TW201406666A - 用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有揭露一種用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物及製備其之方法，該過渡金屬前驅物包含式1之複合過渡金屬化合物以及碳氫化合物：MnaMb(OH1-x)2 (1) 其中M係包含至少二選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr及第二週期過渡金屬之群組；0.4≦a≦1；0≦b≦0.6；a+b≦1；且0＜x＜0.5。該過渡金屬前驅物包含一特殊複合過渡金屬化合物以及一碳氫化合物，因此當鋰複合過渡金屬氧化物係以相同方法製備時，碳可存在於鋰過渡金屬氧化物之顆粒及/或其表面上，藉此包含鋰過渡金屬氧化物之二次電池能呈現優異電速率特性以及長壽命特性。

Description

用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物及其製備方法
本發明係關於一種用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物及其製備方法。尤其，本發明係關於一種用於製備包含有一特殊複合過渡金屬化合物以及一碳氫化合物之鋰複合過渡金屬氧化物及其製備方法。
隨行動裝置技術持續發展以及需求持續增加，以二次電池作為能源的需求日益趨增。於二次電池中，具有高能量密度及電壓、長壽以及低自放電速率的鋰二次電池係廣泛的使用。
對用於鋰二次電池之陰極活性材料來說，其主要使用含鋰鈷氧化物LiCoO2，此外，也使用例如像LiMnO2之據層狀結晶結構的含鋰錳氧化物、具有間晶石晶體結構之LiMn2O4等等，且亦考量使用例如像LiNiO2之含鋰之鎳氧化物。
在陰極活性材料中，LiCoO2被廣泛使用且具有優異的整體物理特性，例如優異的循環特性等等。然而 LiCoO2具低安全性，且因鈷源材料短缺而價格昂貴。同時，例如像LiMnO2、LiMn2O4等鋰錳氧化物，因其含有含量豐富且友善環境的Mn，故目前已對此加以研究做為替代LiCoO2的陰極活性材料。然而，此鋰錳氧化物卻具有低電容及低循環特性。
此外，例如像LiNiO2鋰鎳係氧化物比鈷系氧化物便宜，當充電至4.25V時，該鋰鎳系氧化物具有高放電容。因此，摻雜LiNiO2的可逆電容約為200mAh/g，超過LiCoO2(約153mAh/g)的電容。除了低平均放電電壓以及體積密度外，包含LiNiO2陰極活性材料的電池能夠改善其能量密度，故目前正為高電容電池而努力發展鎳系陰極活性材料。然而，例如像LiNiO2鎳系陰極活性材料存在例如成本昂貴、因電池產生氣體而膨脹、高pH等等問題，其至今尚未解決。
因此，目前已將複合金屬氧化物作為替代材料。在複合金屬氧化物中，xLi2MO3*(1-x)LiMeO2因包含Li2MO3及LiMeO2固溶化合物，故可具有高電壓穩定性以及高放電容，其中M係至少一選自Mn、Zr及Ti；且Me係至少一選自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al、Mg及Ti的元素。當此類複合金屬氧化物應用於一般共沈澱製程時，將因高錳含量而難以有效將複合金屬氧化物製成過渡金屬前驅物。
儘管如上述各種方法，目前仍未發現用於製備具有令人滿意表現之鋰複合金屬氧化物之前驅物，以及包含其之鋰複合前驅物之發表。
有鑑於此，本發明已解決上述問題及其他尚未發現的技術問題。
基於各式廣泛及深入的研究與實驗，本發明之發明人發現一種包含特殊複合過渡金屬化合物以及碳氫化合物之前驅物，且已確認利用前驅物製備的鋰複合過渡金屬氧化物之二次電池具有優異的速率特性以及長壽特性，且具有高充、放電效率，以達本發明。
本發明一態樣提供一種利用鋰過渡金屬氧化物製備之過渡金屬前驅物，其為一種用於鋰二次電池之電極活性材料，上述過渡金屬前驅物包含式1所示之一複合過渡金屬化合物以及一碳氫化合物：MnaMb(OH1-x)2 (1)
其中M係包含至少兩種選自由：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、以及第二週期過渡金屬。
0.4a1；0b0.6；a+b1；以及0<x<0.5。
