CN107925077B - 用于制造正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

用于制造正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107925077B
CN107925077B CN201680046755.2A CN201680046755A CN107925077B CN 107925077 B CN107925077 B CN 107925077B CN 201680046755 A CN201680046755 A CN 201680046755A CN 107925077 B CN107925077 B CN 107925077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
transition metal
electrode active
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680046755.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107925077A (zh
Inventor
柳玟圭
申昊锡
朴洪奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN107925077A publication Critical patent/CN107925077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107925077B publication Critical patent/CN107925077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于制造二次电池用正极活性材料的前体和使用所述前体制造的正极活性材料，所述前体包含：核，所述核含有包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物；和壳，所述壳含有包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物。

Description

用于制造正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次 电池用正极活性材料
技术领域
本申请要求于2015年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2015-0145803号的优先权和权益，通过参考将其内容以完整形式并入本文中。
本发明涉及用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料。
背景技术
由于化石燃料使用的快速增长，对替代能源和清洁能源使用的需求增加，为了满足需求，对使用电化学的发电和电能存储领域进行了最积极地研究。
作为使用电化学能量的电化学装置的代表性实例，目前使用二次电池且其应用正在逐渐扩大。
近来，随着便携式装置如便携式计算机、便携式电话、照相机等的技术不断发展和对其需求的持续增长，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，一直在对具有高能量密度、高运行电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行研究，这些锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
作为锂二次电池，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性材料中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率，由此是最经常使用的，但是其缺点是高温安全性低，并且用作原料的钴由于其资源限制而昂贵，由此在价格竞争方面存在局限性。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4的优点在于它们具有优异的热稳定性，并且它们便宜并且易于合成，但是存在容量小、高温特性差且导电率低的问题。
另外，LiNiO2类正极活性材料比较便宜并显示了诸如高放电容量的电池特性，但随着伴随充放电循环的体积变化，展示晶体结构的急剧相变。此外，存在当暴露于空气和湿气时稳定性突然降低的问题。
因此，近来已经提出了其中一部分镍被另一种过渡金属如锰或钴置换的锂过渡金属氧化物作为替代材料。然而，这些金属置换的镍基锂过渡金属氧化物具有的优势在于，它们具有相对优异的循环特性和容量特性。然而，即使在这种情况下，当长时间使用时，循环特性急剧下降，且不能充分解决许多问题，诸如由电池产生气体而导致的溶胀和由化学稳定性差而导致的热稳定性劣化。
因此，迫切需要即使在表现出改进的容量和输出特性的同时，还能够解决热稳定性问题的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明在一些实施方案中试图解决现有技术的上述缺陷和本领域中长期未解决的技术问题。
作为解决上述问题的各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明人已经发现，如后面所述的，当用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包括核和壳的结构形成时，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成且所述壳由包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，能够制造具有包括由富镍的锂过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料；由此这种正极活性材料能只发挥核和壳各自的化合物的优点，并在表现出高容量和高输出特性的同时保持热稳定性，从而完成了本发明。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成。
通常，在充电和放电过程中，由于正极活性材料的结构稳定性降低而使得晶体结构发生不可逆地变化，并且发生其中过渡金属的洗脱和氧的释放同时发生的副反应。特别地，富镍的锂过渡金属氧化物具有相对低的结构稳定性，但在容量和电阻/输出特性方面相对优越。另外，富钴的锂过渡金属氧化物在寿命特性和充电/放电效率方面是优异的，并且表现出优异的高功率输出特性，但是其劣势在于，其高温安全性劣化。
因此，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包括核和壳的结构形成时，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成且所述壳由包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，由此制造具有包括由富镍的锂过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，且这种正极活性材料能够相互弥补核和壳的化合物的缺陷并且仅发挥各种化合物的优点，由此在表现出高容量和优异的高输出特性的同时保持热稳定性。
在一个具体实施方案中，为了增强使用上述前体制造的正极活性材料的结构稳定性，过渡金属氢氧化物中的至少一种或多种过渡金属能够在预定量范围内被具有+2或+3化合价的一种或多种金属置换，并且更具体地，核的过渡金属氢氧化物和壳的过渡金属氧化物还可以包含一种或多种掺杂元素，所述掺杂元素在各种情况下相互独立地选自如下元素：钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)。
