CN103945934B - 制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法 - Google Patents

制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103945934B
CN103945934B CN201280056832.4A CN201280056832A CN103945934B CN 103945934 B CN103945934 B CN 103945934B CN 201280056832 A CN201280056832 A CN 201280056832A CN 103945934 B CN103945934 B CN 103945934B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
reactor
composite transition
rotor
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280056832.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103945934A (zh
Inventor
朴炳天
姜成勋
申昊锡
朴商珉
朴洪奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN103945934A publication Critical patent/CN103945934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103945934B publication Critical patent/CN103945934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/28—Moving reactors, e.g. rotary drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/002—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices the feeding side being of particular interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开一种制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器、用于制备复合过渡金属氢氧化物粒子的反应器和使用该反应器来制备复合过渡金属氢氧化物粒子的方法，所述反应器具有封闭结构，所述封闭结构包含：固定的中空圆筒；具有与所述固定的中空圆筒相同的轴并且外径小于所述固定的中空圆筒的内径的旋转圆筒；电动机，其用于发电，从而使所述旋转圆筒能够旋转；设置在所述固定的中空圆筒和所述旋转圆筒之间的旋转反应区，其中在所述旋转反应区中形成均匀地布置在旋转轴方向上并且以相反方向旋转的环形涡对；以及通过其使反应物流体流入所述旋转反应区的进口，和通过其将反应物流体从所述旋转反应区排出的出口，其中所述固定的中空圆筒和所述旋转圆筒之间的距离对所述旋转圆筒的外径的比率高于0.05且低于0.4。

Description

制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法
技术领域
本发明涉及制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备所述前体的方法。
背景技术
移动设备的技术发展和需求的增加已经使得对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，能量密度和电压高、寿命长并且自放电低的锂二次电池可商购获得并且得到了广泛的使用。
在锂二次电池的成分中，正极活性材料在决定电池的容量和性能方面具有重要作用。
通常将具有优越的物理性质如优越的循环特性的锂钴氧化物(LiCoO2)用作正极活性材料。然而，用于LiCoO2的钴是金属，所谓的“稀有金属”，其储量低并且在有限的地区生产，因此供给不稳定。另外，由于钴的供给不稳定并且对锂二次电池的需求增加，因此，LiCoO2不利地昂贵。
在这些情况下，已经持续进行了与能够替代LiCoO2的正极活性材料相关的研究。代表性替代物包括含有镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物。
通过将锂镍氧化物(LiNiO2)的高电容、层状结构的锂锰氧化物(LiMnO2)中锰的热稳定性和低价以及LiCoO2的稳定电化学性能组合，锂复合过渡金属氧化物显示优越的电化学性能，但是其不易通过简单的固体反应进行合成。
