KR20110099935A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원통형의 외부 챔버; 상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통; 상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하는 전동기; 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버 상에 형성된 시료 유입구; 및 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR PREPARING PRECURSOR OF CATHODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 반응을 촉진시켜 반응시간을 감축하고 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자상으로 제조함으로써 우수한 성능의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있으며 대량생산이 가능한, 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 이중원통회전결정화기 및 제조 방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
이러한 물질의 합성방법으로는 상업용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 경우에는 대부분 800∼1000 ℃에서 원료 물질들의 고상반응으로 합성하는 고상법이 사용되고 있다. 이는 고상법이 대체로 원료물질로 금속의 산화물이나 수산화물, 탄산화물 등 저가의 원료 물질을 사용하고, 대량생산에 적합하며 사이클 성능이 대체로 우수한 공정이기 때문이다. 일반적으로 고상법은 리튬 및 코발트의 원료물질을 혼합하여 혼합물의 펠렛(pellet)을 제작하는 단계와 이를 공기 중에서 800∼1000 ℃에서 20∼24 시간가량의 열처리를 하고 펠렛을 분쇄하는 단계로 이루어진다. 또한 분쇄한 산화물을 다시 펠렛으로 만들어 여러 차례의 열처리/분쇄과정을 거친다.
하지만 이 방법은 상기 합성 과정에서 알 수 있듯이, 원료 물질의 고상 반응을 이용하여야 하기 때문에 합성 온도가 높아야 하고, 원료물질간 확산거리가 멀기 때문에 열처리 시간 또한 길어지게 된다. 더욱이 합성 과정동안 균질성을 맞추기 위하여 여러 차례의 열처리/분쇄 과정을 거쳐야 한다.
이러한 고상법의 문제점을 해결하기 위하여, 저온에서 합성 가능하거나 원료 물질들의 액상 반응을 이용하거나 혹은 액상으로부터 균질한 전구체 물질을 제조하여 이를 열처리하여 리튬금속산화물을 합성하는 방법 등 다양한 합성 공정들이 연구되고 있다. 대표적으로 졸겔법(sol-gel method), 공침법(co-precipitation method), 수열법(hydrothermal synthesis), 이온교환법(ion exchange reaction under hydrothermal condition), 기계적 합금법(mechanical alloying), 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis), 리플럭스반응법(reflux reaction) 등이 연구되고 있다.
이와 같이 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 여러 방법이 제안되어 왔으나, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다성분 금속염을 출발물질로 한 공침법(co-precipitation)이 가장 경제적이고 현실성 있는 방법으로 여겨지고 있다.
일본특개 평07-335214호, 일본특개 평08-225328호, 일본특개 평11-312519호 등에서는 pH 12 이상의 조건에서 니켈 및 망간의 2성분계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 공침법을 이용하여 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 한국특허공개 제2002-54534호에서도 증류수가 담긴 공침반응기 안에 니켈, 코발트, 망간을 주성분으로 하는 혼합금속염 용액을 1.5∼3.0 M의 농도로 입자 체류시간 3∼10 시간이 되도록 일정속도로 주입하고, 이와 함께 암모니아 수용액을 암모니아와 금속염의 몰비가 1∼4가 되도록 일정속도로 주입하면서, 반응온도를 30∼50 ℃로, pH를 11.0∼11.99로 조절하여 입자를 생성시키고, 생성된 입자를 오버플로우시켜서 수집, 세척, 여과 및 건조하는 과정을 거쳐 제조하는 전구체 제조방법을 제시하고 있다. 한편, 망간 외에도 알루미늄이 첨가된 니켈, 코발트, 알루미늄의 3성분계 활물질을 공침법을 이용하여 제조하는 방법이 일본특개 평08-225328호에 개시되어 있다.
그러나, 앞서 언급된 공침법에 의해 제조된 다성분계 전구체들은 공침반응기에서의 체류시간이 길어짐으로 인해 얻어진 입자들의 입경분포가 넓고 미세한 입자들을 다량 포함하고 있어 균일한 입자의 제조가 어렵다는 점, 공침반응시 생성되는 부반응물인 알카리염들이 다량 함유되어 있다는 점 등의 단점을 가지고 있다.
