者所提供的最终产物的电化学性能均不会因干燥方法而明显改变。然而，由于反应组分的溶解度不同，因此蒸发干燥是有利的，优选在干燥期间混合前体溶液。
铁盐和磷酸盐的反应可以在惰性气体中进行，以防止Fe(II)的氧化。出于本发明的目的，将惰性气体定义为不会氧化Fe(II)的气体。合适的气体包括但不限于N2和稀有气体。由于N2的成本相对较低且可广泛获得，因而是特别优选的。
在整个说明书中，化学计量是指在实验误差内以足以形成适当化学计量学的最终产物的量添加反应物。如本文所定义的，化学计量至少在所需的理论化学计量当量的5摩尔％以内，并且优选在所需理论化学计量的1摩尔％以内。例如，锂和磷酸盐的化学计量当量优选具有0.95:1至1.05:1且优选0.99:1至1.01:1的锂与磷酸盐的摩尔比。
通过使用当前可用的设备和/或现有工业设备的创新，可容易地将该方法扩展用于大规模生产。将本发明的正极组合至电池中，其中电池包括负极(其在本文中不受限制)、隔膜(其在本文中不受限制)和电介质(其在本文中不受限制)。由本文所述的本发明的正极、负极、隔膜和电介质形成电池对于本领域技术人员而言是众所周知的，因而本文中不需要进一步详述。
实施例
通过将230.5克的H3PO4添加至0.7L的去离子水中，并将溶液混合20分钟，从而制备溶液1。将159.7克的Fe2O3、126.0克的草酸和52.5克的柠檬酸添加至该溶液中，并将溶液搅拌1小时至2小时。该溶液的pH约为1.3至1.5。
通过在单独的烧杯中将77.6克的Li2CO3添加至0.8mL的去离子水中，并将溶液混合约20分钟，从而制备溶液2。
在约1小时的时间内，将溶液2逐滴添加至溶液1中。优选缓慢添加含有碳酸锂的溶液，以避免由于CO2的释放而产生泡沫。优选地，将合并后的溶液在40℃剧烈混合24小时，同时进行覆盖以避免水分蒸发，从而形成反应溶液。
通过在约200℃的温度进行薄膜干燥，从而干燥反应溶液。干燥粉末的X射线衍射(XRD)表明存在Fe2O3和通式为LixCyOz的其他锂化合物，它们在煅烧期间均转化为最终的LiFePO4/C。然后在管式炉中，在N2(g)下将粉末在约670℃烧制约4小时，从而得到LiFePO4/C。
虽然不受理论限制，但是假设H2C2O4在水中充当Fe2O3和Li2CO3的还原剂和分散剂。可以通过改变诸如时间、温度和持续时间之类的合成条件来控制最终的LiFePO4/C材料的粒度、形态和表面积。
图1示出了煅烧前经蒸发的前体材料的XRD图谱。主衍射峰指示了氧化铁(Fe2O3)和其他锂化合物，它们在煅烧期间均转化为最终的LiFePO4/C正极材料。
图2示出了LiFePO4/C材料的粉末XRD图谱。所有主峰均指向正交晶橄榄石结构，从而表明存在标准的LiFePO4相。没有检测到与传统水热法或固相法中常见的有害杂质相有关的可见峰，如Li4P2O7、Fe2P、Fe2P2O7等。
图3示出了在0.1C倍率时，LiFePO4/C相对于商用LFP材料Li半电池的充电/放电曲线。约3.4V的电压坪是由于在充电/放电过程中Fe2+/Fe3+氧化还原电对和Li+的嵌入/脱嵌。在0.1C倍率下，可获得162mAh/g的放电比容量。图3还示出了充电和放电电压坪曲线之间的差异较小，从而表明低极化和良好的可逆性。
图4示出了在1C倍率时，LiFePO4/C正极材料相对于市售可得的材料的循环性能。1C时的循环性能非常稳定，几乎没有容量衰减。图5示出了相对于市售可得的材料，本发明材料的改进的倍率性能，其中示出了本发明的材料在1C倍率时达到约150mAh/g，并且在10C倍率时达到110mAh/g。
已经参照优选实施方案描述了本发明，但本发明不限于此。可以实现本文中没有具体阐述的附加实施方案和改进方案，但是这些方案在如所附权利要求中更具体地阐述的本发明的范围之内。

Claims (70)

1.一种形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，该方法包括：
形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3-；
形成第二水溶液，其包含选自由铁、镍、锰和钴组成的组中的金属以及有机酸或有机酸的盐；
其中
所述金属以第三摩尔浓度存在；
使沉淀物形成；
干燥所述沉淀物；以及
煅烧所述沉淀物，从而形成具有由LiMPO4/C表示的化学式的所述锂金属磷酸盐正极材料，其中所述锂金属磷酸盐正极材料包含至多3重量％的碳。
2.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述第一摩尔浓度和所述第二摩尔浓度之比为0.95:1至1.05:1。
3.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述第一摩尔浓度和所述第三摩尔浓度之比为0.95:1至1.05:1。
4.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述形成所述第一水溶液包括添加包含锂和碳酸盐的锂材料。
5.根据权利要求4所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述锂材料选自由LiHCO3和Li2CO3组成的组。
6.根据权利要求5所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述LiHCO3为Li2CO3和CO2的原位反应产物。
7.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述形成所述第一水溶液包括添加包含选自由NH4 +和H+组成的组中的至少一种抗衡离子的磷酸盐材料。
8.根据权利要求7所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述磷酸盐材料选自由H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4组成的组。
