WO2009145471A1 - 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 - Google Patents

리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 Download PDF

Info

Publication number
WO2009145471A1
WO2009145471A1 PCT/KR2009/001689 KR2009001689W WO2009145471A1 WO 2009145471 A1 WO2009145471 A1 WO 2009145471A1 KR 2009001689 W KR2009001689 W KR 2009001689W WO 2009145471 A1 WO2009145471 A1 WO 2009145471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
lithium
metal oxide
metal precursor
lithium composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2009/001689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신호석
장성균
박홍규
홍승태
박신영
최영선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PL09754936.4T priority Critical patent/PL2261176T3/pl
Priority to CN2009801123716A priority patent/CN101998932B/zh
Priority to EP09754936.4A priority patent/EP2261176B1/en
Priority to US12/673,480 priority patent/US8394299B2/en
Priority to ES09754936T priority patent/ES2928568T3/es
Priority to JP2011502856A priority patent/JP5655218B2/ja
Publication of WO2009145471A1 publication Critical patent/WO2009145471A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel precursor for producing a lithium transition metal oxide, and more particularly, to a transition metal precursor comprising a specific complex transition metal compound as a transition metal precursor used for the production of a lithium transition metal oxide. will be.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but it is low in safety and has a problem because it is expensive due to resource limitations of cobalt as a raw material.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using a resource-rich and environmentally friendly manganese as a raw material, attracting a lot of attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 .
  • these lithium manganese oxides have disadvantages of small capacity and poor cycle characteristics.
  • lithium nickel-based oxides such as LiNiO 2 have a lower discharge cost than the cobalt-based oxides and have a high discharge capacity when charged to 4.25 V.
  • the reversible capacity of doped LiNiO 2 is equivalent to that of LiCoO 2 (about 153 mAh). / g) in excess of about 200 mAh / g.
  • commercialized cells containing LiNiO 2 positive electrode active materials have improved energy densities, and thus, in order to develop high capacity batteries, Research is active.
  • problems such as high production cost of LiNiO 2 based cathode active material, swelling due to gas generation in a battery, low chemical stability, high pH, etc. have not been sufficiently solved.
  • a precursor for preparing the transition metal a transition metal prepared by using a coprecipitation method or the like is used. Techniques for using precursors are known.
  • Such transition metal precursors are being researched to produce lithium transition metal oxides for achieving desired performance through prevention of tap density reduction through optimization of particle size, optimization of particle shape such as sphericalization, and the like.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the present invention provides a transition metal precursor comprising a composite transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1 as a transition metal precursor used in the production of a lithium composite transition metal oxide as an electrode active material for a lithium secondary battery.
  • M is two or more selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr and bicycle transition metals;
  • the transition metal precursor according to the present invention the number of oxidation of the transition metal is greater than +2, preferably, a novel complex transition metal compound in which the oxidation number of the transition metal is close to +3 which is the transition metal oxidation number of the lithium composite transition metal oxide It is included.
  • the lithium composite transition metal oxide When the lithium composite transition metal oxide is manufactured using such a transition metal precursor, the oxidation or reduction process for the oxidation number change can be simplified, and thus the process efficiency is excellent.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide not only shows excellent performance as a positive electrode active material, but also has significantly less reaction by-products such as Li 2 CO 3 or LiOH.H 2 O. Problems such as high temperature performance deterioration and high temperature swelling can be solved.
  • transition metal precursor for producing a lithium composite transition metal oxide by coprecipitation
  • materials such as M (OH) 2 and MOOH have been proposed in the prior art.
  • MOOH is a lithium complex transition metal oxide having the oxidation number of the transition metal (M) as +3. It is ideal because it is the same as the transition metal oxide in, but it is practically very difficult to synthesize such MOOH.
  • the transition metal in the complex transition metal hydroxide has an oxidation number of +2.
  • the lithium composite transition metal oxide is manufactured using the same, since the average oxidation number of the composite transition metal is +3 in the lithium composite transition metal oxide (LiMO 2 ), an oxidation process for changing the oxidation number is required.
  • LiMO 2 lithium composite transition metal oxide
  • composite transition metal hydroxides including Co, Ni and Mn are MOOH having a transition metal oxide number of +3 due to the structural properties of each transition metal and stability in aqueous solution, where M is Co, Ni, Mn It is difficult to prepare a complex transition metal hydroxide of the form Specifically, in each single synthesis of Co, Ni, Mn, etc., the form of Ni (OH) 2 , Co (OH) 2 , Mn (OH) 2 (space group: P-3m) in which the transition metal oxide number is +2 Of Co (OOH) (space group: R-3m, P6 3 / mmc) and Mn (OOH) (space group: PBNM, P121 / C1, PNMA, PNNM, B121 / D1) Synthesis is possible in form.
  • the transition metal of the transition metal is higher than that of M (OH) 2 having an oxidation state of +2, and is a novel compound having an oxidation state of +3 but is actually very difficult to synthesize, and is particularly effective in mass production. It was possible to invent M (OH 1-x ) 2, which can exhibit excellent performance when a lithium composite transition metal oxide is synthesized.
  • the oxidation number of the transition metal e.g., LiMO 2 to M
  • the transition metal oxide number of the composite transition metal oxide is, for example, greater than +2 and less than +3. Can be a value.
  • the complex transition metal compound of the present invention shows a peak different from the known crystal structure with respect to MOOH and M (OH) 2 . This means that in the composite transition metal oxide of the present invention, even when x has a value very close to 0.5 or at least x has a value of 0.5 in the measurement error range, it is a new crystal structure not known in the prior art.
  • x is at least 0.2 and less than 0.5, more preferably at least 0.3 and less than 0.5.
  • M is composed of two or more selected from the elements as defined above.
  • M comprises one or more transition metals selected from the group consisting of Ni, Co and Mn, so that at least one physical property of the transition metals can be expressed in the lithium composite transition metal oxide can do.
  • it may be composed of a composition containing two kinds of transition metals selected from the group consisting of Ni, Co and Mn or both.
  • M ′ consists of Al, Mg, Cr, Ti, and Si One or more selected from the group.
  • the complex transition metal compound of Formula 1 includes Ni, Co and Mn, a part of which is a complex of Formula 2 substituted with one or two or more selected from the group consisting of Al, Mg, Cr, Ti and Si It may be a transition metal compound.
  • the composite transition metal compound contains Ni in a high content, it may be particularly preferably used to prepare a cathode active material for a high capacity lithium secondary battery.
  • the transition metal precursor according to the present invention comprises at least a complex transition metal compound of the formula (1), in one preferred embodiment, the composite transition metal compound containing at least 30% by weight, more preferably 50% by weight or more It may consist of.
