CN104303345A - 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体和制备所述过渡金属前体的方法，所述过渡金属前体包含由下式1表示的复合过渡金属化合物和烃化合物：MnaMb(OH1-x)2 (1)其中M是选自以下元素中的至少两种：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期过渡金属；0.4≤a≤1；0≤b≤0.6；a+b≤1；以及0<x<0.5。所述过渡金属前体包含特定的复合过渡金属化合物和烃化合物，因此当使用所述过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，碳可以存在于锂过渡金属氧化物粒子内和/或锂过渡金属氧化物粒子的表面上，由此包含所述锂复合过渡金属氧化物的二次电池展现出优异的倍率特性和长使用寿命。

Description

用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体及其制备方法，所述前体包含特定的复合过渡金属化合物和烃化合物。
背景技术
随着移动设备技术的持续发展及对其需求的不断增加，对用作能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购并获得了广泛的应用。
主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO2作为锂二次电池的正极活性材料。此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2，具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等和含锂的镍氧化物如LiNiO2。
在正极活性材料中，LiCoO2因其优异的整体物理性能如优异的循环性能等而被广泛应用。不过，LiCoO2的安全性低，并且因作为其原材料的钴资源有限而价格昂贵。同时，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等，由于它们含有作为资源丰富的原材料的锰并且环境友好而具有优势，因此它们作为能替代LiCoO2的正极活性材料引起了很大的关注。不过，这种锂锰氧化物具有低的容量和差的循环性能。
此外，锂镍基氧化物如LiNiO2比钴基氧化物便宜，当充电到4.25V时，所述锂镍基氧化物具有高的放电容量。因此掺杂的LiNiO2的可逆容量大约为200mAh/g，超过LiCoO2的容量(大约153mAh/g)。因此，尽管平均放电电压和体积密度有点低，但包含LiNiO2作为正极活性材料的可商购电池具有提高的能量密度，因此为了开发高容量电池，最近一直在进行对这些镍基正极活性材料的研究。不过，诸如LiNiO2的镍基正极活性材料的问题(例如高成本、因电池产生的气体的膨胀、低化学安全性、高pH等)仍未解决。
因此，作为可替代的选择，已经提出使用复合金属氧化物。在复合金属氧化物中，xLi2MO3*(1-x)LiMeO2由Li2MO3和LiMeO2的固态溶液复合体构成，因此在高电压下稳定并且具有高放电容量，其中M是选自Mn、Zr和Ti中的至少一种元素；Me是选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al、Mg和Ti中的至少一种元素。然而，当这种复合金属氧化物被用于普通的共沉淀过程时，因为其锰含量高而很难有效的合成用于制备复合金属氧化物的过渡金属前体。
尽管有以上所述各种方法，但用于制备表现出满意性能的锂复合过渡金属氧化物的前体和包含其的锂复合过渡金属氧化物还未开发出来。
发明内容
技术问题
因此，本发明用于解决上述问题和有待解决的其它技术问题。
作为各种广泛深入研究和实验的结果，本发明人开发了含有特定复合过渡金属化合物和烃化合物的前体，并确认基于由该前体制备的锂复合过渡金属氧化物的二次电池展示出了优异的倍率特性、长使用寿命和高充放电效率，以此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体，所述锂复合过渡金属氧化物是锂二次电池的电极活性材料，该过渡金属前体包含由化学式1表示的复合过渡金属化合物和烃化合物：
MnaMb(OH1-x)2   (1)
其中M是选自以下元素中的至少两种元素：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期过渡金属；
0.4≤a≤1；0≤b≤0.6；a+b≤1；以及0<x<0.5。
根据以上所述，为了满足因各种电力存储设备的发展对高能量的需求，对用于制备正极活性材料的各种金属氧化物的混合方法进行了研究。不过，在具有式xLi2MO3*(1-x)LiMeO2的复合金属氧化物中，其中M是选自Mn、Zr和Ti中的至少一种元素；Me是选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al、Mg和Ti中的至少一种元素，当基于过渡金属的总量，锰的量为大约40mol％以上时，通过将氧气溶于在使用普通的共沉淀方法来制备前体的过程中使用的水溶液中，可以使Mn的氧化容易地发生，这样过渡金属元素的均匀沉淀是困难的。
因此，本发明人意识到了这些问题，并且反复地做了各种广泛深入的研究和实验。结果本发明的发明人发现，当用于制备含有大量Mn的复合金属氧化物的过渡金属前体包含预定的烃化合物时，该烃化合物作为还原剂抑制Mn的氧化，该烃化合物通过烧结过程被碳化并留在该过渡金属前体的闭孔中，因此当使用该过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，其电化学性能就增强了。
在上面的式1中，M是选自上述限定的元素中的至少两种。