如上所述，為滿足各種儲電裝置發展所需之高能需求，目前正積極研究混合各種金屬氧化物以製備陰極活性材料的方法。然而，對具有xLi2MO3*(1-x)LiMeO2之複合金屬氧化物來說(M係至少一選自Mn、Zr及Ti之元素，Me係至少一選自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al,Mg及Ti)，以過渡金屬總量為基準，當Mn約占40%或以上時，Mn將會因溶解於製備前驅物(使用一般共沉澱法)的水溶液中的 氧氣而快速氧化，進而難以讓過渡金屬元素均勻一致的沉澱。
因此本發明人發現上述問題並重複進行各種 延伸及深入的研究及實驗，發現當用於製備含有大量Mn複合金屬氧化物之過渡金屬前驅物中，當其含有預定含量之碳氫化合物時，該碳氫化合物能夠作為還原劑來抑制Mn氧化，且碳氫化合物將透過燒結製程，在過渡金屬前驅物中發生碳化並殘留於鄰近孔洞中，當鋰複合金屬氧化物係以過渡金屬前驅物製備時，將能提高其電化學性質。
於上述式1中，M係至少二選自由上述定義之元素。
於一實施例中，M係至少一Ni或Co之過渡金屬，故里複合過渡金屬氧化物可具有至少一種過渡金屬之特性。於較佳實施例中，M包含Ni及Co。
例如0.5a1 and 0.1b0.5
上述複合過渡金屬化合物可例如為式2所示之複合過渡金屬化合物：Mna’NicCo1-(a’+c+d)M’d(OH1-x)2 (2)
其中，0.6a’1；0.1c0.5；0d0.1；a’+c+d1；M’係包含至少一選自由：Al、Mg、Cr、Ti、Si、Cu、Fe及Zr所組成之群組；且x定義與上述式1相同。
由於上述複合過渡金屬化合物包含大量的Mn及Ni，因此適合用來製備高容量鋰二次電池之陰極活性材料。以總金屬為基準，當Ni含量小於0.1莫耳(mole)時，將 因難以具有穩定晶格結構而無法達到高容量特性。另一方面，當Ni含量超過0.5莫耳時，其安全性將顯著降低，因此，Ni的含量可藉於0.15至0.4之間。
於部分實施例中，M’可由含量為0.1或以下之至少一選自：Al、Mg、Cr、Ti以及Si之群組所取代，其中，上述含量係例如為0.05或以下。
鈷的含量(即1-(a’+c+d))可根據鎳、錳以及M’的含量(即(a’+c+d))而變化。當鈷的含量太多時，將會因大量的鈷而使得整體原料價格花費上漲，且會使可逆容量降低。另一方面，當鈷的含量太低時，將難以使電池達到足夠的速率特性以及高能量密度。為此，鎳、錳及M’的含量(即(a’+c+d))可藉於0.8至0.95間。
上述本發明過渡金屬前驅物包含一預定含量的碳氫化合物以及式1之複合過渡金屬化合物。
於一實施例中，複合過渡金屬化合物的含量範為可為30wt%或以上，舉例來說，其含量範圍為50wt%或以上。
上述碳氫化合物無特別限制，只要能夠在製備過渡金屬前驅物過程中作為還原劑即可。舉例來說，碳氫化合物可為肼(hydrazine)、草酸(oxalic acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)或糖基材料(saccharide-based material)，尤其碳氫化合物可為糖基材料(saccharide-based material)。
舉例來說，上述糖基材料可為至少一選自由：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、澱粉以及 糊精所組成之群組。尤其，該糖基材料可為蔗糖。
以過渡金屬前驅物總含量為基準，上述碳氫化合物的含量範圍可為0.1至10wt%。當碳氫化合物總含量太低時，其將無法達到其所欲之功能。另一方面，當碳氫化合物的含量太高時，過渡金屬前驅物的過渡金屬含量將會太低，而使得電化學特性在燒結後降低。
上述碳氫化合物可存在於過渡金屬前驅物及/或過渡金屬前驅物的表面上。尤其，過渡金屬前驅物可具有複數個緻密(closed)的孔洞，且至少一部分的碳氫化合物可包含於其之孔洞中。
隨後，將描述製備上述過渡金屬前驅物的方法。
上述過渡金屬前驅物可利用基本材料以及包含含有過渡金屬的鹽類以及以共沉澱法製成之固定含量的碳氫化合物而製備獲得。共沉澱法是一種製程，其中至少兩種過度金屬元素係共沉澱於一水溶液中。
尤其，製備過渡金屬前驅物的方法可包含：製備過渡金屬水溶液，其包含用於製備過渡金屬前驅物的複數種過渡金屬鹽類；將一碳氫化合物與該過渡金屬水溶液混合，以該故剁金屬水溶液的總含量為基準，碳氫化合物的含量為0.01至10mol%；以及藉由添加強鹼至上述混合溶液以進行共沉澱。
換言之，上述包含至少兩種過渡金屬的複合過渡金屬化合物之製備可藉由考量過渡金屬之用量後，將含 過渡金屬之鹽類以一所欲之莫耳比例混合，添加預設含量的碳氫化合物至上述混合物中，藉由添加強鹼使最終溶液維持鹼性時，進行共沉澱，其中的強鹼例如為氫氧化鈉等。若必要，可添加胺源等等的添加劑。