본 발명자들은 리튬 이차전지의 양극 활물질의 전구체의 제조시 공침법을 사용하여 균일한 입자의 제조 및 재연성이 우수한 공정을 수행할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체를 제조할 수 있는 장치 및 방법에 대해 예의 연구를 거듭하였고, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체 제조를 위한 이중원통회전결정화기 및 그를 이용한 제조 방법을 사용하는 경우 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체를 단시간의 반응시간 동안 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자로 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 반응을 촉진시켜 반응시간을 감축하고 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자 형태로 제조함으로써 우수한 성능의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있으며 대량생산이 가능한, 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원통형의 외부 챔버; 상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통; 상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하는 전동기; 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버 상에 형성된 시료 유입구; 및 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 원통형의 외부 챔버의 길이는 10~1000 cm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에서 상기 외부 챔버의 반지름(r1)과 상기 내부 원통의 반지름(r2)의 차이(d)는 0.1~100 cm로 제조될 수 있으며, 상기 내부 원통은 10~5000 rpm으로 회전하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버의 전단부에 한 개 이상 설치되어 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조에 필요한 시료를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 배출구는 상기 외부 챔버 상의 시료 유입구와 축 방향으로 병렬적으로 설치되며 시료 유입구로부터 일정간격으로 복수개 설치될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버의 일 측단에 형성되고 상기 시료 유입구와 상기 복수의 배출구들은 상기 외부 챔버에 일정 간격을 두고 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 내부 원통의 외면에는 돌기가 형성되어 반응물의 혼합을 원활하게 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 시료 유입구에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통을 회전시켜 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 시료를 혼합시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구를 통해 연속적으로 시료를 투입하여 시료의 혼합용액을 외부 챔버의 축 방향으로 이동시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 외부 챔버의 축 방향으로 이동하며 혼합된 시료의 혼합용액을 배출구를 통해 수득하는 단계(단계 4)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 금속염 수용액은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 0.5M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 염기성 수용액은 1 내지 8M의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서는 내부 원통이 10∼5000 rpm으로 회전함으로써 30∼60 ℃ 온도에서, pH 10∼12인 조건에서 시료가 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 4에서 배출구를 통해 수득되는 시료의 혼합용액은 평균체류시간 10초 내지 5시간을 거쳐 혼합된 후 수득될 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 반응을 촉진시켜 반응시간을 감축하고 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자 형태로 제조함으로써 대량생산이 가능하며 우수한 성능의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체는 각각의 균일한 입자상을 가지며, 적절한 배합을 통하여 밀도향상을 가져올 수 있어 같은 부피의 전지에서 보다 높은 용량을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치의 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에서 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 유체가 유동시 발생되는 와류 등 유체의 유동형태를 화살표로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따라 시료 유입구에 시료유량 조절펌프 및 수용액 저장탱크가 연결된 구조를 갖는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법의 공정과정을 나타내는 흐름도이다.
도 5a, 도 6, 도 7은 본 발명의 실시예 1에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 실시예 1에 따라(평균체류시간 10분) 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예 2에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 실시예 3에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 실시예 4에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 17 내지 도 19는 본 발명의 실시예 5에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 실시예 6에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 장치에 관한 것으로서,
원통형의 외부 챔버;
상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통;
상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하는 전동기;
상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버 상에 형성된 시료 유입구; 및
상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용하는 경우 최종적으로 얻어지는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체는 균일한 입자상으로 제조될 수 있으며, 종래기술이 제조장치를 사용한 경우에 비해 단시간 내에 높은 생산 수율로 수득할 수 있어 성능 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 대량 생산이 가능하다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치의 측단면도이다.