在一个实施方案中，M是选自Ni和Co中的至少一种过渡金属，因此所述锂复合过渡金属氧化物可以表现出至少一种所述过渡金属的性质。在一个特别优选的实施方案中，M包括Ni和Co。
例如，0.5≤a≤1，以及0.1≤b≤0.5。
所述复合过渡金属化合物可以是例如由下式2表示的复合过渡金属化合物：
Mna’NicCo1-(a’+c+d)M’d(OH1-x)2  (2)
其中0.6≤a’≤1；0.1≤c≤0.5；0≤d≤0.1；a’+c+d≤1；M’是选自以下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Cr、Ti、Si、Cu、Fe和Zr，x与上面式1中限定的相同。
所述复合过渡金属化合物包含大量的Mn和Ni，因此适合用于制备高容量锂二次电池的正极活性材料。当基于金属总量，Ni的量小于0.1mol时，很难得到稳定的晶体结构，因而无法获得高容量。另一方面，当Ni的量超过0.5mol时，安全性就显著地降低了。因此，Ni的量可以为0.15～0.4mol。
在某些实施方案中，M’可以被选自以下元素中的至少一种元素置换：Al、Mg、Cr、Ti和Si，其量为0.1以下，例如其量为0.05以下。
钴的量(也就是1-(a’+c+d))随着镍、锰和M’的量(也就是(a’+c+d))而变化。当钴的量太大的时候，总体的原料成本因大量的钴而增加，并且可逆容量有所减少。另一方面，当钴的量太小时，电池很难既获得足够的倍率特性又获得高粉末密度。因此，镍、锰和M’的量(也就是(a’+c+d))可以为0.8～0.95。
根据本发明的过渡金属前体包含预定的烃化合物和式1的所述复合过渡金属化合物。
在一个实施方案中，所述复合过渡金属化合物的量可以为30重量％以上，例如为50重量％以上。
对所述烃化合物未做特别限定，只要它能在制备所述过渡金属前体的过程中作为还原剂即可。例如，所述烃化合物可以是肼、草酸、抗坏血酸或糖类材料。具体地，所述烃化合物可以是糖类材料
例如，所述糖类材料可以是选自以下物质中的至少一种：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精。特别地，所述糖类材料可以是蔗糖。
基于所述过渡金属前体的总量，所述烃化合物的量可以是0.1～10重量％。当所述烃化合物的量太小时，所述烃化合物没有发挥预期的作用。另一方面，当所述烃化合物的量太大时，所述过渡金属前体中的过渡金属的含量很少，这会导致在烧结后电化学性能劣化。
所述烃化合物可以存在于过渡金属前体内和/或所述过渡金属前体的表面上。特别地，所述过渡金属前体可具有闭孔，并且至少一部分所述烃化合物可被包含于所述闭孔中。
下文中，将会描述制备上述过渡金属前体的方法。
所述过渡金属前体可以使用碱性材料和包含含过渡金属的盐的化合物及预定的烃化合物通过共沉淀法制备。共沉淀法是至少两种过渡金属元素在水溶液中共沉淀的方法。
特别地，制备所述过渡金属前体的方法可包括：制备含有用于制备过渡金属前体的过渡金属盐的过渡金属水溶液；基于过渡金属水溶液的总量，将0.01～10mol％量的烃化合物混合到所述过渡金属水溶液中；通过将强碱添加于所述混合溶液中而进行共沉淀。
也就是说，含有至少两种过渡金属的所述复合过渡金属化合物可以通过以下方法制备：考虑所述过渡金属的量，以所需的摩尔比混合含过渡金属的盐，以制备水溶液；根据上面所述向其中添加预定量的烃化合物；通过添加诸如氢氧化钠等的强碱，以及如果必要时，添加添加剂例如氨源等，在使所得溶液维持在碱性的情况下进行共沉淀。
当所述烃化合物的量小于0.01mol％时，所述烃化合物没有发挥预期的作用。另一方面，当烃化合物的量超过10mol％时，所述过渡金属前体中的过渡金属含量很少，这导致烧结后电化学性质的劣化。在一个实施方案中，基于所述过渡金属水溶液的总量，烃化合物的量可以为0.05～3mol％。
此外，通过适当地调整温度、pH、反应时间、浆料浓度、离子浓度等，可以调整期望的平均粒径、粒径分布和粒子密度。在这方面，pH可以为9～13，例如为10～12，在某些情况下，反应可以分多步进行。
所述含过渡金属的盐可以包含在烧结过程中易于分解和挥发的阴离子，可以是例如硫酸盐或硝酸盐，尤其是硫酸盐。含过渡金属的盐的例子包括但不限于硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰。
所述碱材料可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，优选氢氧化钠，但不限于此。
在一个实施方案中，还可以使用在所述共沉淀过程中能够与所述过渡金属形成络合物的添加剂和/或碱金属碳酸盐。添加剂的例子包括但不限于铵离子源、乙二胺基化合物和柠檬酸基化合物。铵离子源的例子包括但不限于氨水、硫酸铵水溶液和硝酸铵水溶液。所述碱金属碳酸盐可以选自：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。在某些情况下，这些化合物中的至少两种可以联合应用。
添加剂和碱金属碳酸盐的量可以视含过渡金属的盐的量、pH等而适当地确定。
所述烃化合物被碳化，并留在通过上述过程合成的所述过渡金属前体的闭孔中，所述碳化的烃化合物在所述过渡金属前体上展示出了表面处理的效果。因此，根据本发明的所述过渡金属前体具有增加的圆形度和更加均匀的粒子尺寸。
本发明还提供了由所述过渡金属前体制备的正极活性材料。特别地，作为锂二次电池用正极活性材料的锂复合过渡金属氧化物，可以通过如下制备：混合所述过渡金属前体和锂前体，以及在氧化气氛中对混合物进行烧结。
所述正极活性材料使用具有闭孔的所述过渡金属前体制备，其中在所述闭孔中烃化合物被碳化并留在其中，因此所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和存在于所述粒子中和/或所述粒子的表面上的碳，由此可以得到优异的电化学性能。