當碳氫化合物的量少於0.01mol%，該碳氫化合物則無法達到所欲的功能。另一方面，當碳氫化合物的量超過100mol%，過渡金屬前驅物的過渡金屬含量將變少，進而可能於燒結後導致電化學特性的衰退。於一實施例中，以過渡金屬水溶液的總含量為基準，碳氫化合物的含量範圍可藉於0.05至3mol%。
此外，所欲之平均粒徑、分布粒子粒徑以及粒子密度可藉由在適當的溫度、pH、反應時間、漿料濃度、離子濃度等等條件下調整。因此，舉例來說，pH範圍可為9至13，可為10至12，且於部分情況下，反應可於多重步驟中進行。
上述含過渡金屬的鹽類可包含陰離子，其會於燒結過程中立即分解(decompose)並揮發，該陰離子可例如為硫酸鹽或硝酸鹽，尤其可為硫酸鹽。含過渡金屬的鹽類可例如為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸錳，但無特別限制。
上述鹼性材料可例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等等，較佳為氫氧化鈉，但無特別限制。
於一實施例中，可更進一步使用能夠和過渡金屬於共沉澱製程中形成複合物的添加劑及/或鹼性碳酸鹽。 該添加劑的例子包含胺離子源、乙二胺類化合物以及檸檬酸系化合物，但不限於此，氨水、硫酸銨水溶液以及硝酸銨水溶液。上述鹼性碳酸鹽可包含選自：碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀以及碳酸鋰所組成之群組。於部份情況下，可組合使用至少兩種化合物。
添加劑以及鹼性碳酸鹽可在考量過渡金屬之鹽類、pH等等因素而決定其含量。
上述碳氫化合物係被碳化並殘留於於利用上述方法製成之過渡金屬前驅物的緻密孔洞中，且碳化的碳氫化合物在過渡金屬前驅物上具有表面處理效應。因此，前述本發明之過渡金屬前驅物能提高圓度並形成更均勻的顆粒。
本發明亦提供一種利用過渡金屬前驅物製成的陰極活性材料。尤其，鋰複合過渡金屬氧化物(用於離二次電池之陰極活性材料)可利用將過渡金屬前驅物以及鋰前驅物混合後，於氧化環境下將該混合物燒結而製成。
上述陰極活性材料係藉由具有緻密孔洞的過渡金屬前驅物而製備，其中碳氫化合物係碳化並殘留於其中，因此該陰極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粒子以及粒子及/或粒子表面含有碳者，藉此可具有優異的電化學特性。
鋰複合過渡金屬氧化物可用來作為一種鋰二次電池用之電及活性材料，且可單獨使用或與其他習知之用於鋰二次電池之電極活性材料結合使用。
此外，鋰複合過渡金屬氧化物包含至少兩種過渡金屬。該鋰複合過渡金屬氧化物的例子包含層狀化合物，例如由一或多種過渡金屬取代之鋰鈷氧化物(LiCoO2)以及鋰鎳氧化物(LiNiO2)，由一或多種過渡金屬取代之鋰錳氧化物；具有化學式LiNi1-yMyO2之鋰鎳系氧化物，其中M係至少一選自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Ti、Si、Zn3以及Ga，且0.01y0.9；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne所示之鋰鎳鈷錳複合氧化物，其中-0.5z0.5，0.3b0.9，0.1c0.9，0d0.1，0e0.05，b+c+d<1，M係Al、Cu、Fe、Mg、B、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且N=F、P或Cl；以及由xLi2MO3*(1-x)LiMeO2所示之複合氧化物，其中M係至少一種元素，其係選自Mn、Zr及Ti，且Me係至少一元素，其係選自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Al、Mg以及Ti，但不限於此。
於特殊實施例中，鋰複合過渡金屬氧化物可為包含Co、Ni及Mn之鋰過渡金屬氧化物。
用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物以及含鋰材料的反應條件為習知技術，因此其細節將省略描述。
本發明亦提供一種陰極，其包含鋰複合過渡金屬氧化物以作為一陰極活性材料，以及包含其之鋰二次電池。
上述陰極之製備係藉由塗布陰極活性材料、導電材料以及黏著劑之混合物於一陰極電流收集器上後，乾 燥該陰極電流收集器而獲得。於此情況下，該混合物可示需要包含填充劑。