因此，通过如下制备锂复合过渡金属氧化物：使用溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解、共沉淀等单独制备含有镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的两种以上过渡金属的复合过渡金属前体，将所述复合过渡金属与锂前体混合，接着混合并高温焙烧。
就成本和生产效率来说，通常通过共沉淀制备复合过渡金属前体。
在常规方法中，基于集中于球形粒子的形成如粒度的优化的研究，通过共沉淀制备复合过渡金属前体，以制备在用作正极活性材料时显示优越的放电容量、寿命和倍率特性的锂复合过渡金属氧化物。复合过渡金属前体的结构性能以及其球形粒子的形成是非常重要的。
然而，常规的共沉淀反应器，例如连续搅拌釜反应器(CSTR)的问题在于控制复合过渡金属前体的结构所耗费的停留时间长。
另外，由于停留时间长，因此使用常规的共沉淀反应器制备的前体粒子具有宽的粒度分布和不均匀的粒子形状并且含有大量杂质。
另外，在使用常规共沉淀反应器制备前体粒子的情况下，不利地，难以将前体粒子的平均粒度调节为小于6μm的水平。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其它技术问题而完成了本发明。
作为多种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明人已经发现：当在制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体时优化的反应区域中制备以相反方向旋转的环形涡对时，停留时间可以显著下降并且可以制备具有窄粒度分布和小平均粒度的前体粒子。基于这个发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器，所述反应器具有封闭结构，所述封闭结构包含：固定的中空圆筒；具有与所述固定的中空圆筒相同的轴并且外径小于所述固定的中空圆筒的内径的旋转圆筒；电动机，其用于发电，从而使所述旋转圆筒能够旋转；设置在所述固定的中空圆筒和所述旋转圆筒之间的旋转反应区，其中在所述旋转反应区中形成均匀地布置在旋转轴方向上并且以相反方向旋转的环形涡对；以及通过其使反应物流体流入所述旋转反应区的进口，和通过其将反应物流体从所述旋转反应区排出的出口，其中所述固定的中空圆筒和所述旋转圆筒之间的距离对所述旋转圆筒的外径的比率高于0.05且低于0.4。
当使用常规的共沉淀反应器例如CSTR制备复合过渡金属氢氧化物时，需要约6小时以上的长停留时间。
同时，当使用本发明的反应器制备复合过渡金属氢氧化物时，需要最多约6小时的停留时间并且与CSTR相比，显示单位体积的反应器的生产量提高约1.5倍至约10倍。
当固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率高于0.05时，可获得所述效果。具体地，当固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率是0.05以下时，固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离过小，从而使得生产不可能进行。另外，虽然可能进行生产，但是不利地，产生的涡对的旋转反应区的有效体积减小并且停留时间由此大大减少。
同时，一个涡对基本上用作一个小CSTR，并且沿着旋转轴均匀布置的涡对由此与所连接的小CSTR起到相同的作用。随着涡对数目的增加，流动性增强。
然而，因为一个涡对的尺寸基本上类似于固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离，所以随着固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率增大，或者固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离增大，反应器中的涡对数目(“CSTR数目”)逐渐减少。
因此，与固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率高于0.05且低于0.4时相比，当固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率是0.4以上时，由于涡对的低流动性而使得粒度分布窄并且平均粒度小的均匀前体粒子的形成更加困难。
另外，当固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率是0.4以上时，未观察到沿着旋转轴方向均匀布置并且以相反方向旋转的环形涡对(“层流”涡流)、波涡流、调制波涡流和湍流涡流的连续涡流性能，并且由于旋转圆筒的旋转速度的提高，立即出现从层流涡流区向湍流涡流区的转变。因此，涡对的流动性劣化并因此难以生产粒度分布窄并且平均粒度小的均匀前体粒子。
也就是说，尽管将使用本发明的反应器制备的复合过渡金属氢氧化物制备成与使用CSTR制备的复合过渡金属氢氧化物相比粒度分布小并且平均粒度小的均匀前体粒子，但是当固定的中空圆筒和旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率低于0.4时，可获得这种粒度分布和平均粒度的控制。