9.根据权利要求8所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述磷酸盐材料为H3PO4或(NH4)2HPO4。
10.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述有机酸包含至少一个羧基。
11.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述有机酸选自由下列组成的组：柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸和蔗糖。
12.根据权利要求11所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述有机酸选自由草酸、柠檬酸和蔗糖组成的组。
13.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述金属选自由Fe3 +、Ni2+、Mn2+和Co2+组成的组。
14.根据权利要求13所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述形成所述第二水溶液包括添加Fe2O3。
15.根据权利要求13所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述形成所述第二水溶液包括添加金属盐，其中所述金属盐为所述有机酸的盐。
16.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述LiMPO4/C具有化学式：
LiFexNiaMnyCozPO4，其中x+a+y+z＝1
其中：
0≤x≤1；
0<y≤1；
0<z≤1；并且
0<a≤0.1。
17.根据权利要求14所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述0.5≤x≤1。
18.根据权利要求15所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述0.9≤x≤1。
19.根据权利要求16所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述0≤y≤0.5。
20.根据权利要求16所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述0≤z≤0.5。
21.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述碳为涂层。
22.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，包含至少1重量％的碳。
23.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，包含至少1.5重量％至2.5重量％的碳。
24.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述使所述沉淀物形成包括反应5小时至24小时。
25.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述干燥选自薄膜干燥和蒸发干燥。
26.根据权利要求1所述的形成锂金属磷酸盐正极材料的方法，其中所述煅烧在620℃至740℃的温度下进行。
27.一种形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，该方法包括：
形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3-；
形成第二水溶液，其包含有机酸或有机酸的盐以及选自由铁、镍、锰和钴组成的组中的金属，其中所述金属以第三摩尔浓度存在；
使沉淀物形成；以及
干燥所述沉淀物。
28.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述第一摩尔浓度和所述第二摩尔浓度之比为0.95:1至1.05:1。
29.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述第一摩尔浓度和所述第三摩尔浓度之比为0.95:1至1.05:1。
30.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述形成所述第一水溶液包括添加包含锂和碳酸盐的锂材料。
31.根据权利要求30所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述锂材料选自由LiHCO3和Li2CO3组成的组。
32.根据权利要求31所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述LiHCO3为Li2CO3和CO2的原位反应产物。
33.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述形成所述第一水溶液包括添加包含选自由NH4 +和H+组成的组中的至少一种抗衡离子的磷酸盐材料。
34.根据权利要求33所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述磷酸盐材料选自由H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4组成的组。
35.根据权利要求34所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述磷酸盐材料为H3PO4或(NH4)2HPO4。
36.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述有机酸包含至少一个羧基。
37.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述有机酸选自由下列组成的组：柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸和蔗糖。