基本上，上述陰極電流收集器的厚度係3至500μm。該陰極電流收集器無特別限制，只要於二次電池中不造成化學性質改變，且具有高導電性即可。舉例來說，上述陰極電流收集器可由不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳或表面處理碳、鎳、鈦、銀等物質之鋁或不鏽鋼所製成。該陰極電流收集器可於其表面上具有細微的不平整，以提高陰極活性材料以及陰極電流收集器間的黏著性。此外，該陰極電流收集器可形成各種型態，包含膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔結構、泡沫狀、以及不織纖維狀。
以包含陰極活性材料之混合物的總重量為基準，上述導電材料基本上的含量係1至20wt%，導電材料無特別限制，只要在電池製造過程中發生化學性質改變且具有導電性即可。導電材料的例子包含石墨烯，例如天然或人造石墨烯；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑及熱裂法炭黑；導電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉末、以及鎳粉末；導電晶須，例如氧化鋅以及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；以及聚苯衍生物。
上述黏著劑為一種協助活性材料以及導電材料黏結、以及活性材料與陰極電流收集器黏結之的組成物。以含有陰極活性材料的混合物總重量為基準，該黏著劑基本上的含量係1至20wt%。黏著劑的例子包含聚偏二氟乙 烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠以及各式共聚物，但不限於此。
上述填充物可選擇性的用來防止陰極膨脹，上述填充物無特別限制，只要其為於電池製備過程中不產生化學性質變化的填充材料即可。上述填充材料包含烯烴系聚合物，例如聚乙烯以及聚丙烯；以及纖維材料，例如玻璃纖維以及碳纖維。
上述鋰二次電池包含一陰極、一陽極、一隔離膜以及一含鋰鹽之非水溶性電解質，其他鋰二次電池組成將不在此詳述。
該陽極之製備係藉由將一陽極材料塗布於一陽極電流收集器上，並且乾燥該楊極電流收集器而製成。於部分情況下，除了陽極材料外，可更進一步使用上述組成物。
陽極活性材料的例子包含：碳，例如硬碳以及石墨烯系碳；金屬複合氧化物，例如LixFe2O3，其中0x1，LixWO2，其中0x1，以及SnxMe1-xMe’yOz其中Me：Mn、FevPb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I組、第II組及第III組元素或鹵素；0<x1；1y3；且1z8)；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；導電聚合物，例如聚乙炔；以及 Li-Co-Ni系材料，但不限於此。
前述陽極電流收集器之基本厚度為3至500μm。該陽極電流收集器無特別限制，只要於製造二次電池時不造成化學特性改變且具有導電性即可。舉例來說，該陽極電流收集器可由銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅或經碳、鎳、鈦或銀表面處理之不鏽鋼、以及鋁-鎘合金。同於陰極電流收集器，陽極電流收集器之表面亦具有細微不平整，以增強陽極電流收集器及陽極活性材料間的黏著性，此外，陽極電流收集器可形成各種型態，包含膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔結構、泡沫狀、以及不織纖維狀。
上述隔離膜係設置於陰極與陽極間，且可使用具有高離子滲透性及機械強度之絕緣薄膜作為該隔離膜。該隔離膜基本上具有0.01至10μm的孔徑，且具有5至300μm的厚度。對隔離膜來說，可使用烯烴聚合物製成之不織纖維或片狀物，例如為具有化學抗性及疏水性之聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯。當將例如像聚合物的固態電解質應用於電解質時，固態電解質亦可用來作為隔離膜及電解質。
上述含鋰鹽之非水溶性電解質係由非水溶性電解質及鋰鹽組成時，對非水溶性電解質來說，可使用非水溶性電解溶液、有機固態電解質或無機固態電解質。