具体地，核的过渡金属氢氧化物可以是由下式1表示的化合物，并且壳的过渡金属氢氧化物可以是由下式2表示的化合物。
NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc(OH1-x)2 (1)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5；且
M是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；
Co(1-a)Za(OH1-x)2 (2)
其中，0≤a≤0.1，0<x<0.5；且
Z是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si。
本发明还提供了制造用于制造正极活性材料的前体的方法。
具体地，制造用于制造正极活性材料的前体的方法包括如下步骤：
(a)准备其中混合有镍盐和锰盐的过渡金属水溶液或其中混合有镍盐、钴盐和锰盐的过渡金属水溶液、以及氢氧化钠水溶液和氨水溶液；
(b)将所述过渡金属水溶液、所述氢氧化钠水溶液和所述氨水溶液供应到湿式反应器中，随后混合并反应以得到球形沉淀物；以及
(c)将所述球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、所述氨水溶液和所述氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的湿式反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物。
根据一个具体实施方案，在步骤(a)中，另外准备包含掺杂元素的盐，并且在步骤(b)中，将包含掺杂元素的盐、过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液供应到所述湿式反应器中，随后混合并反应以得到含掺杂元素的球形沉淀物。
另外，在步骤(c)中，将含掺杂元素的球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物。
具体地，掺杂元素可以是选自如下元素中的一种或多种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si。
本发明还提供使用用于制造正极活性材料的前体制造的锂二次电池用正极活性材料。
具体地，锂二次电池用正极活性材料包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成。
因此，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料以包括由包含镍(Ni)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的核以及由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构形成，由此正极活性材料能够相互弥补核和壳的化合物的缺陷并仅发挥各种化合物的优点，从而在表现出高容量和优异的高输出特性的同时保持热稳定性。
在一个具体实施方案中，为了增强正极活性材料的结构稳定性，核和壳的锂过渡金属氧化物中的至少一种或多种过渡金属能够在预定量范围内被具有+2或+3化合价的一种或多种金属置换，并且具体地，核的锂过渡金属氧化物和壳的锂过渡金属氧化物还可以包含一种或多种元素，所述一种或多种元素在各种情况下相互独立地选自如下元素：钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)。
具体地，核的锂过渡金属氧化物可以是由下式3表示的化合物，并且壳的锂过渡金属氧化物可以是由下式4表示的化合物。
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (3)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0.98≤y≤1.10；且
M是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；
LiyCo(1-a)ZaO2 (4)
其中，0≤a≤0.1，0.98≤y≤1.10；且
Z是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si。
期望的是，式3的锂过渡金属氧化物相对于Mn和Co含有相对大量的Ni，从而使容量最大化。因此，Ni的摩尔分数(a)可以是0.55～0.9。另一方面，当镍的含量小于0.5时，难以期待高容量，且当含量超过0.95时，存在循环内结构稳定性极端劣化的问题。
期望的是，式4的锂过渡金属氧化物含有相对大量的Co，由此改善高输出特性。因此，Co的摩尔分数(1-a)可以是0.9～1.0。
在一个具体例子中，为了提高二次电池的容量并改善正极活性材料在高电压下的输出特性，在壳的表面上进一步形成导电有机材料层。具体地，导电有机材料层可以包含碳基材料，并且更具体地，所述碳基材料可以是例如导电炭黑。另外，导电炭黑可以是选自如下物质中的一种或多种：乙炔黑、科琴黑、炉黑、油炉黑(oil furnace black)、哥伦比亚炭(Columbia carbon)、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑。
在一个具体实施方案中，导电有机层可以具有在10nm以上且500nm以下范围内的厚度。
另外，基于正极活性材料的总重量，有机材料层的含量可以为0.1重量％以上且3.0重量％以下。
在一个具体实施方案中，核与壳之间的含量比按重量计可以为20:80～80:20，更具体地为40:60～60:40。
另外，本发明能够提供制造锂二次电池用正极活性材料的方法。
具体地，制造锂二次电池用正极活性材料的方法可以包括：
(a)将用于制造正极活性材料的前体与锂氧化物均匀混合，然后进行煅烧反应以制备锂过渡金属氧化物粉末。
此处，所述锂氧化物可以是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
此外，本发明提供包含所述正极活性材料的正极，并提供包含所述正极的锂二次电池。
另一方面，锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质构成。
正极可以通过如下制造：例如将本发明的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物浆料涂布在正极集电器上，然后将制得物干燥，且如果需要，正极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物(电极混合物)还可以包含选自如下材料中的一种或多种材料：粘度控制剂和填充剂。
通常，以具有3～500μm厚度的方式制造正极集电器。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，且其实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或铝；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。集电器能够在其表面上形成细小的不平整处以增加正极活性材料的粘附力，并且能够采用各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