  • the remaining materials constituting the precursor may vary, for example, the complex transition metal hydroxide having an oxidation state of +2.
  • Such a transition metal precursor can be confirmed in Examples and Experimental Examples to be described later that it can be prepared with a lithium composite transition metal oxide of excellent physical properties compared to a transition metal precursor that does not contain a composite transition metal compound of Formula (1). .
  • the present invention also provides a complex transition metal compound of Formula 1, as described above, the complex transition metal compound of Formula 1 is a novel material in the art per se.
  • the transition metal precursor including the complex transition metal compound can simplify the oxidation or reduction process for the oxidation number change in the process for producing a lithium complex transition metal oxide, so that the process for controlling the oxidation or reduction atmosphere is simple and easy. Has the advantage.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared therefrom can exhibit excellent performance as a positive electrode active material as compared with the case where it is not.
  • reaction by-products such as Li 2 CO 3 and LiOH.H 2 O generated during the production of lithium transition metal oxides are significantly reduced. As a result, gelation of the slurry during the manufacturing of the battery caused by these by-products is caused. Problems such as low temperature performance of the battery and high temperature swelling can be solved.
  • the transition metal precursor may be prepared by coprecipitation using a transition metal containing salt and a basic material.
  • the coprecipitation method is a method for preparing two or more transition metal elements simultaneously by using a precipitation reaction in an aqueous solution.
  • a complex transition metal compound including two or more transition metals may be prepared by mixing transition metal-containing salts in a desired molar ratio in consideration of the content of the transition metal to prepare an aqueous solution, followed by a strong base such as sodium hydroxide,
  • additives such as an ammonia source may be added, and co-precipitation may be prepared while maintaining a basic pH.
  • the pH range is 9 to 13, preferably 10 to 12, and in some cases, the reaction may be carried out in multiple stages.
  • the transition metal-containing salt may be sulfate or nitrate, as it is preferable to have an anion that is easily decomposed and volatilized upon firing.
  • nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, and the like but are not limited thereto.
  • the basic material may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like, and preferably sodium hydroxide, but is not limited thereto.
  • additives and / or alkali carbonates which may form complexes with transition metals in the coprecipitation process may be further added.
  • an ammonium ion source for example, an ethylene diamine compound, a citric acid compound, or the like can be used.
  • the ammonium ion source include aqueous ammonia, aqueous ammonium sulfate solution and aqueous ammonium nitrate salt.
  • the alkali carbonate may be selected from the group consisting of ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate. In some cases, these may be used by mixing two or more thereof.
  • the addition amount of the additive and alkali carbonate can be appropriately determined in consideration of the amount of transition metal-containing salt, pH, and the like.
  • a transition metal precursor including only the complex transition metal compound according to Formula 1 may be prepared, or a transition metal precursor simultaneously containing other complex transition metal compounds may be prepared.
  • a transition metal precursor simultaneously containing other complex transition metal compounds may be prepared.
  • the present invention also provides a lithium composite transition metal oxide prepared from the transition metal precursor.
  • a lithium composite transition metal oxide which is a cathode active material for a lithium secondary battery may be manufactured by calcining the transition metal precursor and a lithium-containing material.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared as described above may be preferably used as an electrode active material for a lithium secondary battery, and these may be used alone or in combination with another known electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared using the transition metal precursor had a very low content of lithium by-products such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH). Therefore, when the lithium composite transition metal oxide is used as an electrode active material of a lithium secondary battery, it is excellent in high-temperature stability such as excellent firing and storage stability, reduced gas generation, high capacity, and excellent cycle characteristics.
  • lithium by-products such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH). Therefore, when the lithium composite transition metal oxide is used as an electrode active material of a lithium secondary battery, it is excellent in high-temperature stability such as excellent firing and storage stability, reduced gas generation, high capacity, and excellent cycle characteristics.
  • the lithium-containing material is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, and the like, and preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and or lithium hydroxide (LiOH).
  • the lithium composite transition metal oxide may be particularly preferably a lithium composite transition metal oxide including all of Co, Ni, and Mn.
  • the present invention also provides a cathode including the lithium composite transition metal oxide as a cathode active material and a lithium secondary battery including the same.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder according to the present invention onto a positive electrode current collector, followed by drying, and, if necessary, further adding a filler to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, and other components of the lithium secondary battery according to the present invention will be described below.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium-containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte includes pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • FIG. 2 compares the X-ray diffraction peak of the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor according to Example 1 in Experimental Example 2 with the diffraction peaks of the conventional precursors M (OH) 2 and the theoretical crystal structures of MOOH. Is a graph;
  • FIG. 3 is a graph comparing X-ray diffraction peaks obtained in Experimental Example 2.
  • Nickel sulphate, cobalt sulphate, and manganese sulphate were mixed in a ratio of 0.55: 0.2: 0.25 (molar ratio) to prepare an aqueous solution of a transition metal at a concentration of 1.5 M, and a 3 M aqueous sodium hydroxide solution was prepared separately.
  • the aqueous transition metal solution was continuously pumped to a tank for a wet reactor at 0.18 L / hr with a metering pump.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was pumped in conjunction with the control equipment to adjust the pH of the distilled water in the tank, so that the distilled water in the wet reactor tank pH 11.0 ⁇ 11.5.
  • a 30% concentration of ammonia solution as an additive was continuously pumped together into the reactor at a rate of 0.035 L to 0.04 L / hr.
  • the average residence time of the solution in the wet reactor tank was about 5 to 6 hours, and after the reaction in the tank reached a steady state, Given time, more complex composite transition metal precursors were synthesized.
  • a nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor prepared by continuously reacting the transition metal ion of the transition metal aqueous solution, the hydroxide hydroxide ion of sodium hydroxide, and the ammonia ion of the ammonia solution for 20 hours, Obtained continuously through overflow pipes installed on the