所述锂复合过渡金属氧化物可以用作锂二次电池用电极活性材料，可以被单独应用或与其它已知的锂二次电池用电极活性材料联合应用。
此外，所述锂复合过渡金属氧化物含有至少两种过渡金属。所述锂复合过渡金属氧化物的例子包括但不限于：被一种或多种过渡金属置换的层状化合物例如钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2)；被至少一种过渡金属置换的锂锰氧化物；具有式LiNi1-yMyO2的锂镍-基氧化物，其中M是选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Ti、Si、Zn和Ga中的至少一种元素；0.01≤y≤0.9；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne表示的锂镍钴锰复合氧化物，其中-0.5≤z≤0.5，0.3≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0≤d≤0.1，0≤e≤0.05，b+c+d<1，M是Al、Cu、Fe、Mg、B、Mg、Cr、Ti、Si或Y，N＝F、P或Cl；由xLi2MO3*(1-x)LiMeO2表示的复合氧化物，其中M是选自Mn、Zr和Ti中的至少一种元素，Me是选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al、Mg和Ti中的至少一种元素。
在一个具体实施方案中，所述锂复合过渡金属氧化物可以是含有Co、Ni和Mn的锂复合过渡金属氧化物。
用于制备所述锂复合过渡金属氧化物的所述过渡金属前体和含锂材料间的反应条件在现有技术中是已知的，因此在此省去了对此的详细说明。
本发明还提供了含有所述锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极和包含其的锂二次电池。
所述正极通过将所述正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂覆于正极集电器上并干燥经涂覆的正极集电器而制得。在这方面，所述混合物还可以根据需要包含填料。
所述正极集电器通常被制造为3～500μm厚。只要在所制造的二次电池中不引起化学变化并具有高导电性，对所述正极集电器没有特别限制。例如，所述正极集电器可以由如下材料制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器可以在表面上具有细小的不规则处，从而增加所述正极活性材料和所述正极集电器间的粘结性。此外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
基于含有所述正极活性材料的混合物的总重量，所述导电材料的添加量通常为1～20wt％。只要在所制造的电池中不引起化学改变并具有导电性，对所述导电材料没有特别的限制。导电材料的例子包括：石墨如天然石墨或人工石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对正极集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～20重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的二次电池中不会造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质，现在对锂二次电池的其它组分进行详细的描述。
所述负极通过涂覆负极材料于负极集电器上并干燥经涂覆的负极集电器而制得。在某些情况下，除了所述负极材料之外，还可以使用上述组分。
所述负极材料的例子负极活性材料的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
所述负极集电器通常被制造为3～500μm厚。只要在所制造的二次电池中不引起化学变化并具有导电性，对所述负极集电器没有特别限制。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器还可在其表面具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述负极集电器。
所述隔膜被置于所述正极和所述负极之间，使用具有高的离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃类聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质既可以充当隔膜还可以充当电解质。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。可以使用非水电解液、有机固体电解质或无机固态电解液作为非水电解质。
例如，所述非水电解液为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的例子包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的例子包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。锂盐的例子包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
此外，为了提高充/放电特性和阻燃性，可以向非水电解质中添加：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可以还包括二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