38.根据权利要求37所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述有机酸选自由草酸、柠檬酸和蔗糖组成的组。
39.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述金属选自由Fe3+、Ni2+、Mn2+和Co2+组成的组。
40.根据权利要求39所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述形成所述第二水溶液包括添加Fe2O3。
41.根据权利要求39所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述形成所述第二水溶液包括添加金属盐，其中所述金属盐为所述有机酸的盐。
42.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述使所述沉淀物形成包括反应5小时至24小时。
43.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述干燥选自薄膜干燥和蒸发干燥。
44.根据权利要求27所述的形成锂金属磷酸盐正极前体材料的方法，其中所述煅烧在620℃至740℃的温度下进行。
45.一种形成电池的方法，该方法包括：
形成锂金属磷酸盐正极材料，包括：
形成第一水溶液，其包含第一摩尔浓度的Li+和第二摩尔浓度的PO4 3-；
形成第二水溶液，其包含有机酸或有机酸的盐以及选自由铁、镍、锰和钴组成的组中的金属，其中所述金属以第三摩尔浓度存在；
使沉淀物形成；
干燥所述沉淀物；以及
煅烧所述沉淀物，从而形成具有由LiMPO4/C表示的化学式的所述锂金属磷酸盐正极材料，其中所述锂金属磷酸盐正极材料包含至多3重量％的碳；以及
将所述锂金属磷酸盐正极材料与负极、隔膜和电介质组合在电池中。
46.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述第一摩尔浓度和所述第二摩尔浓度之比为0.95:1至1.05:1。
47.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述第一摩尔浓度和所述第三摩尔浓度之比为0.95:1至1.05:1。
48.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述形成所述第一水溶液包括添加包含锂和碳酸盐的锂材料。
49.根据权利要求48所述的形成电池的方法，其中所述锂材料选自由LiHCO3和Li2CO3组成的组。
50.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述LiHCO3为Li2CO3和CO2的原位反应产物。
51.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述形成所述第一水溶液包括添加包含选自由NH4 +和H+组成的组中的至少一种抗衡离子的磷酸盐材料。
52.根据权利要求51所述的形成电池的方法，其中所述磷酸盐材料选自由H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4组成的组。
53.根据权利要求52所述的形成电池的方法，其中所述磷酸盐材料为H3PO4或(NH4)2HPO4。
54.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述有机酸包含至少一个羧基。
55.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述有机酸选自由下列组成的组：柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸和蔗糖。
56.根据权利要求55所述的形成电池的方法，其中所述有机酸选自由草酸、柠檬酸和蔗糖组成的组。
57.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述金属选自由Fe3+、Ni2+、Mn2+和Co2+组成的组。
58.根据权利要求57所述的形成电池的方法，其中所述形成所述第二水溶液包括添加Fe2O3。
59.根据权利要求57所述的形成电池的方法，其中所述形成所述第二水溶液包括添加金属盐，其中所述金属盐为所述有机酸的盐。
60.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述LiMPO4/C具有化学式：
LiFexNiaMnyCozPO4，其中x+a+y+z＝1
其中：
0≤x≤1；
0<y≤1；
0<z≤1；并且
0<a≤0.1。
61.根据权利要求60所述的形成电池的方法，其中所述0.5≤x≤1。
62.根据权利要求61所述的形成电池的方法，其中所述0.9≤x≤1。
63.根据权利要求60所述的形成电池的方法，其中所述0≤y≤0.5。
64.根据权利要求60所述的形成电池的方法，其中所述0≤z≤0.5。
65.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述碳为涂层。
66.根据权利要求45所述的形成电池的方法，包含至少1重量％的碳。
67.根据权利要求45所述的形成电池的方法，包含至少1.5重量％至2.5重量％的碳。
68.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述使所述沉淀物形成包括反应5小时至24小时。
69.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述干燥选自喷雾干燥和蒸发干燥。
70.根据权利要求45所述的形成电池的方法，其中所述煅烧在620℃至740℃的温度下进行。
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