  • the composite transition metal precursor thus obtained was washed several times with distilled water and dried in a 120 ° C. constant temperature dryer for 24 hours to obtain a nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the tank for the wet reactor was maintained at 40 to 45 ° C.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ammonia solution was added at 0.03 to 0.035 L / hr in the tank for the wet reactor.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous transition metal solution including nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was changed to 2M, and the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 4M.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ammonia solution was added at 0.03 to 0.035 L / hr in the tank for the wet reactor, and the temperature in the tank for the wet reactor was maintained at 40 to 45 ° C. It was.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except for variable pumping so that the distilled water pH in the wet reactor tank was maintained at 10.5 to 11.0.
  • a transition metal precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the tank for the wet reactor was maintained at 40 to 45 ° C. and the pump was variable pumped to maintain the distilled water pH in the wet reactor tank at 10.5 to 11.0. It was.
  • Nickel sulphate, cobalt sulphate, and manganese sulphate were mixed in a ratio of 0.55: 0.2: 0.25 (molar ratio) to prepare an aqueous 2.0 M transition metal solution, and 4M aqueous sodium hydroxide solution was prepared separately.
  • the aqueous transition metal solution was continuously pumped to a tank for a wet reactor at 0.18 L / hr with a metering pump.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was pumped in conjunction with the control equipment to adjust the pH of the distilled water in the tank, so that the distilled water in the wet reactor tank pH 10.0 ⁇ 10.5 is maintained.
  • a 30% concentration of ammonia solution as an additive was continuously pumped together in the reactor at a rate of 0.01L ⁇ 0.015 L / hr to synthesize a composite transition metal precursor.
  • Neutron diffraction experiments were performed at room temperature using a Ge (331) monochromator operated by the Nuclear Research Institute (Daejeon) and a HANARO HRPD device equipped with a 32-He-3 multiple detector system. The data were obtained at a wavelength of 1.8334 kHz over 3 hours in the 2 ⁇ range of 10-150 ° in conditions of increments of 0.05 °. The amount of sample used was 10-15 g.
  • the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor prepared in Example 1 is M (OH 1-x ) 2 having a novel structure that is not known in the art.
  • X-ray diffraction (XRD) data were obtained by Bragg-Brentano diffractometer (Bruker-) equipped with a Cu X-ray tube and Lynxeye detector over a total of 2 hours in an angle range of 15 ° ⁇ 2 ⁇ 75 ° in 0.025 ° increments.
  • AXS D4 Endeavor was obtained at room temperature.
  • FIG. 2 is a graph comparing an X-ray diffraction peak of a nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor according to Example 1 with a diffraction peak of a conventional precursor M (OH) 2 and a conventional theoretical crystal structure of MOOH.
  • FIG. , Table 2 below shows the analysis results for the X-ray peak of FIG. 3.
  • the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor prepared in Example 1 is a material having a novel structure that is not known in the prior art. Specifically, the transition metal precursor of Example 1 has a completely different structure from MOOHs as well as M (OH) 2 which is a known transition metal precursor.
  • M (OH) 2 which is a known transition metal precursor.
  • x has a value very close to 0.5 in the set range of the present invention, or x has a value of substantially 0.5 in the error range of the experimental measurement, that is, the transition metal oxide number of the complex transition metal precursor is +3. Even in this case, the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor according to the present invention is considered to be a completely different material from MOOH.
  • Example 1 only the peak of M (OH 1-x ) 2 , in the case of Examples 2 to 7 M (OH 1-x ) in the peak ratio As the integral intensity ratio of 2 shows 50% or more, only M (OH 1-x ) 2 is present in the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor of Example 1, and the nickel-cobalt-manganese composite of Examples 2 to 7 It can be seen that M (OH 1-x ) 2 and M (OH) 2 coexist in the transition metal precursors. On the other hand, it can be seen that only M (OH) 2 is present in the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursor of Comparative Example 1.
  • Example 6 when comparing the peak position of Example 1 and the peak position of M (OH) 2 , it can be refined to the case where x is less than 0.35 in M (OH 1-x ) 2 .
  • the nickel-cobalt-manganese composite transition metal precursors prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were mixed with Li 2 CO 3 in a ratio of 1 to 1 (weight ratio), and then heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min. Firing at 920 ° C. for 10 hours to prepare a cathode active material powder of Li [Ni 0.55 Co 0.2 Mn 0.25 ] O 2 .
  • prepared slurry was prepared by mixing Denka as a conductive material and KF1100 as a binder in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to a cathode active material powder, and uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m. This was dried to 130 °C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a 2016 coin battery was prepared using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in 1 M in a solvent mixed with 1.
  • Examples 8 to 14 of the lithium secondary battery comprising a lithium composite transition metal oxide prepared using a transition metal precursor according to the present invention as a positive electrode active material is prepared using a M (OH) 2 precursor Compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 2, it can be seen that excellent performance even in the same composition.
  • Li by-product values were confirmed by pH titration of the lithium composite transition metal oxides prepared in Examples 8 to 14 and Comparative Example 2, respectively.
  • the lithium composite transition metal oxide is removed through a filter and the obtained solution is titrated with 0.1 N HCl solution to measure the value of lithium byproduct. It was. At this time, titration was measured to pH5.
  • the lithium composite transition metal oxide (Examples 8 to 14) prepared using the transition metal precursor according to the present invention is a lithium composite of Comparative Example 2 prepared using a M (OH) 2 precursor It can be seen that the amount of Li by-products is greatly reduced compared to the transition metal oxide. In addition, as the ratio of M (OH 1-x ) 2 increases, the amount of Li by-products decreases significantly.
  • the novel transition metal precursor for producing a lithium composite transition metal oxide according to the present invention is the number of oxidation of the transition metal is close to the oxidation number of the transition metal of the lithium composite transition metal oxide, using this to produce a lithium composite transition metal oxide
  • the process efficiency is high
  • the lithium composite transition metal oxide prepared using the same shows excellent performance as a cathode active material, and also Li 2 CO 3 or LiOH ⁇ H 2
  • Significantly less reaction by-products such as O have the advantage of solving the problems such as gelling of the slurry, high temperature performance of the battery, high temperature swelling.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, M(OH1-x)2로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다. 상기 식에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고; 0<x<0.5 이다. 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 전이금속의 산화수가 그로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속의 산화수에 근접하므로, 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화할 수 있으므로 공정 효율성이 높고, 이를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적어 이로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.