对于制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体即过渡金属氢氧化物，最优地设计反应器。在这种情况下，反应物流体的运动粘度是0.4cP至400cP，并且单位重量消耗的功率是0.05W/kg至100W/kg。将单位重量消耗的功率定义成旋转圆筒的搅拌速度。
产生涡对的临界雷诺数为约300。在旋转反应区的整个表面上形成涡对，因为在具有相同轴的固定的中空圆筒和旋转圆筒之间流动的流体因离心力而倾向于在固定的中空圆筒方向上移动，并因此当雷诺数是300以上时变得不稳定。
本发明的反应器使得能够使用环形涡对生产与CSTR反应器的情况相比粒度更小的均匀前体粒子。
具体地，使用CSTR制备的复合过渡金属氢氧化物具有6μm至10μm的最大平均粒度，但是本发明的反应器使得能够制备平均粒度小于6μm的前体粒子。自然，可使用本发明的反应器制备平均粒度为6μm以上的复合过渡金属氢氧化物。
另外，与使用CSTR制备的复合过渡金属氢氧化物相比，使用本发明的反应器制备的复合过渡金属氢氧化物的粒度分布更小。从该粒度分布转换的变异系数在0.2至0.7的范围内。变异系数是通过将标准偏差除以平均粒径(D50)而获得的值。
在本发明的一个具体实施方式中，复合过渡金属氢氧化物的平均粒度为1μm至8μm,，更具体地为1μm至5μm。在这种情况下，变异系数可以在0.2至0.7的范围内。
同时，进口和/或出口包括包含两个以上进口和/或出口的结构，并且更具体地包括其中两个以上进口和/或出口在固定圆筒上彼此间隔预定距离的结构。
在本发明的一个具体实施方式中，反应器可以包含一个进口和一个出口，并且在一些情况下，包含两个以上的在出口方向上以预定距离排列的进口。
因此，在出口方向上以预定距离排列两个以上进口的情况下，可以将原料注入一个进口中并且可以将涂布材料注入其它进口中。
另外，旋转圆筒的外表面具备用于促进反应物混合的突起。
本发明还提供一种使用所述反应器制备复合过渡金属氢氧化物粒子的方法。
根据本发明的制备方法的特征在于通过如下生产复合过渡金属氢氧化物粒子：将包含两种以上过渡金属盐的水溶液和形成络合物的添加剂的水溶液的原料以及用于将原料水溶液的pH维持在10至12范围内的碱性水溶液通过进口注入反应器的旋转反应区中，并且在非氮气气氛下进行共沉淀反应1至6小时。复合过渡金属氢氧化物粒子可通过出口获得。
优选地，过渡金属盐具有在焙烧期间容易分解和挥发的阴离子，并且可以是硫酸盐或硝酸盐。过渡金属盐的实例包括但不限于选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰中的一种或两种以上。
另外，碱性水溶液的实例包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等。优选地，碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液，但是不限于此。
在一个优选实施方式中，原料水溶液可以进一步包含可与过渡金属形成络合物的添加剂和/或碱金属碳酸盐。添加剂可为例如铵离子供体、乙二胺化合物、柠檬酸化合物等。铵离子供体的实例包括氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。碱金属碳酸盐可选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。在一些情况下，也可以使用两种以上这些碱金属碳酸盐的组合。
可以考虑含过渡金属的盐的量、pH等而适当地选择添加剂和碱金属碳酸盐的添加量。
本申请的发明人认识到当根据本发明的制备方法制备复合过渡金属氢氧化物时可减少形成络合物的添加剂如氨水溶液的量。
在本发明的一个具体实施方式中，基于两种以上过渡金属盐的总量，氨水溶液的添加量是5摩尔％至90摩尔％。
与使用CSTR制备复合过渡金属氢氧化物的情况相比，根据本发明的制备方法，仅使用约60％添加剂制备复合过渡金属氢氧化物的情况可以以相对低成本提供锂复合过渡金属氧化物。
复合过渡金属氢氧化物可以是由下式1表示的化合物：
M(OH1-x)2  (1)
其中M包含选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期过渡金属中的两种以上；并且0≤x≤0.8。
在式1中，M包含选自上文定义的元素中的两种以上。在一个优选实施方式中，M包含选自Ni、Co和Mn的一种以上过渡金属，并且以使得锂复合过渡金属氧化物可显示过渡金属的至少一种物理性质的方式构成。特别优选地，M包含选自Ni、Co和Mn的两种过渡金属或其全部。
作为M包含Ni、Co、Mn等的化合物的一个优选实施方式，可以使用由下式2表示的化合物。
NibMncCo1-(b+c+d)M”d(OH1-x)2   (2)
其中0.3≤b≤0.9，0.1≤c≤0.6，0≤d≤0.1，b+c+d≤1，0≤x≤0.8且M”是选自Al、Mg、Cr、Ti和Si的一种或两种以上。也就是说，式1的化合物可以是包含Ni、Co和Mn并且被选自Al、Mg、Cr、Ti和Si的一种或两种以上部分置换的式2的化合物。