舉例來說，上述非水溶性電解溶液可為非質子有機溶劑(aprotic organic solvent)，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、加碼-丁內酯(gamma-butyrolactone)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、四羥基呋喃(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、甲醯胺(formamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二氧戊環(dioxolane)、乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷(nitromethane)、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、磷酸三酯(phosphoric acid triester)、三甲氧基甲烷(trimethoxy methane)、二氧戊環衍生物(dioxolane derivatives)、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸(methyl sulfolane)、1,3-甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸亞丙酯衍生物(propylene carbonate derivatives)、四氫呋喃衍生物(tetrahydrofuran derivatives)、醚(ether)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)或其類似者。
上述有機固態電解質的例子包含聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化衍生物、聚丙烯氧化衍生物、磷酸酯聚合物、聚賴氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及含離子解離基團之聚合物。
上述無機固態電解質的例子包含鋰的氮化物、鹵化物及硫酸鹽，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、以及Li3PO4-Li2S-SiS2。
上述鋰鹽係一種能夠快速溶解於非水溶性電解質的材料，其例子包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸以及醯亞胺。
此外，未改善充/放電特性以及阻燃性，可例如將吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等等添加至非水溶性電解質。部份情況下，為改善不燃性，電解質可更包含含鹵溶劑，例如四氯化碳及三氟乙烯。此外，為改善高溫儲存特性，電解質可更包含二氧化碳氣體、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺內酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)等等。
關於前述裝置，本發明之過渡金屬前驅物包含一特殊複合過渡金屬化合物以及一碳氫化合物，因此，當以其製備鋰複合過渡金屬氧化物時，碳則能存在於鋰過渡金屬氧化物顆粒及/或該顆粒之表面，藉此包含該鋰複合過渡金屬氧化物之二次電池將能具有優異的速率特性以及長壽特性。
上述本發明及其他標的、特徵以及其他優點將 由以下描述伴隨圖式而更進一步詳述，其中：圖1係實施例1製備之前驅物之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，其係使用FE-SEM(購自日立的S-4800機型)照攝影像。
圖2係比較例1製備之前驅物之SEM影像，其係使用FE-SEM(購自日立的S-4800機型)照攝影像。
在此，將由以下實施例詳述本發明。該些實施例僅供說明本發明，不應視為限縮本發明之範疇及精神。
<實施例1>
將3L的蒸餾水倒入4L長方槽中，以2L/min速率持續打入氮氣，以移除氧氣。將長方槽內的蒸餾水以恆溫器維持於45至50℃，此外，以1000至2000rpm攪拌速率，利用葉輪(連接至設置於長方槽外部之馬達)攪拌蒸餾水。
將硫酸錳、硫酸鎳及硫酸鈷以0.5：0.4：0.1之莫耳比混合，以製備1.5M之過渡金屬水溶液。隨後將2mol%的蔗糖混合至其中。隨後至被3M的氫氧化鈉水溶液。將過渡金屬水溶液以計量泵連續幫浦入濕式反應槽中(速率為0.18L/hr)。藉由控制單元將氫氧化鈉水溶液以可變速率幫浦至槽中的蒸餾水中，以校正其pH值，以使濕式反應槽蒸餾水pH維持於11.0至11.5。於此情況下，將30%的氨溶液添加劑持續以0.035至0.04L/hr速率共同幫浦至該反應槽中。