Description

리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 특정한 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 문제가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.25 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 153 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물이 제안되었다.
이와 같이 Ni, Co, Mn 중 2 가지 이상의 물질을 함유하는 리튬 전이금속 활물질의 경우, 단순한 고상 반응으로는 합성이 용이하지 않은 바, 이를 제조하기 위한 전구체로서 공침법 등을 이용하여 제조된 전이금속 전구체를 사용하는 기술이 알려져 있다.
이러한 전이금속 전구체는 입자 크기 등의 조절을 통한 탭 밀도 저하의 방지나 구형화 등의 입자 형태의 최적화 등을 통해 소망하는 성능을 발휘하기 위한 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 다양한 시도들에도 불구하고 만족스러운 성능의 리튬 전이금속 산화물 및 이를 제조하기 위한 전이금속 전구체는 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속의 산화수에 근접한 산화수를 갖는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 신규 전구체를 개발하였고, 이러한 전구체를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 리튬 이차전지의 성능이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다.
M(OH1-x)2 (1)
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고;
0<x<0.5 이다.
즉, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는, 전이금속의 산화수가 +2 보다 크고, 바람직하게는, 전이금속의 산화수가 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 산화수인 +3에 근접한 신규 복합 전이금속 화합물을 포함하고 있다.
이러한 전이금속 전구체를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화할 수 있어서 공정 효율성이 우수하다. 또한, 그렇게 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적으므로, 상기 반응 부산물로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.
공침법에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체로서, M(OH)2, MOOH 등의 물질들이 종래기술에서 제안된 바 있다.
그 중 M(OH)2는 전이금속(M)의 산화수가 +2이므로, 앞서 설명한 바와 같은 문제점들을 그대로 내포하고 있고, MOOH는 전이금속(M)의 산화수가 +3으로서, 리튬 복합 전이금속 산화물 중의 전이금속 산화물과 동일하므로 이상적이지만, 이러한 MOOH를 합성하는 것은 실질적으로 매우 어렵다.
이에 대해 하기에서 더욱 구체적으로 설명한다.
예를 들어, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하기 위한 전구체로서, M(OH)2 (여기서, M은 Co, Ni, Mn 임) 형태의 복합 전이금속 수산화물을 사용하는 경우, 상기 복합 전이금속 수산화물에서 전이금속은 +2의 산화수를 갖는다. 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물(LiMO2)에서 복합 전이금속의 평균 산화수가 +3이므로, 산화수 변화를 위한 산화 공정이 필요하게 된다. 그러나, 양산 공정에서 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조시 고온의 노(furnace)에서는 부생 가스 등으로 인해 산화 분위기를 제어하는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 산화되지 못한 전구체가 반응 부산물로서 전극 활물질에 악영향을 미칠 우려가 있다.
반면에, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 복합 전이금속 수산화물은, 각각의 전이금속의 구조적 특성 및 수용액에서의 안정성 등으로 인해 전이금속 산화수가 +3인 MOOH (여기서, M은 Co, Ni, Mn 임) 형태의 복합 전이금속 수산화물로 제조되기 어렵다. 구체적으로, Co, Ni, Mn 등의 각각의 단일 합성에서는, 전이금속 산화수가 +2인 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2 (space group: P-3m)의 형태와, 전이금속 산화수가 +3인 Co(OOH) (space group: R-3m, P63/mmc), Mn(OOH) (space group: PBNM, P121/C1, PNMA, PNNM, B121/D1)의 형태로 합성이 가능하다. 그러나, Co, Ni 및 Mn 중 2개 이상의 전이금속을 포함하는 MOOH 형태의 단일상을 합성하는 것은 매우 어렵다. 이는, Co, Ni 및 Mn의 각각의 침전 조건이 상이하고 각각의 구조 자체가 다르기 때문에, 동일한 조건(공침 조건)에서 복합 전구체가 합성되기 어렵기 때문이다.
따라서, 본 출원의 발명자들은 이러한 문제점들을 새롭게 인식하고, 수많은 실험들을 바탕으로 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 산화수에 근접한 새로운 복합 전이금속 화합물을 개발하기에 이르렀다.
즉, +2의 산화 상태를 갖는 M(OH)2보다 전이금속의 산화 상태가 높으며, +3의 산화 상태를 갖지만 실제로 합성이 매우 어려운 MOOH가 아닌 신규 화합물로서, 특히 양산 공정에서 실질적으로 제조가 가능하고, 리튬 복합 전이금속 산화물을 합성하였을 때 우수한 성능을 발휘할 수 있는 M(OH1-x)2를 발명하기에 이르렀다.
본 발명에서, "복합 전이금속 화합물이 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속의 산화수에 근접한 산화수를 갖는다"는 것은, 복합 전이금속 화합물 중 전이금속의 산화수가 상기 화합물을 포함하는 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속의 산화수보다 작거나, 그것에 가까운 산화수를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속(예를 들어, LiMO2에서 M)의 산화수가 +3일 때, 복합 전이금속 산화물의 전이금속 산화수는, 예를 들어, +2보다 크고 +3보다 작은 값일 수 있다.
측정 오차 범위에서, 복합 전이금속 화합물의 전이금속 산화수가 +3인 경우라 하더라도, 이는 상기 복합 전이금속 화합물이 적어도 종래에 알려져 있는 것과는 다른 결정구조를 가진 물질임을 의미한다. 예를 들어, 이후의 실험예 2의 실험 결과에서도 설명하는 바와 같이, 본 발명의 복합 전이금속 화합물은 MOOH와 M(OH)2 관련하여 종래에 알려져 있는 결정구조와 다른 피크를 보여 준다. 이는, 본 발명의 복합 전이금속 산화물에서 x가 0.5에 매우 가까운 값을 갖거나, 적어도 측정 오차 범위에서 x가 0.5인 값을 가질 때에도, 종래에 알려져 있지 않은 새로운 결정구조임을 의미한다