导电材料是用于进一步改善电极活性材料的导电性的组分，并且基于电极混合物的总重量能够以0.01～30重量％的量添加。这种导电性材料没有特别限制，只要具有导电性而不会引起电池的化学变化即可，且其实例包括：石墨如天然石墨、人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纤维如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常可以以1～50重量％的量添加粘合剂。这种粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度的组分，以促进电极混合物的混合过程和将其涂布到集电器上的过程，并且基于电极混合物的总重量，可以以高达30重量％的量添加粘度控制剂。这种粘度控制剂的实例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在一些情况下，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
填料任选用作用于抑制正极膨胀的辅助组分，且没有特别限制，只要其是不诱发电池化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
负极可以通过如下来制造：将负极材料涂布在负极集电器上并对制得物进行干燥，并且如果需要，还可以进一步包括诸如如上所述的导电材料、粘合剂等的组分。
通常以具有3～500μm厚度的方式制造负极集电器。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，能够使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似，可以在表面上形成细小的不平整处以增加负极活性材料的粘附力，并且可以采取各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布来使用它。
负极活性材料可以包括例如：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；能够与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及含有这些元素的化合物；金属及其化合物与碳和石墨材料的复合材料；含锂的氮化物等。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料，且它们可以单独使用或以两种以上的组合的方式使用。
隔膜设置在正极与负极之间，并且将具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可用作隔膜和电解质两者。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。能够使用的非水电解质包括非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质等。非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺(imide)锂等。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质还可以包含二氧化碳气体，且其还可以包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
本发明还提供一种包含锂二次电池的电池组。
由于这种电池组的结构和制造方法在本领域中是公知的，所以本文中将省略其详细描述。
电池组可以作为需要高容量、优异的输出特性和电池安全性的移动装置的电源被包含。
具体地，所述装置可以选自例如如下装置：移动电话、便携式计算机、可穿戴电子设备、平板电脑、智能平板、上网本和智能手表。
由于这种装置的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此本文中将省略其详细描述。
具体实施方式
现在，将参考如下实施例、比较例和实验例对本发明进行更详细地描述，但是本发明的范围不限于此。
<实施例1>
(制造用于制造正极活性材料的前体)
为了制造用于制造二次电池用正极活性材料的前体，首先，将2L的蒸馏水装入到3L的湿式反应罐中，然后以1L/min的速率将氮气连续地注入到罐内以除去溶解氧。此时，使用保温装置将罐内的蒸馏水的温度保持在45～50℃。此外，使用连接到安装在罐外的马达的叶轮以1000～1200rpm的速度搅拌罐中的蒸馏水。
以0.55:0.25:0.2的比例(摩尔比)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以准备1.5M的过渡金属水溶液。另外，还准备了3M的氢氧化钠水溶液。以0.3L/hr的速率将过渡金属水溶液添加到保持在45～50℃并含有蒸馏水的湿式反应器中，并添加含有锆(Zr)作为掺杂元素的盐。添加所准备的氢氧化钠水溶液，使得湿式反应器中的蒸馏水保持在11.0～12.5的pH下。以0.035L/hr～0.04L/hr的速率将作为添加剂的30％的氨溶液连续添加到湿式反应器中。使用1100rpm的叶轮速度搅拌所述混合物，然后通过如下来添加过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液：调节它们的流速，使得溶液在湿式反应器中的平均停留时间为约5小时。在反应器中的反应达到稳定状态之后，给予一定的持续时间以得到高密度的氧化物。然后，合成过渡金属氢氧化物(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2)。
向在湿式反应器中合成的过渡金属氢氧化物(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2)中通过如下来添加含有硫酸钴的2M的过渡金属水溶液、含有锆(Zr)作为掺杂元素的盐、氢氧化钠水溶液和氨溶液：调节它们的流速，使得溶液在湿式反应器中的平均停留时间为约2小时。此时，用氮气代替供应的气体以得到还原气氛。添加4M的氢氧化钠溶液以保持pH为11。在达到稳定状态之后，保持一定的持续时间以得到高密度的氧化物。随后，在由Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2构成的核上形成由过渡金属氢氧化物Co0.95Zr0.05(OH0.53)2构成的壳层，以得到具有核-壳结构的前体。
(制造正极活性材料)
用蒸馏水对通过反应器得到的前体进行洗涤，过滤，并在120℃的恒温干燥器中干燥24小时以除去残留的水分。将由此干燥的具有核-壳结构的前体和Li2CO3以1:1的重量比混合，并以5℃/min的加热速率加热混合物，并在920℃下煅烧10小时以得到锂过渡金属氧化物粉末(正极活性材料)。
由此，得到具有核-壳结构的正极活性材料粉末，其中正极活性材料的核层由Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2构成，且壳层由LiCo0.95Zr0.05O2构成，其中核和壳的含量比按重量计为40:60。
(制造锂二次电池)
将预先制备的正极活性材料与导电材料和粘合剂(PVdF)以95:2.5:2.5的比例(活性材料、导电材料和粘合剂的重量比)混合，并将混合物添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以制备正极混合物浆料。在溶剂NMP中添加95重量％的作为负极活性材料的人造石墨、1.5重量％的导电材料(Super-P)和3.5重量％的粘合剂(PVdF)以制备负极混合物浆料。然后，在铝箔和铜箔上分别进行涂布、干燥和压制以制造正极和负极。
