WO2013165150A1 - 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법 Download PDF

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신호석
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Definitions

  • lithium nickel oxide LiNiO while the second place is the cost is cheaper than the cobalt-based oxide, when filled with a 4.25V, the capacity of the bar, the reversible capacity of doped LiNiO 2 LiCoO 2 is showing a high discharge capacity (about 153 mAh / g) in excess of about 200 mAh / g.
  • a high discharge capacity about 153 mAh / g
  • commercialized cells containing LiNiO 2 positive electrode active materials have improved energy densities, and thus, in order to develop high capacity batteries, Research is active.
  • problems such as high production cost of LiNiO 2 based cathode active material, swelling due to gas generation in a battery, low chemical stability, high pH, etc. have not been sufficiently solved.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the present invention is a transition metal precursor used in the production of a lithium composite transition metal oxide, which is an electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a transition metal compound and a hydrocarbon compound represented by the following Formula 1 To provide.
  • the composite transition metal compound contains not only manganese but also nickel in a high content, it may be particularly preferably used to prepare a cathode active material for a high capacity lithium secondary battery.
  • the nickel content is less than 0.1, it is difficult to form a stable crystal structure, so high capacity is difficult to be expected.
  • the content of nickel exceeds 0.5, the safety is greatly reduced. More preferred content may be 0.15 to 0.4.
  • the content of cobalt (1- (a '+ c + d)) depends on the content of nickel, manganese, and metal M' (a '+ c + d).
  • the content of cobalt is too high, Due to the high content, the cost of the raw material is increased as a whole, the reversible capacity is slightly reduced, and when the content of cobalt is too low, it may be difficult to simultaneously achieve sufficient rate characteristics and high powder density of the battery. Therefore, the content (a '+ c + d) of the nickel, manganese, and metal M' may be preferably 0.8 to 0.95.
  • the saccharide material is fructose, sucrose, glucose, galactose, lactose, maltose, starch, and dextrin. It may be one or more selected from the group consisting of, and particularly preferably sucrose (sucrose).
  • the transition metal precursor according to the present invention may be prepared by a coprecipitation method using a basic material and a compound containing a transition metal-containing salt and a predetermined hydrocarbon compound.
  • the coprecipitation method is a method for preparing two or more transition metal elements simultaneously by using a precipitation reaction in an aqueous solution.
  • the transition metal-containing salts are mixed in a desired molar ratio to prepare an aqueous solution, and a predetermined amount of hydrocarbon compound is added as defined above. Thereafter, a strong base such as sodium hydroxide and, optionally, an additive such as an ammonia source may be added, and co-precipitation can be prepared while maintaining the pH at a basic level.
  • Manganese sulfate, nickel sulfate, and cobalt sulfate were mixed in a ratio (molar ratio) of 0.5: 0.4: 0.1 to prepare an aqueous solution of a transition metal at a concentration of 1.5 M, to which 2 mol% of sucrose was mixed. Separately, 3M aqueous sodium hydroxide solution was prepared.
  • the transition metal aqueous solution was continuously pumped with a metering pump to the tank for the wet reactor at 0.18 L / hr.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was pumped in conjunction with the control equipment to adjust the pH of the distilled water in the tank, so that the distilled water in the wet reactor tank pH 11.0 ⁇ 11.5. At this time, a 30% concentration of ammonia solution as an additive was continuously pumped together into the reactor at a rate of 0.035 L to 0.04 L / hr.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 mol% of sucrose was mixed with the aqueous transition metal solution.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 mol% of lactose was mixed with the aqueous transition metal solution.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that sucrose was not mixed with the aqueous transition metal solution.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 mol% of sucrose was mixed with the aqueous transition metal solution.
  • prepared slurry was prepared by mixing Denka as a conductive material and KF1100 as a binder in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to a cathode active material powder, and uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m. This was dried to 130 °C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the battery evaluation was performed by measuring the charge and discharge capacity in the applied current of 0.1C and the voltage range of 2.75 to 4.75 V, and the discharge capacity and the charge and discharge efficiency results are shown in Table 1 below.
  • the charge and discharge characteristics and the rate characteristics of the batteries of the embodiments treated with a specific amount of sucrose in the precursor are improved, and in particular, the battery using the precursor of Example 1 treated with 2 mol% sucrose is optimal. You can see the performance.

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체 및 그 제조방법을 제공한다. MnaMb(OH1-x)2 (1) 상기 식에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상이고; 0.4≤a≤1; 0≤b≤0.6; a+b≤1; 0<x<0.5이다. 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 특정한 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하므로, 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 내부 및/또는 표면에 탄소가 위치할 수 있으므로, 이를 기반으로 한 이차전지는 우수한 율 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.