하나의 바람직한 예에서, x는 0.2 이상 내지 0.5 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.5 미만일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 앞서 정의한 바와 같은 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상으로 이루어져 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하고 있어서, 상기 전이금속들 중의 적어도 하나의 물성이 리튬 복합 전이금속 산화물에서 발현될 수 있도록 구성할 수 있다. 특히 바람직하게는, Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함하는 구성으로 이루어질 수 있다.
M이 Ni, Co, Mn 등을 포함하는 바람직한 예로서, 하기 화학식 2로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 들 수 있다.
NibMncCo1-(b+c+d)M'd(OH1-x)2 (2)
상기 식에서, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.1, b+c+d≤1, 0<x<0.5이고, M'는 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
즉, 화학식 1의 복합 전이금속 화합물은 Ni, Co 및 Mn을 포함하고, 이들의 일부가 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환된 상기 화학식 2의 복합 전이금속 화합물일 수 있다.
상기 복합 전이금속 화합물은 Ni을 고함량으로 포함하고 있어서, 고용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는 적어도 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 포함하고 있으며, 하나의 바람직한 예에서, 상기 복합 전이금속 화합물을 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 상기 복합 전이금속 화합물 이외에 전구체를 구성하는 나머지 물질들은 다양할 수 있으며, 예를 들어, +2의 산화 상태를 가진 복합 전이금속 수산화물일 수 있다.
이러한 전이금속 전구체는, 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 포함하지 않는 전이금속 전구체와 비교하여, 우수한 물성의 리튬 복합 전이금속 산화물로 제조될 수 있음을 이후 설명하는 실시예 및 실험예에서 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 제공하는 바, 앞서 설명한 바와 같이, 화학식 1의 복합 전이금속 화합물은 그 자체로 당업계에 신규 물질이다.
이러한 복합 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 전구체는 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조를 위한 공정에서 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화 할 수 있어서, 산화 또는 환원 분위기를 조절하기 위한 공정이 간단하고 용이하다는 장점이 있다. 또한, 그로부터 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은, 그렇지 않은 경우에 비해, 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 더욱이, 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에서 발생하는 Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 감소하는 바, 이러한 부산물들로 인해 유발되는 전지의 제조과정에서 슬러리의 겔화(gelation), 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 전이금속 전구체는 전이금속 함유 염과 염기성 물질을 사용하여 공침법에 의해 제조될 수 있다.
상기 공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2 종 이상의 전이금속 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다. 구체적인 예에서, 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 화합물은, 전이금속의 함량을 고려하여 전이금속 함유 염들을 소망하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 수산화나트륨 등의 강염기와, 경우에 따라서는 암모니아 공급원 등의 첨가제 등을 부가하여, pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다. 이 때, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 소망하는 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다. pH 범위는 9 내지 13이고 바람직하게는 10 내지 12이며, 경우에 따라서는, 반응은 다단으로 수행될 수도 있다.
상기 전이금속 함유 염은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바, 황산염 또는 질산염일 수 있다. 예를 들어, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 공침 과정에서 전이금속과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
반응 조건들에 따라, 화학식 1에 따른 복합 전이금속 화합물 만을 포함하는 전이금속 전구체가 제조될 수도 있고, 또는 기타 복합 전이금속 화합물을 동시에 포함하는 전이금속 전구체가 제조될 수도 있다. 그에 대한 자세한 내용은 이후의 실시예들을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전이금속 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제공한다. 구체적으로, 상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 물질을 소성 반응시켜, 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 전극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 다른 공지의 리튬 이차전지용 전극 활물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우에는 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 부산물의 함량이 매우 낮았다. 따라서, 이러한 리튬 복합 전이금속 산화물을 리튬 이차전지의 전극 활물질로 사용하는 경우에는 소성 및 저장 안정성이 우수하고, 가스 발생이 감소되는 등 고온 안정성이 뛰어나며, 고용량이고 사이클 특성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및 또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 2 이상의 전이금속을 포함하는 것으로서, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.05, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, N = F, P 또는 Cl임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 특히 바람직하게는 Co, Ni 및 Mn를 모두 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
리튬 복합 전이금속 산화물의 제조를 위한 전이금속 전구체와 리튬 함유 물질의 반응 조건은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 2에서 실시예 1에 따른 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에 대한 X-ray 회절 피크를 종래의 전구체인 M(OH)2와 이론적인 결정구조의 MOOH 들의 회절 피크와 비교한 그래프이다;