在正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，然后注入其中将1M LiPF6溶解在EC:EMC＝1:2的碳酸酯溶剂中的电解液以制造硬币电池。
<实施例2>
除了通过以0.6:0.2:0.2的比例(摩尔比)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴来准备1.5M的过渡金属水溶液之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<实施例3>
除了在制造用于制造二次电池用正极活性材料的前体期间不供应含有锆(Zr)作为掺杂元素的盐之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<比较例1>
除了制备具有其中将Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2的化合物粒子和LiCo0.95Zr0.05O2的化合物粒子均匀混合的结构的正极活性材料粉末而不是制备具有核-壳结构的正极活性材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<比较例2>
除了在二次电池用正极活性材料中核和壳的含量比按重量计为10:90之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<比较例3>
除了在二次电池用正极活性材料中核和壳的含量比按重量计为90:10之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<实验例1>
寿命特性
在3.0V～4.4V的电压范围内以0.5C的电流对分别在实施例1～4和比较例1～3中制造的硬币电池充电和放电100次以评价寿命特性。将结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002625126370000141
如表1所示，确认了本发明的实施例1～3中制造的使用核-壳结构的正极活性材料的锂二次电池比比较例1～3的锂二次电池表现出了更高的容量保持率。
<实验例2>
高速充电特性
对分别在实施例1～3和比较例1～3中制造的硬币电池在3.0V～4.4V的电压范围内以0.1C的电流进行充电和放电，然后以5.0C的电流进行充电和放电，以评价高速充电特性。将结果示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0002625126370000151
如表2所示，确认了由本发明的实施例1～3制造的锂二次电池比比较例1～3的锂二次电池表现出了更高的输出特性。
如上所述，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包括核和壳的结构形成，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，且所述壳由包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，由此制造具有包括由富镍的过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，且这种正极活性材料能够相互弥补核和壳的化合物的缺陷并且仅发挥各种化合物的优点，由此在表现出高容量和优异的高输出特性的同时保持热稳定性。
根据该详细描述，在本发明的主旨和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
工业应用性
如上所述，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包括核和壳的结构形成，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，且所述壳由包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，由此制造具有包括由富镍的过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，且这种正极活性材料能够相互弥补核和壳的化合物的缺陷并且仅发挥各种化合物的优点，由此在表现出高容量和优异的高输出特性的同时保持热稳定性。

Claims (15)

1.一种用于制造二次电池用正极活性材料的前体，所述前体包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)的过渡金属氢氧化物构成，
其中所述核的过渡金属氢氧化物是由下式1表示的化合物，并且所述壳的过渡金属氢氧化物是由下式2表示的化合物，
NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc(OH1-x)2 (1)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0<c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5；且
M是Zr；
Co(1-a)Za(OH1-x)2 (2)
其中，0<a≤0.1，0<x<0.5；且
Z是Zr，且
其中在由该前体制造的二次电池用正极活性材料中，核与壳的含量比按重量计为20:80～80:20。
2.一种制造权利要求1的用于制造正极活性材料的前体的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)准备其中混合有镍盐和锰盐的过渡金属水溶液或其中混合有镍盐、钴盐和锰盐的过渡金属水溶液、以及氢氧化钠水溶液和氨水溶液，并且另外准备包含掺杂元素的盐；
(b)将所述包含掺杂元素的盐、所述过渡金属水溶液、所述氢氧化钠水溶液和所述氨水溶液供应到湿式反应器中，随后混合并反应以得到含所述掺杂元素的球形沉淀物；以及
(c)将所述含所述掺杂元素的球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、所述氨水溶液和所述氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的湿式反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物，
其中所述掺杂元素是Zr。
3.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是使用权利要求1的用于制造正极活性材料的前体制造的，其中所述正极活性材料包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成，
其中所述核的锂过渡金属氧化物是由下式3表示的化合物，并且所述壳的锂过渡金属氧化物是由下式4表示的化合物，
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (3)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0<c≤0.1，a+b+c≤1，0.98≤y≤1.10；且
M是Zr；
LiyCo(1-a)ZaO2 (4)
其中，0<a≤0.1，0.98≤y≤1.10；且
Z是Zr，