附图说明
图1是根据实施例1制备的前体的扫描电子显微镜图(SEM)，其使用FE-SEM(型号S-4800，日立公司(Hitachi))捕获；以及
图2是根据比较例1制备的前体的SEM图，其使用FE-SEM(型号S-4800，日立公司)捕获。
具体实施方式
现在将参考下面的实施例对本发明进行更加详细的描述。所提供的这些实施例仅用于解释本发明，不应理解为对本发明范围和主旨的限定。
实施例1
向4L的湿反应器槽中加入3L的蒸馏水，并用氮气以2L/min的速率持续吹洗以除去溶解的氧气。用恒温器将槽中的蒸馏水维持在45～50℃。此外，使用叶轮以1000～1200rpm的速度搅拌反应器中的所述蒸馏水，所述叶轮被连接到安装在槽外部的电机上。
将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴以0.5:0.4:0.1的摩尔比混合，制备1.5M的过渡金属水溶液。然后，将2mol％的蔗糖与其混合。分开地，制备3M的氢氧化钠水溶液。使用计量泵将所述过渡金属水溶液以0.18L/hr的速率持续泵入所述湿反应器槽中。通过控制单元以速率可变的方式将所述氢氧化钠水溶液泵入，用于调节槽中蒸馏水的pH，以此维持湿反应器槽中蒸馏水的pH为11.0～11.5。在这方面，将30％的氨溶液作为添加剂以0.035～0.04L/hr的速率持续共同泵入所述反应器中。
调节所述过渡金属水溶液、所述氢氧化钠水溶液和所述氨水溶液的流速，使在湿反应器槽中的所述溶液的平均停留时间为大约5～6小时。在槽中的反应达到稳态后，保持一定时间以合成具有更高密度的复合过渡金属前体。
在达到稳态后，通过所述过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨水溶液的铵离子之间20小时的持续反应制备了镍-钴-锰复合过渡金属前体，该前体可以通过安装在所述槽的顶部上的溢流管持续得到。
得到的复合过渡金属前体用蒸馏水洗涤几次，并在120℃的恒温干燥箱中干燥24小时，得到镍-钴-锰复合过渡金属前体。
实施例2
除了将0.5mol％的蔗糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
实施例3
除了将1mol％的蔗糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
实施例4
除了将5mol％的蔗糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
实施例5
除了将2mol％的葡萄糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
实施例6
除了将2mol％的乳糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
实施例7
除了将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴以0.6:0.25:0.15的摩尔比混合以制备1.5M的过渡金属水溶液外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
比较例1
除了未将蔗糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
比较例2
除了将20mol％的蔗糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
比较例3
除了未将蔗糖与所述过渡金属水溶液混合外，以与实施例7中相同的方式制备了过渡金属前体。
实验例1
使用FE-SEM(型号S-4800，日立公司)分别获得的根据实施例1和比较例1制备的过渡金属前体的SEM图示于图1和图2中。
参考图1和图2，能够确认，使用2mol％蔗糖的实施例1的过渡金属前体比比较例1的前体显示出更强的一次粒子凝聚强度，因此实施例1的前体的粒子更具有球形。
实验例2
根据各种成分的摩尔比将实施例1～7和比较例1～3的各种镍-钴-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，然后通过以5℃/min的加热速率加热，在950℃烧结并保持10小时，以制备正极活性材料粉末。
将所制备的正极活性材料粉末、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka)和作为粘合剂的KF1100以95:2.5:2.5的重量比混合以制备浆料。将所述浆料以20μm的厚度均匀涂覆于铝箔上。涂覆的铝箔在130℃下干燥，从而完成了锂二次电池用正极的制造。
使用以下成分制造了2016硬币电池：制造的用于锂二次电池的正极，作为对电极的锂金属箔(也就是负极)，作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)和液态电解质，所述电解质含有溶于混合溶剂中的1M LiPF6，所述混合溶剂是体积比为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
使用电化学分析仪器(Toscat 3100U，得自东洋系统株式会社(ToyoSystems))在3.0～4.25V下评估制造的各种硬币电池的正极活性材料的电性能。
为了评估各种硬币电池的性能，在2.75～4.75V的电压范围内测定各种硬币电池的充放电容量。所述硬币电池的放电容量和充放电效率的结果如下表1所示。
此外，为了评估倍率特性，所制造的硬币电池以0.5C的电流充电到2.75～4.4V的电压范围，然后以1C的电流放电，并测定其放电容量。测定的结果如下面表1所示。