도 3은 실험예 2에서 얻어진 X-ray 회절 피크들을 비교한 그래프이다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.55: 0.2: 0.25의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.0 ~ 11.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
정상 상태의 도달 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를, 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로 파이프를 통해 연속적으로 얻는다.
이렇게 얻어진 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[실시예 2]
습식 반응기용 탱크 내부의 온도를 40 ~ 45℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 3]
습식 반응기용 탱크 내부에 암모니아 용액을 0.03 ~ 0.035 L/hr로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 4]
니켈 황산염, 코발트 황산염 및 망간 황산염을 포함하는 전이금속 수용액의 농도를 2M로 변경하고 수산화나트륨 수용액의 농도를 4M로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 5]
습식 반응기용 탱크 내부에 암모니아 용액을 0.03 ~ 0.035 L/hr로 첨가하고, 습식 반응기용 탱크 내부의 온도를 40 ~ 45℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 6]
습식 반응기 탱크 내부의 증류수 pH가 10.5 ~ 11.0으로 유지되도록 가변식 펌핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 7]
습식 반응기용 탱크 내부의 온도를 40 ~ 45℃로 유지하며, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수 pH가 10.5 ~ 11.0으로 유지되도록 가변식 펌핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 1]
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 40 ~ 45℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.55: 0.2: 0.25의 비율(몰비)로 혼합하여 2.0M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 4M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 10.0 ~ 10.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.01L ~ 0.015 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑하여 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
[실험예 1]
실시예 1에서 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에 대해 중성자 회절 실험을 수행하였다.
중성자 회절 실험은 원자력 연구소(대전)에서 운영하는 Ge (331) 모노크로메이토(monochromator)와 32-He-3 다중 검출기 시스템을 구비하고 있는 HANARO HRPD 장치를 사용하여 상온에서 수행하였다. 데이터는 0.05도°씩 증가시키는 조건으로 10 ~ 150°의 2θ 범위에서 3 시간에 걸쳐 1.8334 Å의 파장에서 수득하였다. 사용된 샘플의 양은 10 ~ 15 g이었다.
X-ray와 중성자 회절 데이터의 combined Rietveld refinement는 TOPAS 프로그램을 사용하여 수행하였다 (Refinement parameters: scale factors, background, unit cell parameters, atomic coordinates, thermal parameters, occupancy for H1).
그 결과를 도 1과 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2009001689-appb-I000001
도 1과 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체는 종래에는 알려져 있지 않은 신규 구조의 M(OH1-x)2 임을 알 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 7과 비교예 1에서 각각 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들에 대해 X-ray 회절 실험을 수행하였다.
X-ray 회절 (XRD) 데이터는 0.025°씩 증가시키는 조건으로 15°≤2θ≤75°의 각도 범위에서 총 2 시간에 걸쳐 Cu X-ray tube와 Lynxeye 검출기가 구비된 Bragg - Brentano diffractometer (Bruker - AXS D4 Endeavor)를 사용하여 상온에서 수득하였다.
X-ray와 중성자 회절 데이터의 combined Rietveld refinement는 TOPAS 프로그램을 사용하여 수행하였다 (Refinement parameters: scale factors, background, unit cell parameters, atomic coordinates, thermal parameters, occupancy for H1).
그 결과를 도 2 및 도 3과 하기 표 2에 각각 나타내었다. 도 2는 실시예 1에 따른 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에 대한 X-ray 회절 피크를 종래의 전구체인 M(OH)2와 종래의 이론적 결정구조의 MOOH의 회절 피크와 비교한 그래프이며, 하기 표 2는 도 3의 X-ray 피크에 대한 분석 결과를 나타낸 것이다.
<표 2>
Figure PCTKR2009001689-appb-I000002
우선, 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체는 종래에는 알려져 있지 않은 신규한 구조를 가진 물질임을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 전이금속 전구체는 종래에 알려져 있는 전이금속 전구체인 M(OH)2 뿐만 아니라, MOOH 들과도 전혀 다른 구조를 가지고 있다. 또한, 본 발명의 설정 범위에서 x가 0.5에 매우 가까운 값을 가지거나, 실험 측정의 오차 범위에서 x가 실질적으로 0.5인 값을 가질 때, 즉, 복합 전이금속 전구체의 전이금속 산화수가 +3가인 경우에도 본 발명에 따른 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체는 MOOH와는 전혀 다른 신규한 물질로 판단된다.
또한, 도 3과 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우 M(OH1-x)2의 피크만을 가지며, 실시예 2 ~ 실시예 7의 경우 피크 비율상 M(OH1-x)2의 적분 강도비가 50% 이상을 보임으로써, 실시예 1의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에는 M(OH1-x)2 만이 존재하고, 실시예 2 내지 7의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들에는 M(OH1-x)2와 M(OH)2가 공존함을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에는 M(OH)2 만이 존재함을 알 수 있다.
