CN112204775A - 制备颗粒前体和阴极活性颗粒的方法及其制备的颗粒前体 - Google Patents

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Abstract

一种在共沉淀反应下制备过渡金属颗粒(阴极颗粒前体)的方法。在这种方法中，通过加入不同类型的阴离子组合物和/或阳离子组合物，并调节pH值使其与物质相匹配，沉淀的颗粒会沉积形成浆料，收集浆料，用水处理，干燥以得到阴极颗粒前体。将阴极颗粒前体与锂源混合并煅烧以产生核‑壳结构的阴极活性颗粒。这样的阴极活性颗粒可以用于制备锂离子电池的阴极。

Description

制备颗粒前体和阴极活性颗粒的方法及其制备的颗粒前体
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池阴极的方法，特别是制备不使用有机螯合添加剂改变沉淀速率的颗粒前体的方法，由其制备阴极活性颗粒的方法，以及由此制备的颗粒前体。
背景技术
锂离子电池最初在1990年代开始商业化，已经占据了手持式电子消费设备的储能市场。这是因为该电池是可充电的，并且具有较高的质量和体积能量密度。锂离子电池目前也正广泛地用于电动汽车应用领域。在电动汽车领域，希望电池的阴极具有高容量，高功率，提高的安全性，较长的循环寿命，低的毒性和较低的生产成本。但是，目前的阴极材料通常无法满足所有这些要求。
当前阴极材料未能满足所有所需特性的原因之一是难以处理复杂的多金属材料。实际上，一种适合于处理某些过渡金属元素的方法可能不适合处理期望整合到阴极颗粒中的其他过渡金属元素。因此，在这种情况下，需要加入其他添加剂或试剂。例如，在通过共沉淀法制备过渡金属前体颗粒时，希望将Ni-Mn-Co(缩写为NMC)与铝(缩写A1)结合使用以形成阴极前体颗粒。然而，在常规的氢氧化物处理条件下，Al不会与Ni-Mn-Co均匀沉淀。因此，必须将复杂的添加剂和络合剂添加到反应器中并加入其中的反应。这将带来以下缺点：首先，由于添加添加剂和络合剂会增加成本；第二，去除此类添加剂和络合剂需要额外的工作，并浪费水。
当通过这种共沉淀法合成NMC颗粒时，不可避免地会存在几种阴离子种类，例如草酸盐，碳酸盐和氢氧化物。通常，在工业中使用共沉淀法时，氢氧根是最优选的阴离子，因为它会产生高密度的颗粒。这样的高密度颗粒对于高能量密度电池是有益的。但是，这种阴离子的存在对改善阴极电化学性能没有好处，因为它们会导致孔隙率、晶体尺寸或局部原子顺序的变化。为了获得较高的电化学性能，需要根据各种共沉淀阴离子的电化学差异为某些阴极元素(例如Al)组合选择合适的处理条件。
但是，向金属氢氧化物阴极前体中添加Al是极具挑战的。Al的溶度积常数(Ksp)通常在pH范围内比NMC基颗粒的溶度积常数低几个数量级，这会导致快速而过量的沉淀以及异常的二次颗粒生长。作为例子，下面描述了四种常规的Al沉积方法。
US 9406930B公开了一种将NCA(Ni-Co-Al的缩写)组合物作为壳沉积在NMC核的核心上的方法，在此过程中将pH值调节至较低值以利于Al的沉积。实际上，pH值低于10适用于Al沉积。但是，该方法在25℃的参考液体温度下pH值为12至14，远高于10。因此，这种方法导致Al沉积不均匀并且反应时间较长，从而导致颗粒表面区域的积聚很大。这些都不是所希望的。
US8216676B2公开了一种方法，该方法将Al沉积在LiCoO2、LiMn2O4和NMC阴极活性材料颗粒上。在此过程中，将Co与过渡金属的比例控制在50％以上，同时将pH值调整到9附近。结果，在沉积过程中，涂层仅存在于颗粒表面，而不存在于颗粒内，这是在最终材料上执行的。因此，这种方法无法将Al整合到颗粒结构内，特别是对于含量很少或没有Co的富镍材料。
US9876226B提供了用较小的氧化铝颗粒干涂的前体阴极颗粒。这种方法依赖于铝离子在加热过程中扩散到结构中。但是，对于富镍阴极材料而言，高热处理会导致形成惰性岩石盐，从而降低阴极性能。因此，这通常也是不希望的。
CN106207140A公开了一种方法，该方法在存在特殊络合剂或螯合剂的情况下，在共沉淀过程中将铝(Al)添加到NC(Ni-Co的缩写)材料中。这种络合剂使方法复杂化，并导致废水的额外处理。有机螯合剂的进料对反应时间的影响不利。但是，这种方法无法避免使用这种络合剂或螯合剂。