도 1을 참조하면, 고정된 원통형의 외부 챔버(110) 내부에 회전 가능한 내부 원통(120)이 설치된다. 상기 내부 원통(120)의 직경은 외부 챔버(110)의 직경보다 작게 구성되어 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 공간이 형성됨으로써, 상기 내부 원통이 회전하는 경우 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액이 반응하여 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체, 예를 들어, Co(OH)2, Ni(OH)2, Mn(OH)2, MnNiCo(OH)2 등을 제조할 수 있다.
상기 원통형의 외부 챔버(110)와 내부 원통(120)의 재질은 아크릴 또는 스테인레스 등을 선택적으로 사용할 수 있으며, 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 유체가 유동시 압력 변화의 영향을 줄이기 위해 수평방향으로 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 원통형의 외부 챔버(110)의 반지름(r1)과 상기 내부 원통(120)의 반지름(r2)의 차이(d)는 0.1~100 cm인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이 공간에서 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액이 반응할 수 있도록 내부 원통(120)이 회전할 수 있으며, 10 내지 5000 rpm으로 회전하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내부 원통(120)을 회전시키기 위한 동력은 상기 내부 원통(120)과 연결된 직류 전동기(130)로부터 인가될 수 있으며, 직류 전압 조절기를 사용하여 회전 속도를 조절할 수 있다. 내부 원통(120)의 회전시 회전축과 베어링 사이 틈으로 흡입되는 공기를 차단하기 위해 회전축 외부에 오링(O-ring)과 같은 밀봉 수단을 이용하여 밀봉할 수 있다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 유체가 유동시 발생되는 와류 등 유체의 유동형태를 화살표로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 금속염 수용액, 염기성 수용액, 암모니아 수용액 등의 시료 혼합용액이 유동할 경우 내부 원통(120)이 회전함으로써 축 방향을 따라 와류 셀이 형성된다. 이러한 와류 셀에 의해 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서는 축 방향으로의 혼합보다 반경 방향으로의 혼합이 더 잘 이루어진다. 축 방향 흐름이 존재하면 와류 셀 사이의 혼합이 발생하지만 내부 원통(120)에 가까이 있는 유체는 원심력에 의해 고정된 외부 챔버(110) 방향으로 나가려는 흐름이 발생된다. 불안정하게 된 유체는 축 방향을 따라 서로 반대 방향으로 회전하는 고리쌍 형태의 와류가 형성된다. 이러한 와류 영역은 내부 원통(120)의 회전 속도가 임계치 이상일 때 발생되며 본 발명의 일 실시예에서는 내부 원통(120)이 100 rpm 이상으로 회전하는 경우 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 유체의 와류가 형성될 수 있다.
도 2에 나타난 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에서 유체의 와류는 서로 반대방향으로 회전하는 고리 모양의 와류쌍으로 이루어져 있고, 각 셀의 축 방향의 길이는 내부 원통(120)과 외부 챔버(110) 사이의 거리와 거의 유사하다.
이와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서는 상술한 와류에 의해 유동이 매우 규칙적이고 균일한 혼합을 얻을 수 있으며, 내부 원통(120)이 회전함에 따라 균일한 혼합 조건을 얻을 수 있기 때문에 균일한 입자 크기를 나타낸다.
따라서 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)는 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에서 금속염 수용액, 염기성 수용액, 암모니아 수용액 등의 시료의 혼합용액이 반응하여 균일한 입자상의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 금속염 수용액, 염기성 수용액, 암모니아 수용액 등의 시료가 투입될 수 있는 시료 유입구(140)가 상기 원통형의 외부 챔버(110) 상의 전단부에 구비된다. 상기 시료 유입구(140)는 외부 챔버(110) 상의 전단부에 당업자의 필요에 따라 하나 이상 구비될 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)는 상기 시료 유입구(140)와 연결되어 투입되는 시료의 유량을 조절하기 위한 시료유량 조절펌프(170)를 더 포함할 수 있다.