또한, 실시예 6의 경우, 실시예 1의 피크 위치와 M(OH)2의 피크 위치를 비교 계산할 때, M(OH1-x)2에서 x가 0.35 이하인 경우로 refine될 수 있다.
[실시예 8 내지 14, 비교예 2]
실시예 1 내지 7과 비교예 1에서 각각 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들을 Li2CO3와 1: 1의 비율(중량비)로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10 시간 동안 소성시켜 Li[Ni0.55Co0.2Mn0.25]O2의 양극 활물질 분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질 분말에 도전재로서 Denka와 바인더로서 KF1100을 95: 2.5: 2.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박(Al foil)에 균일하게 코팅하였다. 이를 130℃로 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
[실험예 3]
상기에서 실시예 8 내지 14 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해 전기 화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 ~ 4.25 V 영역에서 양극 활물질 전기적 특성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure PCTKR2009001689-appb-I000003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 실시예 8 내지 14는 M(OH)2 전구체를 이용하여 제조된 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 동일 조성에서도 월등한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 4]
실시예 8 내지 14와 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물들에 대해 pH 적정하여 Li 부산물 값을 확인하였다.
구체적으로, 리튬 복합 전이금속 산화물들을 각각 10 g씩 증류수 100 ml에 5 분간 믹싱한 후, 필터를 통해 리튬 복합 전이금속 산화물은 제거하고 얻어진 용액을 0.1N HCl 용액으로 적정하여 리튬 부산물의 값을 측정하였다. 이 때, 적정은 pH 5까지 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure PCTKR2009001689-appb-I000004
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물(실시예 8 내지 14)은 M(OH)2 전구체를 사용하여 제조된 비교예 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 비하여 Li 부산물 양이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, M(OH1-x)2의 비율이 높아 질수록 Li 부산물 양이 현격하게 줄어드는 것도 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전이금속 전구체는 전이금속의 산화수가 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속의 산화수에 근접한 바, 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화할 수 있으므로 공정 효율성이 높고, 이를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적어 이로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
    M(OH1-x)2 (1)
    상기 식에서,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고;
    0<x<0.5 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M의 산화수는 리튬 복합 전이금속 산화물에서 전이금속의 산화수에 근접한 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M의 산화수는 +3에 근접한 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0.2 이상 내지 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0.3 이상 내지 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 복합 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
    NibMncCo1-(b+c+d)M'd(OH1-x)2 (2)
    상기 식에서,
    0.3≤b≤0.9;
    0.1≤c≤0.6;
    0≤d≤0.1;
    b+c+d≤1;
    0<x<0.5;
    M'는 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전체량을 기준으로 상기 복합 전이금속 화합물이 30 중량% 이상으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 복합 전이금속 화합물이 50 중량% 이상으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  11. 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 복합 전이금속 화합물:
    M(OH1-x)2 (1)
    상기 식에서, M 및 x는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 1 항에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 복합 전이금속 산화물.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2009/001689 2008-04-03 2009-04-02 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 WO2009145471A1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL09754936.4T PL2261176T3 (pl) 2008-04-03 2009-04-02 Nowy prekursor do wytwarzania złożonego tlenku litu-metalu przejściowego
CN2009801123716A CN101998932B (zh) 2008-04-03 2009-04-02 用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体
EP09754936.4A EP2261176B1 (en) 2008-04-03 2009-04-02 Novel precursor for the production of a lithium composite transition metal oxide
US12/673,480 US8394299B2 (en) 2008-04-03 2009-04-02 Precursor for the preparation of a lithium composite transition metal oxide
ES09754936T ES2928568T3 (es) 2008-04-03 2009-04-02 Nuevo precursor para la producción de un óxido compuesto de litio-metal de transición
JP2011502856A JP5655218B2 (ja) 2008-04-03 2009-04-02 リチウム複合遷移金属酸化物製造用の新規な前駆物質、リチウム−遷移金属複合酸化物及びリチウム二次バッテリ−