其中所述核与所述壳的含量比按重量计为20:80～80:20。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中在所述壳的表面上还形成有导电有机材料层。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述导电有机材料层包含碳基活性材料。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中所述碳基活性材料为导电炭黑。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中所述导电炭黑为选自如下物质中的一种或多种：乙炔黑、科琴黑、炉黑、油炉黑、哥伦比亚炭、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑。
8.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述导电有机材料层具有在10nm以上且500nm以下的范围内的厚度。
9.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中所述核与所述壳的含量比按重量计为40:60～60:40。
10.一种包含权利要求3的正极活性材料的正极。
11.一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)将权利要求1的用于制造正极活性材料的前体与锂化合物均匀混合，然后进行煅烧反应以制造锂过渡金属氧化物粉末。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述锂化合物是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
13.一种包含权利要求10的正极的锂二次电池。
14.一种包含权利要求13的锂二次电池的电池组。
15.一种包含权利要求14的电池组作为电源的移动设备。
CN201680046755.2A 2015-10-20 2016-09-13 用于制造正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料 Active CN107925077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0145803 2015-10-20
KR1020150145803A KR102065716B1 (ko) 2015-10-20 2015-10-20 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
PCT/KR2016/010323 WO2017069407A1 (ko) 2015-10-20 2016-09-13 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107925077A CN107925077A (zh) 2018-04-17
CN107925077B true CN107925077B (zh) 2021-06-01

Family

ID=58557620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680046755.2A Active CN107925077B (zh) 2015-10-20 2016-09-13 用于制造正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10581071B2 (zh)
EP (1) EP3367484B1 (zh)
JP (1) JP6732010B2 (zh)
KR (1) KR102065716B1 (zh)
CN (1) CN107925077B (zh)
WO (1) WO2017069407A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190003110A (ko) 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US11081693B2 (en) 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
KR102177049B1 (ko) * 2017-12-26 2020-11-10 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019132080A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102018208172A1 (de) * 2018-05-24 2019-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenaktivmaterials, einer Elektrode und ein elektrochemischer Speicher
KR102288292B1 (ko) 2018-06-07 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102654264B1 (ko) * 2018-08-13 2024-04-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
HUE062392T2 (hu) 2018-10-24 2023-11-28 Umicore Nv Újratölthetõ lítiumion-akkumulátor pozitívelektródaanyagának prekurzora
US10777843B2 (en) * 2018-10-31 2020-09-15 Nissan North America, Inc. Regenerated lithium-ion cathode materials having modified surfaces
KR102263998B1 (ko) * 2018-11-02 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7183815B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
US11299402B2 (en) * 2019-10-24 2022-04-12 Camx Power Llc Precursor materials for li-ion battery cathode synthesis
KR20210147515A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
GB202103815D0 (en) * 2021-03-19 2021-05-05 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
CN114122349A (zh) * 2021-10-22 2022-03-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10236826A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池
CN1667865A (zh) * 2004-03-12 2005-09-14 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN103515606A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