参考表1，能够确认，根据本发明的硬币电池展现出增强的充放电特性和倍率特性，所述硬币电池各自包含用特定量的蔗糖处理过的前体，特别地，包含用2mol％蔗糖处理过的前体的实施例1的硬币电池展现出最佳的性能。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
由前述可明显看出，根据本发明的过渡金属前体包括特定复合过渡金属化合物和烃化合物，因此当使用其制备锂复合过渡金属氧化物时，碳可存在于锂过渡金属氧化物粒子内和/或所述粒子的表面上，由此包含所述锂复合过渡金属氧化物的二次电池可以展现出优异的倍率特性和长使用寿命。

Claims (18)

1.一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体，所述过渡金属前体包含由下式1表示的复合过渡金属化合物和烃化合物：
MnaMb(OH1-x)2     (1)
其中M是选自以下元素中的至少两种：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期过渡金属；
0.4≤a≤1；
0≤b≤0.6；
a+b≤1；以及
0<x<0.5。
2.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中M是选自Ni和Co中的至少一种过渡金属。
3.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中0.5≤a≤1。
4.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中0.1≤b≤0.5。
5.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述复合过渡金属化合物是由下式2表示的复合过渡金属化合物：
Mna’NicCo1-(a’+c+d)M’d(OH1-x)2   (2)
其中0.6≤a’≤1；
0.1≤c≤0.5；
0≤d≤0.1；
a’+c+d≤1；
M’是选自以下元素中的至少一种：Al、Mg、Cr、Ti、Si、Cu、Fe和Zr，以及
x与权利要求1中限定的相同。
6.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属前体的总量，所述复合过渡金属化合物的量是30重量％以上。
7.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述烃化合物是糖类材料。
8.根据权利要求7所述的过渡金属前体，其中所述糖类材料是选自以下物质中的至少一种：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精。
9.根据权利要求8所述的过渡金属前体，其中所述糖类材料是蔗糖。
10.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属前体的总量，所述烃化合物的量是0.1重量％～10重量％。
11.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述烃化合物存在于所述过渡金属前体内和/或所述过渡金属前体的表面上。
12.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体具有闭孔，并且至少一部分所述烃化合物包含在所述闭孔内。
13.一种制备权利要求1的过渡金属前体的方法，所述方法包括：
制备用于制备所述过渡金属前体的含有过渡金属盐的过渡金属水溶液；
基于所述过渡金属水溶液的总量，将0.01mol％～10mol％的烃化合物混合到所述过渡金属水溶液中；以及
通过将强碱添加到所述混合溶液中而实施共沉淀。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述过渡金属盐是硫酸盐，所述强碱是氢氧化钠。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述硫酸盐是选自以下物质中的至少一种：硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
16.一种正极活性材料，其通过如下制得：将权利要求1的过渡金属前体和锂前体混合，并在氧化气氛中烧结混合物。
17.根据权利要求16所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和位于所述粒子内和/或所述粒子的表面上的碳。
18.一种锂二次电池，其包含权利要求16的正极活性材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108183233A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
CN112203984A (zh) * 2018-06-06 2021-01-08 巴斯夫公司 用于产生锂化的过渡金属氧化物的方法
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
CN115504526A (zh) * 2022-10-31 2022-12-23 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101490852B1 (ko) * 2012-07-09 2015-02-09 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
JP6343951B2 (ja) * 2014-02-13 2018-06-20 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