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0031083 2008-04-03
KR20080031083 2008-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009145471A1 true WO2009145471A1 (ko) 2009-12-03

Family

ID=41377282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/001689 WO2009145471A1 (ko) 2008-04-03 2009-04-02 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8394299B2 (ko)
EP (1) EP2261176B1 (ko)
JP (2) JP5655218B2 (ko)
CN (2) CN102983320A (ko)
ES (1) ES2928568T3 (ko)
HU (1) HUE060257T2 (ko)
PL (1) PL2261176T3 (ko)
TW (1) TWI378077B (ko)
WO (1) WO2009145471A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150090926A1 (en) * 2012-07-09 2015-04-02 Lg Chem, Ltd. Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide, method for preparing the precursor, and lithium composite transition metal oxide

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE060257T2 (hu) * 2008-04-03 2023-02-28 Lg Energy Solution Ltd Új prekurzor lítium kompozit átmenetifém-oxid elõállítására
KR101240174B1 (ko) 2010-04-30 2013-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101326088B1 (ko) 2010-09-17 2013-11-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN102315437B (zh) * 2011-08-29 2014-08-13 上海空间电源研究所 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法
CN103945934B (zh) * 2012-02-01 2015-05-27 株式会社Lg化学 制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法
KR20130090312A (ko) 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101497909B1 (ko) 2012-05-04 2015-03-03 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
KR101541347B1 (ko) * 2012-07-09 2015-08-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014010849A1 (ko) * 2012-07-09 2014-01-16 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체
KR101584114B1 (ko) * 2012-11-26 2016-01-13 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
KR101575024B1 (ko) * 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
KR101608632B1 (ko) 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
CN107074588B (zh) 2014-10-31 2019-05-14 株式会社Lg 化学 过渡金属氧化物的前体、锂和过渡金属氧化物的复合物、包含所述复合物的正极和二次电池
CN107074587B (zh) 2014-10-31 2018-10-16 株式会社Lg 化学 过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池
KR102088508B1 (ko) * 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
PL3281915T3 (pl) * 2016-08-10 2019-09-30 Umicore Prekursory materiałów katody zawierających tlenek metalu przejściowego litu do baterii wielokrotnego ładowania

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040223905A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Inco Limited Low temperature lithiation of mixed hydroxides
JP2005194106A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
KR20060051055A (ko) * 2004-09-24 2006-05-19 주식회사 엘지화학 알루미늄-함유 리튬 전이금속 산화물 복합 전구체 및 이의제조방법
KR20070082902A (ko) * 2006-02-17 2007-08-22 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6083474A (en) * 1996-08-23 2000-07-04 Toda Kogyo Corporation Lithium-iron oxide particles and process for producing the same
JPH10228906A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Ise Kagaku Kogyo Kk リチウム二次電池用ニッケル化合物
JPH10228905A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Ise Kagaku Kogyo Kk リチウム二次電池用水酸化物
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
US20020053663A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
KR100388576B1 (ko) 2000-12-28 2003-06-25 제일모직주식회사 망간복합 수산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는양극활물질
JP2008084871A (ja) * 2001-03-22 2008-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質の製造方法
US7510803B2 (en) * 2001-08-24 2009-03-31 Sony Corporation Battery
KR100694567B1 (ko) * 2003-04-17 2007-03-13 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
US7732096B2 (en) * 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
JP3983745B2 (ja) * 2004-03-31 2007-09-26 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物
KR100598491B1 (ko) 2004-10-21 2006-07-10 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
EP1831943B1 (en) * 2004-12-31 2014-12-10 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing double-layer cathode active materials for lithium secondary batteries
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
KR100616475B1 (ko) 2005-05-07 2006-08-29 한국과학기술연구원 리튬이차전지 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질및 리튬이차전지 및 그 제조방법
KR100725399B1 (ko) 2005-06-23 2007-06-07 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
EP1912899B1 (de) * 2005-08-12 2012-10-10 Toda Kogyo Europe GmbH Anorganische verbindungen
CN101300696A (zh) * 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
JP4994725B2 (ja) * 2006-07-10 2012-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム複合金属酸化物の製造方法
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
DE102007049108A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
HUE060257T2 (hu) * 2008-04-03 2023-02-28 Lg Energy Solution Ltd Új prekurzor lítium kompozit átmenetifém-oxid elõállítására
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
TW201236978A (en) * 2011-01-10 2012-09-16 Basf Se Process for preparing transition metal hydroxides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040223905A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Inco Limited Low temperature lithiation of mixed hydroxides
JP2005194106A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
KR20060051055A (ko) * 2004-09-24 2006-05-19 주식회사 엘지화학 알루미늄-함유 리튬 전이금속 산화물 복합 전구체 및 이의제조방법
KR20070082902A (ko) * 2006-02-17 2007-08-22 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2261176A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150090926A1 (en) * 2012-07-09 2015-04-02 Lg Chem, Ltd. Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide, method for preparing the precursor, and lithium composite transition metal oxide
US9966600B2 (en) * 2012-07-09 2018-05-08 Lg Chem, Ltd. Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide, method for preparing the precursor, and lithium composite transition metal oxide

Also Published As

Publication number Publication date
EP2261176A4 (en) 2016-11-23
EP2261176B1 (en) 2022-09-14
CN102983320A (zh) 2013-03-20
US20120043499A1 (en) 2012-02-23
TWI378077B (en) 2012-12-01
JP2015038029A (ja) 2015-02-26
PL2261176T3 (pl) 2022-11-14
CN101998932A (zh) 2011-03-30
TW201000406A (en) 2010-01-01
HUE060257T2 (hu) 2023-02-28
US8394299B2 (en) 2013-03-12
JP6029118B2 (ja) 2016-11-24
ES2928568T3 (es) 2022-11-21
CN101998932B (zh) 2013-05-01
JP5655218B2 (ja) 2015-01-21
EP2261176A1 (en) 2010-12-15
JP2011516384A (ja) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009145471A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
KR100959589B1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
WO2011081422A9 (ko) 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법.
WO2017069410A1 (ko) 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
WO2013137577A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
WO2013165150A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
EP2289849B1 (en) Precursor for production of lithium transition-metal oxide
WO2012011785A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
WO2017069407A1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2017069405A1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2015026080A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
US20130196232A1 (en) Material for lithium secondary battery of high performance
EP2463941A1 (en) Material for lithium secondary battery of high performance
WO2016068681A1 (ko) 전이금속 산화물의 전구체, 그 제조방법, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR101312275B1 (ko) 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
WO2010047552A2 (ko) 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 활물질
JP2019513680A (ja) リチウムリッチアンチペロブスカイトコーティングｌｃｏ系リチウム複合体、この製造方法、これを含む正極活物質及びリチウム二次電池
WO2015016548A1 (ko) 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제
WO2014010862A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
WO2013109038A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
WO2011084003A2 (ko) 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
WO2013115544A1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2014010867A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20060035547A (ko) 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
WO2010047522A2 (ko) 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980112371.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09754936

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011502856

Country of ref document: JP

Ref document number: 2009754936

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12673480

Country of ref document: US