式2的化合物含有高的Ni含量并因此特别优选地用于高容量的锂二次电池用正极活性材料的制备。
与使用CSTR的复合过渡金属氢氧化物相比，所述复合过渡金属氢氧化物具有优越的结晶性。具体地，可以基于源自用于制备过渡金属氢氧化物的过渡金属盐的杂质的含量评价结晶性。
本申请的发明人证明了，基于复合过渡金属氢氧化物粒子的总重量，所述复合过渡金属氢氧化物含有0.4重量％以下的源自用于制备过渡金属氢氧化物的过渡金属盐的杂质。
杂质可以是含有硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子。源自含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子的过渡金属盐可以是硫酸盐并且硫酸盐的实例包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等。硫酸盐可以单独使用或以两种以上组合使用。
在一些情况下，含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子可以进一步含有硝酸根离子(NO3 -)并且硝酸根离子可源自过渡金属盐，包括硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰。
更优选地，基于复合过渡金属氢氧化物粒子的总重量，含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子的含量是0.3重量％至0.4重量％。
测量前体中存在的含量的方法可以变化并且优选地，可以使用下文限定的使用离子色谱进行检测。
本发明还提供通过将所述前体粒子与锂前体一起焙烧而制备的锂复合过渡金属氧化物。
在本领域中熟知用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体和含锂材料的反应条件并且在本文中省略其详细描述。
可以使用锂前体而没有特别限制并且其实例包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。优选地，锂前体是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
同时，锰(Mn)容易被氧化并且变成Mn3+。例如，Mn3+使得与Ni2+形成均匀的复合氧化物困难。因此，常规的共沉淀法包括进一步引入添加剂以防止形成Mn氧化物。因为根据本发明的制备方法是在密封反应器中进行的，所以能消除因在反应溶液中引入外部空气而造成的Mn氧化物的形成的风险。
因此，有利地，根据本发明的制备方法在非氮气气氛下进行而不添加还原剂如氮气，由此有利地减少了氮气添加成本并且提高了加工效率。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的反应器的示意性侧视图；
图2是示出在图1的反应器的旋转反应区中产生的环形涡对和反应物流体的流动行为的示意图；
图3是示出根据本发明的另一实施方式的反应器的示意性侧视图；
图4是示出在CSTR和根据本发明的反应器之间的单位重量消耗的功率的比较的图；
图5是示出实施例1的前体粒子(平均粒径(D50)：4.07μm)的粒度分布的图；
图6a和图6b是作为本发明的具体实例的实施例1和比较例1的SEM图像；并且
图7是示出根据本发明的一个实施方式的方法制备的锂二次电池的电化学性能的图。
具体实施方式
现在，将参考以下实例更详细地描述本发明。仅为了说明本发明而提供这些实施例并且不应将其视为限制本发明的范围和主旨。
图1是示出根据本发明的一个实施方式的反应器的示意性侧视图，图2是示出在图1的反应器的旋转反应区中产生的环形涡对和反应物流体的流动行为的示意图，并且图3是示出根据本发明的另一实施方式的反应器的示意性侧视图。
参考图1，根据本发明的制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器100包含安装在固定的中空圆筒110中的旋转圆筒120，其中旋转圆筒120具有与固定的中空圆筒110相同的旋转轴并且其外径(2×r2)小于固定的中空圆筒的内径(2×r1)，在固定的中空圆筒110和旋转圆筒120之间形成有旋转反应区，在固定的中空圆筒110上形成有通过其将反应物流体注入旋转反应区中的多个进口140、141和142以及通过其将反应物流体从旋转反应区排出的出口150，并且在固定的中空圆筒110的侧部设置有用于发电，从而使旋转圆筒120能够旋转的电动机130。
固定的中空圆筒110和旋转圆筒120之间的距离(d)对旋转圆筒120的外径(r2)的比率(d/r2)决定旋转反应区的有效体积。
参考图1和图2，当通过由电动机130所发的电使旋转圆筒120旋转并且雷诺数达到临界水平时，通过进口140、141和142注入到旋转反应区中的反应物流体如复合过渡金属氢氧化物水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液收到来自旋转圆筒120的在固定的中空圆筒110方向上的离心力并因此变得不稳定。结果，均匀地排列沿着旋转轴方向以相反方向旋转的环形涡对160。