KR20160099876A (ko) 2015-02-13 2016-08-23 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법
EP3412634B1 (en) 2016-02-03 2023-08-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal-containing hydroxide, and method for producing lithium-containing composite oxide
WO2018117635A1 (ko) 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
WO2018155746A1 (ko) 2017-02-27 2018-08-30 주식회사 이엔드디 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법
KR20200034273A (ko) 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법
KR102182289B1 (ko) 2018-12-18 2020-11-24 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101998932A (zh) * 2008-04-03 2011-03-30 株式会社Lg化学 用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7556655B2 (en) * 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
KR100946387B1 (ko) * 2008-03-25 2010-03-08 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
KR101071336B1 (ko) * 2008-03-25 2011-10-07 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법
KR100959589B1 (ko) * 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
CN101734636B (zh) * 2008-11-07 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 正极活性物质的制备方法及正极活性物质以及正极和电池
KR101134511B1 (ko) * 2009-12-21 2012-04-13 한국과학기술원 망간을 기초로 하는 올리빈 복합고용체 및 이의 제조 방법
KR101217453B1 (ko) * 2009-12-24 2013-01-02 제이에이치화학공업(주) 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 니켈계 복합금속수산화물 및 그 제조방법
US20110300442A1 (en) * 2010-06-02 2011-12-08 Infinity Energy (Hong Kong) Co., Limited Novel nanoscale solution method for synthesizing lithium cathode active materials
KR101232836B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101490852B1 (ko) * 2012-07-09 2015-02-09 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101998932A (zh) * 2008-04-03 2011-03-30 株式会社Lg化学 用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
常照荣: "水合肼对锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响", 《物理化学学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11742482B2 (en) 2016-07-20 2023-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN108183233A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
CN112203984A (zh) * 2018-06-06 2021-01-08 巴斯夫公司 用于产生锂化的过渡金属氧化物的方法
CN112203984B (zh) * 2018-06-06 2024-04-23 巴斯夫公司 用于产生锂化的过渡金属氧化物的方法
CN115504526A (zh) * 2022-10-31 2022-12-23 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115504526B (zh) * 2022-10-31 2024-01-02 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

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