KR20150014892A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 표면 처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738192B1 (ko) 2005-06-14 2007-07-10 에스케이 주식회사 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR100725399B1 (ko) * 2005-06-23 2007-06-07 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
CN102931391B (zh) 2008-04-03 2018-10-09 株式会社Lg化学 用于制备锂过渡金属氧化物的前体
KR101185366B1 (ko) 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101215829B1 (ko) 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR101350811B1 (ko) * 2010-11-17 2014-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI560930B (en) 2010-12-20 2016-12-01 Ind Tech Res Inst Cathode material structure and method for preparing the same
KR101316053B1 (ko) 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014077277A1 (ja) 2012-11-13 2014-05-22 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
KR101785266B1 (ko) * 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
EP2966711B1 (en) 2013-01-31 2019-05-22 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery using the same
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR101665754B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101636148B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101785265B1 (ko) 2013-12-17 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10236826A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池
CN1667865A (zh) * 2004-03-12 2005-09-14 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN103515606A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
KR20150014892A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 표면 처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6732010B2 (ja) 2020-07-29
US10581071B2 (en) 2020-03-03
EP3367484A1 (en) 2018-08-29
KR20170045833A (ko) 2017-04-28
US20180233740A1 (en) 2018-08-16
KR102065716B1 (ko) 2020-02-11
EP3367484A4 (en) 2018-08-29
JP2018523899A (ja) 2018-08-23
CN107925077A (zh) 2018-04-17
WO2017069407A1 (ko) 2017-04-27
EP3367484B1 (en) 2021-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107925077B (zh) 用于制造正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料
CN107925063B (zh) 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
CN107925065B (zh) 包含具有多层结构的锂金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质和包含其的正极
US9905841B2 (en) Cathode active material and lithium secondary battery including the same, and method of manufacturing cathode active material
KR20140018685A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101841114B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조되는 양극 활물질
CN107799733B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池
JP6483723B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
TW201406666A (zh) 用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物及其製備方法
KR101841113B1 (ko) 표면에 이온화된 금속이 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101239620B1 (ko) 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질
TWI520424B (zh) 用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物、用於製備彼之方法、及由彼所獲得之鋰複合過渡金屬氧化物
JP6490109B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
CN104412424B (zh) 具有增强的寿命特性的二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR101361115B1 (ko) 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109314238B (zh) 金属掺杂的高电压用正极活性材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211210

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.