环形涡对160在重力方向上的长度基本上等于固定的中空圆筒110和旋转圆筒120之间的距离(d)。
为了防止在旋转圆筒120的旋转期间空气渗透到旋转轴和轴承环(bear ring)之间的间隙中，可以使用密封材料如O形环密封旋转轴。
参考图1和图3，可以将反应物材料如过渡金属盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液通过进口140注入旋转反应区中，并且可以将不同种类的材料如涂布材料通过进口141或进口142注入旋转反应区中。
如图3中所示，根据本发明的另一实施方式的反应器包含储存反应物流体如过渡金属盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液的储槽180和181，以及控制注入旋转反应区中的反应物流体的量的计量泵170。
可以使用计量泵170将过渡金属盐水溶液注入旋转反应区中，而考虑到停留时间，可以使用计量泵170将氢氧化钠水溶液可变地注入旋转反应区中使得将pH维持在预定水平，并且可以通过计量泵170连续供给氨水溶液。
在反应完成之后，通过出口150获得复合过渡金属氢氧化物。
反应器100可以进一步包含安装在固定的中空圆筒110上的换热器，以控制在固定的中空圆筒110和旋转圆筒120之间的旋转反应区中使用涡对160将反应物流体混合的过程中的反应温度，并且换热器可以选自在本发明所属领域中熟知的换热器。
图4是示出在CSTR和根据本发明的反应器之间的单位重量消耗的功率的比较的图。4L CSTR在前体合成中消耗1,200～1,500rpm的旋转功率以获得期望的粒度。当转化成单位重量的旋转功率时，该功率为约13W/kg至约27W/kg(A区)。同时，根据本发明的0.5L反应器使得可在600rpm至1,400rpm的旋转功率范围内合成具有期望粒度的前体。当转化成单位重量的旋转功率时，该功率为约1W/kg至约8W/kg(B区)。
也就是说，与CSTR相比，本发明的反应器使得可以以更低的单位重量的搅拌功率合成具有期望粒度的前体。这是指与CSTR相比，本发明的反应器具有优越的搅拌效率。
<实施例1>
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以比率(摩尔比)0.50:0.20:0.30混合，制备1.5M过渡金属水溶液并然后制备3M氢氧化钠水溶液。作为氨溶液，制备其中铵离子以25重量％溶解的水溶液。
使用计量泵将所制备的过渡金属水溶液注入反应器中持续1小时的停留时间。使用计量泵将氢氧化钠水溶液可变地注入，使得将pH维持在11.0。基于过渡金属水溶液，以30摩尔％的浓度连续供给氨水溶液。
平均停留时间是1小时，将反应在达到正常状态之后继续进行20小时，并且将所得的镍-钴-锰复合过渡金属前体用蒸馏水洗涤数次，并且在120℃恒温干燥器中干燥24小时，从而制备镍-钴-锰复合过渡金属前体。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，供给量发生变化以将停留时间调节为2小时。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，供给量发生变化以将停留时间调节为3小时。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，供给量发生变化以将停留时间调节为6小时。
<比较例1>
以与实施例4中相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，使用连续搅拌釜反应器(CSTR)并且以过渡金属水溶液的50摩尔％的浓度添加氨水溶液。
<实验例1>-根据停留时间比较单位反应器体积的生产量
对根据实施例1至4和比较例1中使用的反应器的体积的生产量进行比较并且将由此获得的结果示于下表1中。
表1
<实验例2>-杂质含量分析
精确地计量0.01g所制备的过渡金属前体并且将其添加至50mL康宁管(corning tube)中，并且向其中滴加少量酸，接着在震荡的同时进行混合。当混合的样品完全溶解并且颜色透明时，使用离子色谱仪(DX500，由戴安公司(Dionex Corp.)生产的模型)测量样品中的SO4浓度。下表2中示出由此获得的结果。
表2
停留时间 SO4浓度(重量％)
实施例1 1小时 0.40
实施例2 2小时 0.38
实施例3 3小时 0.34
实施例4 6小时 0.30
比较例1 6小时 0.45
<实验例3>-粒度分布图
图5是示出实施例1的前体粒子(平均粒径(D50)：4.07μm)的粒度分布的图，并且图6A和图6B是作为本发明的具体实例的实施例1和比较例1的SEM图像。
下表3示出实施例1和比较例1的前体粒子的平均粒度(D50)和变异系数。从表3可以看出，实施例1的前体粒子的平均粒径为5μm以下，并且其变异系数具有0.375的单一分布(single distribution)。另一方面，比较例1的前体粒子的平均粒径大于8μm，并且其变异系数是0.706。与实施例1的前体粒子相比，比较例1的前体粒子显示差的单一分布。
表3
平均粒度(D50) C.V.