校正過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液以及氨水溶液的流動速率，以使濕式反應槽中的該些溶液的平均滯留時間約為5至6小時。當槽中的反應達穩定後，需花一段時間以合成具有高密度的複合過渡金屬前驅物。
在反應達到穩定態後，鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物將經由反應槽頂部之溢流管而持續獲得，其中該鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物之製備係藉由過渡金屬水溶液之過渡金屬離子、氫氧化鈉之氫氧根離子以及氨水溶液之氨離子持續反應20小時而獲得。
將該反應之複合過渡金屬前驅物以蒸餾水清洗數次，並於120℃恆溫乾燥箱中乾燥24小時，以獲得鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物。
<實施例2>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將0.5mol%的蔗糖混合於過渡金屬水溶液中。
<實施例3>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將1mol%的蔗糖混合於過渡金屬水溶液中。
<實施例4>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將5mol%的蔗糖混合於過渡金屬水溶液中。
<實施例5>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將2mol%的蔗糖混合於過渡金屬水溶液中。
<實施例6>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將2mol%的乳糖混合於過渡金屬水溶液中。
<實施例7>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將硫酸錳、硫酸鎳及硫酸鈷以0.6：0.25：0.15莫耳比混合，以製成1.5M的過渡金屬水溶液。
<比較例1>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於不將蔗糖添加至過渡金屬水溶液中。
<比較例2>
過渡金屬前驅物的製法與實施例1相同，差別在於將20mol%蔗糖添加至過渡金屬水溶液中。
<比較例3>
過渡金屬前驅物的製法與實施例7相同，差別在於不將蔗糖添加至過渡金屬水溶液中。
<實驗例1>
以FE-SEM(購自日立的S-4800機型)拍攝實施例1及比較例1製備之過渡金屬前驅物之SEM影像，如圖1及2所示。
參考圖1及2，可確定的是相較於比較例1，使用2mol%蔗糖的實施例1之過渡金屬前驅物對初始顆粒(primary particles)存在高黏著特性，故實施例1之前驅物顆粒的形狀較圓。
<實驗例2>
每一實施例1至7以及比較例1至3之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物係依據每一成分之莫耳比與Li2CO3混合，並於950℃下已5℃/min的加熱速率燒結10分鐘，以製備陰極活性材料粉末。
將製備好的陰極活性材料粉末、化工業(Denka)導電材料以及KF1100黏著劑以重量比95：2.5：2.5比例混合，製備一漿料。將該漿料均勻塗布於厚度為20μm的Al薄片上，於130℃下乾燥該Al薄片，藉此製成鋰二次電池之陰極。
將上述製成的鋰二次電池陰極、鋰金屬薄片反電極(即陽極)、聚乙烯隔離膜(Celgard，厚度：20μm)以及電解質水溶液製成2016鈕扣電池，其中電解質水溶液包含1M的LiPF6，其係溶於體積比為1：2：1之乙烯碳酸酯、二亞甲基碳酸酯以及二乙基碳酸酯之混合溶液中。
以電化學分析儀(購自日本系統之Toscat 3100U)將每一個以上述陰極活性材料製備的鈕扣電池於3.0至4.25V下評估其電化學特性。
評估每一鈕扣電池，每一鈕扣電池的充、放電容係2.75至4.75V電壓範圍。該些鈕扣電池的放電容以及充電及放電效率如下之表1所示。
此外，為評估速率特性，將該些製成之鈕扣電池於0.5C電流及2.75至4.4V電壓下充電，接著以1C電流放電，以量測其放電容(discharge capacities)。量測結果如下 之表1所示。
據表1可確定本發明包含前驅物且以特殊蔗糖含量處理的的每一鈕扣電池具有增強充、放電的特性以及速率的特性。尤其包含以2mol%蔗糖處理的實施例1之鈕扣電池，其表現優異。