同时，实现高电化学性能的另一个问题是：在制备活性材料期间，由氢氧化物基阴极产生的水会对加工设备造成腐蚀，这可能损害阴极颗粒的性能，因为高水蒸气含量与煅烧后在颗粒上观察到的大晶粒有关。通常，解决该问题的一种方法是增加反应器内反应气体的体积流量。但是，它只能加快去除速度，而不能减轻水的产生。此外，这种方法还增加了生产成本，并且无法减少下游腐蚀。实际上，在某些情况下，由于使用更多的氧化性气体，腐蚀可能增加。一方面，使用大量的氧化性气体可以促进水的去除，另一方面，也可以增加对处理单元的腐蚀。因此，仍无法实现在不导致腐蚀的前提下去除某些水的产生。
技术问题：
在实现高电化学性能的同时，难以将Al添加到金属氢氧化物阴极前体中。此外，在制备活性颗粒期间，由氢氧化物基的阴极产生的水将对加工设备造成腐蚀。
发明内容
本发明提供了一种制备过渡金属颗粒前体的方法，该过渡金属颗粒前体可以与诸如锂的金属结合以形成可用于锂离子电池的阴极活性颗粒。
该方法至少包括以下步骤：将料流(b)进料到反应器中以调节pH并提供沉淀阴离子，同时进料料流(a)以提供过渡金属阳离子，在反应器内阴离子与过渡金属阳离子经过沉淀反应形成沉淀的颗粒浆料；料流(b)包含至少一第一阴离子组合物B1和一第二阴离子组合物B2，第一阴离子组合物B1在共沉淀反应开始到结束之间的第一切换时间切换为第二阴离子组合物B2。料流(a)包含至少一种阳离子组合物；过滤，洗涤并干燥沉淀的颗粒浆料，形成颗粒前体。
本发明还提供一种制备正极活性颗粒的方法，包括以下步骤：通过上述方法制备颗粒前体；将颗粒前体与锂源混合以形成混合物；煅烧混合物以产生阴极活性颗粒。
此外，本发明还提供了通过上述方法制备的颗粒前体。颗粒前体包括核-壳结构，第一阴离子组合物B1在核中，第二阴离子组合物B2在壳中包裹第一阴离子组合物B1，第一界面在第一阴离子组合物B1和第二阴离子组合物B2之间形成。
在一个实施方案中，阴极活性颗粒还包括阳离子组合物A，该组合物既在核中又在壳中。
在另一个实施方案中，阴极活性颗粒还包括第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2，在第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2之间形成第二界面；第二界面与第一界面重合，或者第二界面与第一界面不同。
有益效果
本发明的方法具有以下优点：首先，在结构内形成具有一个以上阴离子的颗粒前体，并且该阴离子在颗粒的内部和外部之间具有组合物变化(即核-壳)。在一实施方案中，阳离子分布可以在整个颗粒上无变化。在另一个实施方案中，阳离子分布可以在颗粒的不同部分变化。在又一个实施方案中，阳离子分布也可以在颗粒中具有组合物变化。其次，使用阴离子变化将不同的阳离子物质优先沉淀到颗粒核或壳中。在沉淀过程中，沉淀条件的pH值可能会随着阴离子组合物的变化而逐渐或立即变化。第三，避免使用有机螯合添加剂来改变所需阳离子进入材料核或壳的沉淀速率，特别是在将Al添加到阴极前体中的条件下。最后，在将前体煅烧成最终产品的过程中，通过用其他产生CO/CO2的物质代替通常存在于阴极颗粒中的氢氧根阴离子，减少了水的产生。
附图说明
图1显示了一颗粒前体的示意图，其在核中具有第一阴离子组合物B1，在壳中具有包裹第一阴离子组合物B1的第二阴离子组合物B2，并且阳离子A均匀分散在整个颗粒中。
图2显示了一颗粒前体的示意图，其在核中具有第一阴离子组合物B1，在壳中具有包裹第一阴离子组合物B1的第二阴离子组合物B2，其在核中还具有第一阳离子组合物A1，在壳中还具有第二阳离子组合物A2，其中，B1和B2之间的界面与A1和A2之间的界面重合。
图3显示了一颗粒前体的示意图，其在核中具有第一阴离子组合物B1，在壳中具有包裹第一阴离子组合物B1的第二阴离子组合物B2，其在核中还具有第一阳离子组合物A1，在壳中还具有第二阳离子组合物A2，其中，B1和B2之间的界面与A1和A2之间的界面不一致。
图4显示了一颗粒前体的示意图，其在核中具有第一阴离子组合物B1，在壳中具有包裹第一阴离子组合物B1的第二阴离子组合物B2，颗粒中的阳离子A1和A2具有一个浓度梯度，由阳离子A1逐渐切换为阳离子A2。
图5显示了25℃下不同氢氧化物和碳酸盐的溶度积常数(Ksp)。