实施例1 4.07μm 0.375
比较例1 9.46μm 0.706
<实验例4>-制造硬币单电池以及评价电化学性能
将所制备的过渡金属前体和Li2CO3以比率(重量比)1:1混合，在5℃/分钟的高速下加热并且在920℃下焙烧10小时以制备锂复合过渡金属氧化物粉末(正极活性材料)。将由此制备的正极活性材料粉末与作为导电剂的Denka和作为粘合剂的KF1100以重量比95:2.5:2.5混合以制备浆料，并且将所述浆料均匀地涂布在厚度为20μm的Al箔上。在130℃下干燥经涂布的材料以制造锂二次电池用正极。
使用由此制造的锂二次电池用正极、作为反电极(负极)的锂金属箔、作为隔离膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)和液体电解质制造2032个硬币单电池，在所述液体电解质中，将1M LiPF6溶解于含有比率为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中。
对于硬币单电池，使用电化学分析仪(东洋系统(Toyo System)，Toscat3100U)在3.0V至4.25V下评价正极活性材料的电性能。表4中示出由此获得的结果。
表4
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
如根据前文显而易见，本发明的反应器有效地减少停留时间并提供均匀的具有小尺寸的前体粒子。
另外，根据本发明的制备方法提供杂质含量低并且结晶性高的前体粒子。
结果，通过根据本发明的制备方法制备的前体粒子有效地改善与锂前体的反应性、降低锂复合过渡金属氧化物的焙烧温度并改善电化学性能如倍率特性和低温特性。
另外，根据本发明的制备方法降低了单位体积的能量消耗并且以低成本提供锂复合过渡金属氧化物，因为使用相对少量的形成络合物的添加剂。

Claims (11)

1.一种使用反应器制备复合过渡金属氢氧化物粒子的方法，所述反应器具有封闭结构，所述封闭结构包含：
固定的中空圆筒；
旋转圆筒，其具有与所述固定的中空圆筒相同的轴，并且所述旋转圆筒的外径小于所述固定的中空圆筒的内径；
电动机，其用于发电，从而使所述旋转圆筒能够旋转；
设置在所述固定的中空圆筒和所述旋转圆筒之间的旋转反应区，其中在所述旋转反应区中形成均匀地布置在旋转轴方向上并且以相反方向旋转的环形涡对；以及
进口和出口，通过所述进口使反应物流体流入所述旋转反应区，以及通过所述出口将所述反应物流体从所述旋转反应区排出，
其中所述固定的中空圆筒和所述旋转圆筒之间的距离对所述旋转圆筒的外径的比率高于0.05且低于0.4，
所述方法包括：
将包含两种以上过渡金属盐的水溶液和形成络合物的添加剂的水溶液的原料以及用于将所述原料的水溶液的pH维持在10至12范围内的碱性水溶液通过进口注入所述反应器的旋转反应区中；以及
在非氮气气氛下进行共沉淀反应1小时至6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物流体的运动粘度是0.4cP至400cP，并且其单位重量消耗的功率是0.05W/kg至100W/kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述涡对的临界雷诺数是300以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述进口包含两个以上进口。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述两个以上进口在所述出口的方向上以预定距离排列成线。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述两种以上过渡金属盐的总量，所述形成络合物的添加剂的水溶液的存在量是0.01重量％至10重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述形成络合物的添加剂的水溶液是氨水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属盐是硫酸盐和/或硝酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硫酸盐包含选自硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的一种或两种以上，并且所述硝酸盐包含选自硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合过渡金属氢氧化物是由下式1表示的化合物：
M(OH1-x)2  (1)
其中M包含选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Cr中的两种以上；并且0≤x≤0.8。
11.根据权利要求10所述的方法，其中M包含选自Ni、Co和Mn中的两种过渡金属或全部。
CN201280056832.4A 2012-02-01 2012-09-04 制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法 Active CN103945934B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0010134 2012-02-01
KR20120010134 2012-02-01
PCT/KR2012/007058 WO2013115446A1 (ko) 2012-02-01 2012-09-04 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 제조용 반응기 및 전구체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103945934A CN103945934A (zh) 2014-07-23
CN103945934B true CN103945934B (zh) 2015-05-27

Family

ID=48905457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280056832.4A Active CN103945934B (zh) 2012-02-01 2012-09-04 制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20140234203A1 (zh)
EP (1) EP2810706A4 (zh)
JP (1) JP5921705B2 (zh)
KR (1) KR101371368B1 (zh)
CN (1) CN103945934B (zh)
TW (1) TWI529001B (zh)
WO (1) WO2013115446A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130090312A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101475738B1 (ko) * 2012-07-09 2014-12-24 주식회사 엘지화학 망간 고함량의 복합 전이금속 수산화물의 제조방법
KR101596272B1 (ko) * 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