상기 시료유량 조절펌프(170)는 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 저장하기 위한 저장탱크(180, 181, 182)와 상기 시료 유입구(140) 사이에 배치되어 각 저장탱크(180, 181, 182)에서 배출되는 수용액의 유량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 시료 유입구(140)를 통해 투입되는 금속염 수용액으로는 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 금속염은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 등의 금속염일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 수용액으로는 1 내지 8M의 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)의 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 암모니아 수용액은 15~30% 의 암모니아 수용액(NH4OH)을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 시료 유입구(140)로 투입한 후 상기 내부 원통(120)을 회전시키는 경우 상술한 바와 같이 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 와류(160)를 형성하며 반응이 일어나고 연속적인 시료의 투입시 축 방향으로 이동하며 반응이 일어난다(도 2 참조).
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(!00)는 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 반응이 완료된 최종 생성물을 수득할 수 있는, 상기 원통형의 외부 챔버(110) 상에 구비된 복수개의 배출구(151, 152, 153)를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 배출구(151, 152, 153)는 상기 외부 챔버 상에 상기 시료 유입구(140)와 축 방향으로 병렬적으로 설치되며 시료 유입구로(140)부터 10∼20 cm의 간격으로 복수개 설치될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 3을 참조하면 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 3개의 배출구(151, 152, 153)가 설치된다. 상기 3개의 배출구(151, 152, 153) 중 선택하여 최종적인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 수득하는 경우 목적하는 평균체류시간을 거친 반응물을 수득할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 상기 배출구(151, 152, 153)는 외부 챔버(110) 상에 당업자의 필요에 따라 수를 달리하여 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명이 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)는 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 와류에 의해 시료를 혼합하는 과정에서 반응 온도를 조절하기 위해, 외부 챔버 상에 설치된 열교환기를 더 포함할 수 있다.
상기 열교환기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 열교환기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)를 사용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은,
시료 유입구(140)에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통(120)을 회전시켜 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 시료를 혼합시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구(140)를 통해 연속적으로 시료를 투입하여 시료의 혼합용액을 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동하며 혼합된 시료의 혼합용액을 배출구(151, 152, 153)를 통해 수득하는 단계(단계 4)를 포함한다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법의 공정과정을 나타내는 흐름도이다.
이하 도 1 내지 도 4를 참조하여 단계별로 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 시료 유입구(140)에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입한다(단계 1).
상기 금속염 수용액으로는 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 금속염은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 등의 금속염일 수 있다.
상기 염기성 수용액으로는 1 내지 8M의 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)의 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 암모니아 수용액은 15~30% 의 암모니아 수용액(NH4OH)을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통(120)을 회전시켜 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 시료를 혼합시킨다(단계 2).
이와 같이 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 시료 유입구(140)를 통해 투입시킨 후 내부 원통(120)을 회전시켜 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 시료를 혼합한다.
이때 내부 원통(120)은 10∼5000 rpm으로 회전되며 30∼60 ℃ 온도에서, pH 10∼12인 조건에서 시료가 혼합되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 상술한 바와 같이 내부 원통(120)이 회전하는 경우 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서는 유체의 와류(160)가 형성되어 유동이 매우 규칙적이고 균일한 혼합이 일어나므로, 상기 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 혼합하는 경우 금속염 수용액과 염기성 수용액이 반응하여 Co(OH)2, Ni(OH)2, Mn(OH)2, MnNiCo(OH)2 등과 같은 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체가 균일한 입자상으로 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 2에서 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구(140)를 통해 연속적으로 시료를 투입한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 상술한 시료를 연속적으로 투입하여 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 연속식으로 수행할 수 있어 빠른 시간 내에 높은 수율로 최종 수득물을 얻을 수 있다.
이와 같이 단계 3에서 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 상술한 시료를 연속적으로 투입하는 경우 상기 시료의 혼합용액은 반응하여 결정화 과정을 거치며 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동된다.
마지막으로, 상기 단계 3에서 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동하며 혼합되어 결정화된 시료의 혼합용액을 배출구(151, 152, 153)를 통해 수득한다(단계 4).
상기 단계 4에서 배출구(151, 152, 153)를 통해 수득되는 시료의 혼합용액은 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 평균체류시간 0.5 내지 2시간 동안 반응하여 결정화된 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체를 포함한 수용액 형태로 수득될 수 있다.