Description

리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 특정한 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.25V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 153 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 복합계 금속 산화물이 대안으로서 제시되고 있다. 이러한 복합계 금속 산화물 중 하나인 xLi2MO3*(1-x)LiMeO2 (M은 Mn, Zr, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 원소이고, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 원소를 나타낸다)는 Li2MO3와 LiMeO2의 고용 복합체로 구성되므로 고전압에서 안정하며 큰 방전 용량을 가질 수 있다. 그러나, 높은 망간 함량으로 인해, 일반적인 공침법 등을 이용할 경우, 복합계 금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체를 효과적으로 합성하기 어려운 문제점이 있다.
이처럼, 다양한 시도들에도 불구하고 만족스러운 성능의 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물은 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하는 전구체를 개발하였고, 그러한 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 기반으로 한 이차전지가 우수한 율 특성 및 수명 특성을 발휘하고, 높은 충방전 효율을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다.
MnaMb(OH1-x)2 (1)
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상이고;
0.4≤a≤1; 0≤b≤0.6; a+b≤1; 및 0<x<0.5이다.
앞서 설명한 바와 같이, 다양한 전력 저장 장치의 개발로 인한 높은 에너지 요구를 충족시키기 위하여, 양극 활물질로써 다양한 금속 산화물을 혼합하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, xLi2MO3*(1-x)LiMeO2(복합체에서 M은 Mn, Zr, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 원소이고, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 원소를 나타낸다)와 같은 복합계 금속 산화물에서 망간의 함량이 전이금속 전체를 기준으로 약 40몰% 이상 되는 경우, 일반적인 공침법에 의한 전구체 제조 과정에서 수용액 내부의 용존 산소에 의해 산화가 쉽게 일어나 전이금속 원소의 균일한 침전이 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 출원의 발명자들은 이러한 문제점들을 새롭게 인식하고, 수많은 실험들을 바탕으로 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 고함량의 망간을 함유하는 복합계 금속 산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체가 소정의 탄화수소 화합물을 포함하는 경우, 이러한 탄화수소 화합물이 환원제로 작용하여, 망간의 산화를 억제하는 동시에 소성 과정에서 전이금속 전구체 내부의 폐기공(closed pore)에서 탄화되어 잔존하여, 이를 이용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 경우, 전기화학적 특성의 향상된다는 것을 새롭게 발견하였다.
상기 화학식 1에서 M은 앞서 정의한 바와 같은 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상으로 이루어져 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 M은 Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하고 있어서, 상기 전이금속들 중의 적어도 하나의 물성이 리튬 복합 전이금속 산화물에서 발현될 수 있도록 구성할 수 있다. 특히 바람직하게는, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 모두를 포함하는 구성으로 이루어질 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 a는 0.5 이상 내지 1 이하일 수 있고, 상기 b는 0.1 이상 내지 0.5 이하일 수 있다.
상기 복합 전이금속 화합물의 바람직한 예로서, 하기 화학식 2로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 들 수 있다.
Mna'NicCo1-(a'+c+d)M'd(OH1-x)2 (2)
상기 식에서, 0.6≤a'≤1; 0.1≤c≤0.5; 0≤d≤0.1; a'+c+d≤1;이고, M'는 Al, Mg, Cr, Ti, Si, Cu, Fe 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며; x는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 복합 전이금속 화합물은 망간 뿐만 아니라 니켈을 고함량으로 포함하고 있어서, 고용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 니켈의 함량이 0.1 미만인 경우에는 안정적인 결정 구조를 이루기 어려워 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.5를 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다. 더욱 바람직한 함량은 0.15 ~ 0.4 일 수 있다.
경우에 따라서는, 금속 M'는 0.1 이하의 범위에서 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 이하의 범위에서 치환될 수 있다.
코발트의 함량(1-(a'+c+d))은 상기 니켈, 망간, 및 금속 M'의 함량(a'+c+d)에 따라 달라지는 바, 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감소하며, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 충분한 율 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 니켈, 망간, 금속 M'의 함량(a'+c+d)은 바람직하게는 0.8 ~ 0.95 일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는 소정의 탄화수소 화합물 및 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 포함하고 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 복합 전이금속 화합물을 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 전이금속 전구체 제조과정에서 환원제를 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 히드라진(hydrazine), 옥살산, 아스코르브 산, 기타 당류 물질일 수 있고, 특히 당류 물질인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서 상기 당류 물질은 프락토스(fructose), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토스(lactose), 말토오스(maltose), 녹말(starch), 및 덱스트린(dextrin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 특히 수크로오스(sucrose)인 것이 바람직하다.