KR101424610B1 (ko) * 2013-06-14 2014-08-04 (주) 라미나 코어-쉘 입자 제조장치 및 이를 이용한 코어-쉘 입자 제조방법
KR102212195B1 (ko) * 2014-06-02 2021-02-04 재단법인 포항산업과학연구원 반응기, 이를 이용한 전구체 제조 장치와 제조방법 및 이로부터 제조되는 전구체
HUE042152T2 (hu) * 2014-10-08 2019-06-28 Umicore Nv Szennyezõanyagot tartalmazó, preferált morfológiájú katód anyag és módszer, szennyezõanyagot tartalmazó fém-karbonátból történõ elõállításra
KR102331722B1 (ko) * 2014-12-31 2021-11-29 삼성에스디아이 주식회사 반응기, 이를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 전구체 제조방법, 그로부터 제조된 전구체, 그를 포함하는 양극 활물질
JP6605412B2 (ja) * 2016-07-29 2019-11-13 ユミコア 複合金属水酸化物粒子の高効率製造方法
KR101818132B1 (ko) * 2017-01-31 2018-01-12 재단법인 포항산업과학연구원 전구체 제조 장치와 제조방법
KR20180112482A (ko) * 2017-04-04 2018-10-12 주식회사 라미나 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법
CN111139353B (zh) * 2018-11-06 2022-04-05 金川集团股份有限公司 一种用于硫酸浸出低品位红土镍矿加压除铁旋转反应装置
CH717232A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Shcheblanov Aleksandr Generator zum Erzeugen rigförmiger und räumlicher Wirbel in einer Flüssigkeit.
GB2594546A (en) * 2020-03-16 2021-11-03 Vozyakov Igor Method and apparatus for water processing
CN112588246A (zh) * 2021-03-04 2021-04-02 蓬莱禄昊化工机械有限公司 一种可远程控制的化学化工用反应釜
CN115069205B (zh) * 2022-07-08 2024-02-23 宁波诺丁汉大学 一种复合涡流反应器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556765A (en) * 1994-02-18 1996-09-17 Dedolph; Richard R. Reactor using tubular spiroids for gas/liquid propulsion
KR20060130964A (ko) * 2005-06-14 2006-12-20 에스케이 주식회사 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR20080093779A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN101300696A (zh) * 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
KR20110099935A (ko) * 2010-03-03 2011-09-09 경희대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3142926B2 (ja) * 1991-11-01 2001-03-07 関西化学機械製作株式会社 液液接触塔
WO1994011096A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-26 Eastman Kodak Company Fluid mixing apparatus
JPH06254384A (ja) * 1993-02-27 1994-09-13 Kao Corp セラミックス微粒子の製造方法及びその装置
JP2542332B2 (ja) * 1993-06-22 1996-10-09 関西化学機械製作株式会社 回転混合器
US6471392B1 (en) * 2001-03-07 2002-10-29 Holl Technologies Company Methods and apparatus for materials processing
DE10250420A1 (de) * 2002-10-30 2004-09-16 Basf Coatings Ag Taylorreaktor für Stoffumwandlungen
GB0520021D0 (en) * 2005-10-01 2005-11-09 Univ Liverpool A reactor
KR100794142B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-16 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
KR100733969B1 (ko) * 2006-07-20 2007-07-02 케이엔디티앤아이 주식회사 연속식 용석 결정화 분리장치
EP2261176B1 (en) 2008-04-03 2022-09-14 LG Energy Solution, Ltd. Novel precursor for the production of a lithium composite transition metal oxide
KR100959589B1 (ko) * 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
KR100926414B1 (ko) * 2008-06-09 2009-11-12 케이엔디티앤아이 주식회사 분할주입에 의한 거대 결정입자의 제조방법
US8017261B2 (en) 2009-06-26 2011-09-13 Global Energy Science, LLC (California) Electrochemical cells utilizing Taylor Vortex Flows
JP5616729B2 (ja) * 2009-09-18 2014-10-29 日本化学工業株式会社 連続晶析装置
KR101174408B1 (ko) * 2010-06-11 2012-08-16 경희대학교 산학협력단 반응효율이 개선되는 와류 반응장치
KR101172867B1 (ko) * 2010-09-15 2012-08-09 경희대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법
KR101092337B1 (ko) 2011-07-20 2011-12-09 (주) 라미나 리튬이차전지의 양극 활물질 제조용 올인원 타입 연속식 반응기 및 이를 포함하는 결정분리장치