雖本發明以上述實施例說明目的，然而所屬技術領域者在不偏離本發明申請專利範圍的範疇及精神下可進行各種可能的修飾、附加及取代。

Claims (18)

  1. 一種用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物包含如下之式1所示之一複合過渡金屬化合物以及一碳氫化合物：MnaMb(OH1-x)2 (1)其中M係包含至少二選自由：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr以及第二週期過渡金屬所組成之群組；0.4a1；0b0.6；a+b1；且0<x<0.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中M係至少一包含Ni及Co所組成之群組之過渡金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中0.5a1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中0.1b0.5。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中該複合過渡金屬化合物係由下之式2所示之一複合過渡金屬化合物：Mna’NicCo1-(a’+c+d)M’d(OH1-x)2 (2)其中0.6a’1；0.1c0.5；0d0.1； a’+c+d1；M’係包含至少一選自由：Al、Mg、Cr、Ti、Si、Cu、Fe及Zr所組成之群組；且x定義與申請專利範圍第1項相同。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中，以該過渡金屬前驅物總量為基準，該複合過渡金屬化合物的含量係30wt%或以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中該碳氫化合物係一糖基材料。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之過渡金屬前驅物，其中該糖基材料係包含至少一選自由：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、澱粉以及糊精所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之過渡金屬前驅物，其中該糖基材料係蔗糖。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中，以該過渡金屬前驅物之總量為基準，該碳氫化合物的含量係介於0.1至10wt%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中該碳氫化合物係存在於該過渡金屬前驅物及/或其之一表面上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中該過渡金屬前驅物具有複數個緻密的孔洞(closed pores)，且至少一部分的碳氫化合物係包含於該些緻密的孔洞中。
  13. 一種製備申請專利範圍第1項之過渡金屬前驅物之方法，該方法包含：製備含有一過渡金屬鹽之一過渡金屬水溶液，其中該過渡金屬鹽係用於製備該過渡金屬前驅物；以該過渡金屬水溶液之總量為基準，將一碳氫化合物以0.01至10mol%的含量混合於該過渡金屬溶液中；以及藉由添加強鹼至該混合溶液中以進行共沉澱。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該過渡金屬鹽係一硫酸鹽(sulfate)，且該強鹼係氫氧化鈉。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該硫酸係包含至少一選自由：硫酸錳、硫酸鎳及硫酸鈷所組成之群組。
  16. 一種陰極活性材料，其係藉由將申請專利範圍第1項之過渡金屬前驅物以及一鋰前驅物混合，並於氧化環境下燒結而製成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之陰極活性材料，其中該陰極活性材料包含複數顆鋰過渡金屬顆粒，且碳係存在於該些顆粒及/或該些顆粒之表面上。
  18. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第16項之陰極活性材料。
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