이러한 탄화수소 화합물은 전이금속 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 지나치게 양이 적을 경우 그 효과를 발휘하기 어렵고, 지나치게 양이 많을 경우 전구체의 전이금속 함유량이 감소할 수 있어, 소성 후 전기화학 특성의 저하를 가져올 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 탄화수소 화합물은 전이금속 전구체의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있으며, 특히 바람직하게는 상기 전이금속 전구체에는 폐기공(closed pore)이 존재하고, 탄화수소 화합물의 적어도 일부는 상기 폐기공 내에 포함되어 있을 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는, 전이금속 함유 염 및 소정의 탄화수소 화합물이 포함된 화합물과 염기성 물질을 사용한 공침법에 의해 제조될 수 있다. 상기 공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2종 이상의 전이금속 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 i) 전구체 제조용 전이금속 염을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 과정; ii) 상기 전이금속 수용액에 전이금속 수용액의 몰 대비 0.01 내지 10 몰%의 탄화수소 화합물을 혼합하는 과정; 및 iii) 단계 ii)의 혼합 후 강염기를 첨가하여 공침하는 과정;을 포함하여 제조될 수 있다.
즉, 2종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 화합물은, 전이금속의 함량을 고려하여 전이금속 함유 염들을 소망하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조하여 상기 정의한 것과 같이 소정량의 탄화수소 화합물을 첨가한 뒤, 수산화나트륨 등의 강염기와, 경우에 따라서는 암모니아 공급원 등의 첨가제 등을 부가하여, pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 예로, 탄화수소 화합물은 전이금속 수용액의 몰 대비 0.05 내지 3 몰%으로 포함될 수 있으며, 0.01 몰% 미만일 경우 지나치게 양이 적으므로 그 효과를 발휘하기 어렵고, 10 몰% 초과일 경우 지나치게 양이 많으므로 전구체의 전이금속 함유량을 줄일 수 있어, 소성 후 전기화학 특성의 저하를 가져올 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 소망하는 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다. pH 범위는 9 내지 13이고 바람직하게는 10 내지 12이며, 경우에 따라서는, 반응은 다단으로 수행될 수도 있다.
상기 전이금속 함유 염은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바, 황산염 또는 질산염일 수 있으며, 특히 바람직하게는 황산염일 수 있다. 예를 들어, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 공침 과정에서 전이금속과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
상기 과정을 통해 합성된 전이금속 전구체의 폐기공에는 탄화수소 화합물이 탄화되어 잔존하며, 이러한 탄화된 물질이 전이금속 전구체의 표면처리 효과를 나타내므로, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 구형화도가 증가할 뿐만 아니라, 보다 균일한 입도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전이금속 전구체로부터 제조되는 양극 활물질을 제공한다. 구체적으로, 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고, 산화 분위기에서 소성 반응시켜, 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이러한 양극 활물질은 탄화수소 화합물이 탄화되어 폐기공에 잔존하는 전이금속 전구체를 이용하여 제조되므로, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자와 상기 입자의 내부 및/또는 표면에 위치하는 탄소를 포함하며, 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 전극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 다른 공지의 리튬 이차전지용 전극 활물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 2 이상의 전이금속을 포함하는 것으로서, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Ti, Si, Zn 또는 Ga이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.9 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물, Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.9, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.05, b+c+d<1 임, M = Al, Cu, Fe, Mg, B, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, N = F, P 또는 Cl임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물, xLi2MO3*(1-x)LiMeO2 (M은 Mn, Zr, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 원소이고, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 원소를 나타낸다) 등으로 표현되는 복합 산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 특히 바람직하게는 Co, Ni 및 Mn를 모두 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
리튬 복합 전이금속 산화물의 제조를 위한 전이금속 전구체와 리튬 함유 물질의 반응 조건은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene Sultone), FPC(Fluoro-Propylene Carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 전구체의 SEM 이미지를 FE-SEM(Hitachi사 S-4800 모델)으로 촬영한 사진이다;
도 2는 비교예 1에서 제조한 전구체의 SEM 이미지를 FE-SEM(Hitachi사 S-4800 모델)으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
4L 습식 반응기용 탱크에 증류수 3L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 2 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
망간 황산염, 니켈 황산염, 및 코발트 황산염을 0.5: 0.4: 0.1의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 여기에 수크로오스(sucrose) 2 몰%를 혼합하였다. 그와 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량 펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.0 ~ 11.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
정상 상태의 도달 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를, 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로 파이프를 통해 연속적으로 얻는다.