최종적으로 수득되는 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체는 복수개의 배출구(151, 152, 153) 중 선택된 배출구에서 수득함으로써 목적하는 평균체류시간동안 반응하여 결정화된 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
이후 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체를 포함한 수용액은 건조과정을 거쳐 자연 산화시켜 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체 분말형태로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 1>
리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)의 시료 유입구(140)에 황산코발트(CoSO4) 1M, 황산니켈(NiSO4) 1M, 황산망간(MnSO4) 1M을 포함한 금속염 수용액을 4 ml/min 유량으로, 6M의 수산화나트륨 4 ml/min 유량으로, 암모니아 수용액 (28∼30%)을 0.4 ml/min 유량으로 투입한 후, 45 ℃, pH 11의 조건에서 내부 원통(120)을 700 rpm으로 회전시켜 상기 수용액들을 반응시키고 결정화하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 5에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 6에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.
< 실시예 2>
금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암노니아 수용액의 혼합시 pH 11 하에서 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 8에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 9에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 10에 나타내었다.
< 실시예 3>
금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암노니아 수용액의 혼합시 pH 12 하에서 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 11에 나타내었다.
< 실시예 4>
금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암노니아 수용액의 혼합시 내부원통을 1000 rpm으로 회전시켜 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 12에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 13에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 14에 나타내었다.
< 실시예 5>
금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암노니아 수용액의 혼합시 내부원통을 300 rpm으로 회전시켜 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 15에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 16에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 17에 나타내었다.
< 실시예 6>
금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암노니아 수용액의 혼합시 내부원통을 1500 rpm으로 회전시켜 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 18에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 19에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 20에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 MnNiCo(OH)2의 주사전자현미경 사진 및 입도분석 결과를 관찰한 결과 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용하여 제조하는 경우 입도 분포가 고르게 균입한 입자상으로 제조되는 것을 알 수 있다.
100 : 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치
10 : 외부 챔버 120 : 내부 원통
130 : 전동기 140 : 시료 유입구
151, 152, 153 : 배출구 160 : 와류
170 : 시료유량 조절펌프 180 : 금속염 수용액 저장탱크
181 : 염기성 수용액 저장탱크 182 : 암노니아 수용액 저장탱크

Claims (17)

  1. 원통형의 외부 챔버;
    상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통;
    상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하기 위한 전동기;
    상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버에 형성된 시료 유입구; 및
    상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원통형의 외부 챔버는 고정되며, 상기 내부 원통은 축 방향으로 회전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시료 유입구를 통해 시료가 투입된 후 상기 내부 원통이 회전하여 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 와류를 형성하여 시료를 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내부 원통은 시료가 투입된 후 10~5000 rpm으로 회전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버 전단부에 한 개 이상 설치되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시료 유입구와 연결되어 투입되는 시료의 유량을 조절하기 위한 시료유량 조절펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서의 반응 온도를 조절하기 위해 외부 챔버 상에 설치된 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버의 일 측단에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시료 유입구와 상기 복수의 배출구들은 상기 외부 챔버에 일정 간격을 두고 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내부 원통의 외면에는 돌기가 형성되어 반응물의 혼합을 원활하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.

  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법으로,
    시료 유입구에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통을 회전시켜 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 시료를 혼합시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구를 통해 연속적으로 시료를 투입하여 시료의 혼합용액을 외부 챔버의 축 방향으로 이동시키는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 외부 챔버의 축 방향으로 이동하며 혼합된 시료의 혼합용액을 배출구를 통해 수득하는 단계(단계 4)
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 1에서 금속염 수용액은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속염은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염 및 인산염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 1 내지 8M의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 암모니아 수용액은 15~30%의 암모니아 수용액이며, 시료의 혼합용액의 전체중량대비 1~20 부피%로 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 단계 2에서 내부 원통은 10∼5000 rpm으로 회전되며 30∼60 ℃ 온도에서, pH 10∼12인 조건에서 시료가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 단계 4에서 수득된 시료의 혼합용액을 건조하고 자연 산화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
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