KR101275845B1 (ko) * 2011-09-21 2013-06-17 에스케이씨 주식회사 쿠에트 테일러 와류를 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치
KR101375701B1 (ko) 2011-11-11 2014-03-20 에스케이씨 주식회사 플루오르화 포스페이트 함유 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR20130090312A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
US20140065058A1 (en) * 2012-09-06 2014-03-06 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Apparatus for preparing cathode active material precursor for lithium secondary batteries and method for preparing the same using the apparatus
KR101596272B1 (ko) * 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556765A (en) * 1994-02-18 1996-09-17 Dedolph; Richard R. Reactor using tubular spiroids for gas/liquid propulsion
KR20060130964A (ko) * 2005-06-14 2006-12-20 에스케이 주식회사 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
CN101300696A (zh) * 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
KR20080093779A (ko) * 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110099935A (ko) * 2010-03-03 2011-09-09 경희대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20140234203A1 (en) 2014-08-21
KR101371368B1 (ko) 2014-03-12
US20160164090A1 (en) 2016-06-09
CN103945934A (zh) 2014-07-23
TW201332644A (zh) 2013-08-16
TWI529001B (zh) 2016-04-11
US9899675B2 (en) 2018-02-20
WO2013115446A1 (ko) 2013-08-08
EP2810706A1 (en) 2014-12-10
KR20130089138A (ko) 2013-08-09
JP2015506051A (ja) 2015-02-26
EP2810706A4 (en) 2015-10-07
JP5921705B2 (ja) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103945934B (zh) 制备锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器以及制备前体的方法
CN105355880B (zh) 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法
CN102569781B (zh) 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103928672B (zh) 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
CN102148372B (zh) 高能复合锂离子电池正极材料
CN104505505B (zh) 硅酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
CN102569780A (zh) 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法
CN103280574A (zh) 一种动力型锂离子电池富锂三元正极材料及其制备方法
CN104362334B (zh) 硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法
CN102694165A (zh) 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备
CN103975464B (zh) 锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子及包含其的正极活性材料
CN108493435A (zh) 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN103035904B (zh) 一种改性锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN104979553A (zh) 一种核壳结构镍钴铝酸锂材料的制备方法
CN107204426A (zh) 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料
CN104505490A (zh) 采用原位碳还原法制备的锂离子电池用正极活性材料及方法
CN103996838A (zh) 锆酸锂包覆的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN104868110A (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
CN104466139A (zh) 一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN104078659B (zh) 复合材料及其制备方法、含该复合材料的锂离子电池
CN102569793B (zh) 一种锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法
CN108358249A (zh) 一种锂离子电池正极材料钼酸镍的制备方法
CN104269545A (zh) 偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法
CN104253272A (zh) 复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料
CN109461920A (zh) 镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211208

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right