이렇게 얻어진 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[실시예 2]
전이금속 수용액에 수크로오스(sucrose) 0.5 몰%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 3]
전이금속 수용액에 수크로오스(sucrose) 1 몰%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 4]
전이금속 수용액에 수크로오스(sucrose) 5 몰%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 5]
전이금속 수용액에 글루코오스(glucose) 2 몰%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 6]
전이금속 수용액에 락토스(lactose) 2 몰%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 7]
망간 황산염, 니켈 황산염, 및 코발트 황산염을 0.6: 0.25: 0.15의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 1]
전이금속 수용액에 수크로오스(Sucrose)를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 2]
전이금속 수용액에 수크로오스(Sucrose) 20 몰%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 3]
전이금속 수용액에 수크로오스(Sucrose)를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 전구체의 SEM 이미지를 FE-SEM(Hitachi사 S-4800 모델)으로 촬영하여 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 살펴보면, 수크로오스(Sucrose) 2 몰%을 사용한 실시예 1의 전구체의 경우, 수크로오스(Sucrose)를 혼합하지 않은 비교예 1의 전구체에 비하여, 1차 입자의 응집력이 좋아져, 입자의 형상이 보다 구형을 띄는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들을 각 조성의 몰비에 맞게 Li2CO3와 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 950℃에서 10 시간 동안 소성시켜 양극 활물질 분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질 분말에 도전재로서 Denka와 바인더로서 KF1100을 95: 2.5: 2.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박(Al foil)에 균일하게 코팅하였다. 이를 130℃로 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
상기에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해 전기 화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 ~ 4.25 V 영역에서 양극 활물질 전기적 특성을 평가하였다.
전지 평가는 0.1C의 인가전류와 2.75 에서 4.75 V의 전압 범위에서 충방전 용량을 측정하여 방전 용량 및 충방전 효율 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 율 특성 평가를 위해, 상기 제조된 코인 전지들을 2.75에서 4.4V의 전압 범위에서 0.5C의 전류로 충전 후 1C의 전류로 방전하여 그 방전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013003714-appb-T000001
상기 표 1에 따르면 전구체에 수크로오스를 특정량 처리한 실시예들의 전지의 경우 충방전 특성 및 율 특성이 향상되며, 특히 2 mol%의 수크로오스를 처리한 실시예 1의 전구체를 사용한 전지의 경우 최적의 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 특정한 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하므로, 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 내부 및/또는 표면에 탄소가 위치할 수 있으므로, 이를 기반으로 한 이차전지는 우수한 율 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (18)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물과 탄화수소 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
    MnaMb(OH1-x)2 (1)
    상기 식에서,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상이고;
    0.4≤a≤1;
    0≤b≤0.6;
    a+b≤1;
    0<x<0.5이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a는 0.5 이상 내지 1 이하인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 b는 0.1 이상 내지 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 복합 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
    Mna'NicCo1-(a'+c+d)M'd(OH1-x)2 (2)
    상기 식에서,
    0.6≤a'≤1;
    0.1≤c≤0.5;
    0≤d≤0.1;
    a'+c+d≤1;
    M'는 Al, Mg, Cr, Ti, Si, Cu, Fe 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고;
    x은 제 1 항에서와 정의한 바와 같다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전체량을 기준으로 상기 복합 전이금속 화합물이 30 중량% 이상으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 당류 물질인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 당류 물질은 프락토스(fructose), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토스(lactose), 말토오스(maltose), 녹말(starch), 및 덱스트린(dextrin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 당류 물질은 수크로오스(sucrose)인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 전이금속 전구체 전체량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 전구체의 내부 및/또는 전구체의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체에는 폐기공(closed pore)가 존재하고, 탄화수소 화합물의 적어도 일부는 상기 폐기공 내에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  13. 제 1 항에 따른 전이금속 전구체를 제조하는 방법으로서,
    i) 전구체 제조용 전이금속 염을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 과정;
    ii) 상기 전이금속 수용액에 전이금속 수용액의 몰 대비 0.01 내지 10 몰%의 탄화수소 화합물을 혼합하는 과정; 및
    iii) 단계 ii)의 혼합 후 강염기를 첨가하여 공침하는 과정;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전구체 제조용 전이금속 염은 황산염이고, 강염기는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 황산염은 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따른 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고 산화 분위기에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 입자와 상기 입자의 내부 및/또는 표면에 위치하는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  18. 제 16 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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