图6显示了实际应用中形成颗粒前体的反应设备的示意图。
图7显示了实施例1的颗粒前体的横截面的SEM图像。
图8显示了实施例2的颗粒前体的横截面的SEM图像。
图9显示了对比例1的颗粒前体的横截面的SEM图像。
图10显示了实施例1和2的颗粒制备的纽扣电池的放电容量和循环性能。
图11-15显示了适用于本发明中反应的各反应设备。
具体实施方式
最佳实施例
现在将参考以下实施例更具体地描述本发明。应当注意，这里仅出于说明和描述的目的给出了本发明的优选实施例的以下描述。其并非旨在为详尽无遗或限于所公开的精确形式。
在下面的实施例中，将在共沉淀反应之后制备具有阴离子变化的核-壳结构的颗粒前体，并且将发生反应的溶液体积定义为沉淀区。
这种制备阴离子变化的核壳结构颗粒前体的方法包括以下步骤：首先，将沉淀区抽真空和/或用He，N2或Ar气填充，例如用He，N2或Ar气覆盖或鼓泡沉淀区。
接下来，将料流(b)引入反应器中以提供沉淀阴离子，同时进料料流(a)以同时提供过渡金属阳离子，从而使沉淀阴离子和过渡金属阳离子反应以形成沉淀的颗粒浆料。料流(b)包含至少一第一阴离子组合物B1和一第二阴离子组合物B2，第一阴离子组合物B1在共沉淀反应开始到结束之间的第一切换时间切换为第二阴离子组合物B2，料流(a)包含至少一种阳离子组合物；过滤，洗涤并干燥该沉淀的颗粒浆料，形成颗粒前体。
可选地，还可以将其他料流(e...z)引入沉淀区，以在反应中添加其他物质，或通过原位增稠设备去除溶剂。
此外，将活性颗粒前体与锂源混合以形成混合物，并煅烧以产生阴极活性颗粒。在煅烧期间会发生锂化反应并且从混合物中除去水。
每个沉淀区的体积定义为单个混合容器的体积，或多个并行连接的处理容器、泵或固液增稠设备的体积和。
沉淀区通常可以用以下质量平衡方程来描述:
Figure BDA0002754363960000061
其中，“α”代表输入/排出料流(a)至(z)，“ρα”代表流体密度，“V”代表沉淀区的体积，“Fα”是指体积流量，“ρα”是输入料流的密度。“ρc”是反应器中积聚流体随时间变化的密度。
在一个实施例中，仅使用一个沉淀区，并且共沉淀反应发生在间歇操作期间，质量平衡方程定义为d(ρcV)/dt≠0。
在另一个实施例中，多个沉淀区串联连接，d(ρcV)/dt≠0。在另一个实施例中，多个沉淀区串联连接，d(ρcV)/dt＝0。
在本发明中，阴极活性颗粒是通过共沉淀反应产生的浓度梯度材料，阴极活性颗粒的大小与反应时间成正比，并且在特定时间沉积在颗粒上的组合物与输入离子组合物直接相关。
在本发明公开的方法中，料流(b)包含至少一种用于沉淀的阴离子组合物Bi，其浓度为0.001-14(mol阴离子/L)，并且包括选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、LiOH、Li2CO3、LiHCO3、Li2C2O4、KOH、K2CO3、KHCO3、K2C2O4中的至少一种或上述物质的某种组合。同时，料流(b)的作用是提供阴离子，这些阴离子会进入沉淀颗粒中。此外，料流(b)包括一种以上的物质。在一个实施例中，料流(b)至少包括两种物质，即第一阴离子组合物B1和第二阴离子组合物B2，在特定时间t，料流(b)从第一阴离子组合物B1变为第二阴离子组合物B2。因此，沉积在颗粒浆料中的阴离子会突然因不同的阴离子而发生变化。
例如，在一个实施例中，料流(b)具有初始阴离子组合物，即第一阴离子组合物B1。随着反应时间的进行，料流(b)在第一切换时间t处从第一阴离子组合物B1变为第二阴离子组合物B2，其中切换时间t位于共沉淀反应开始的时间至结束的时间之间。详细地，在一个实施例中，第一阴离子组合物B1是一种完全由氢氧化物盐配制的溶液。在一个实施例中，第二阴离子组合物B2是选自碳酸盐([CO3]盐)、草酸盐([C2O4]盐)、氢氧化物([OH]盐)中的至少一种或所列物质的某种组合。
在一个实施例中，将第一阴离子组合物B1切换为第二阴离子组合物B2的第一切换时间t大于反应时间的50％。在另一个实施例中，将第一阴离子组合物B1切换为第二阴离子组合物B2的第一切换时间t是在反应时间的75％之后。
此外，料流(b)的流速和浓度在反应过程中可以恒定或改变。在一个实施例中，当在共沉淀期间第一阴离子组合物B1变为第二阴离子组合物B2时，流量和浓度变化可以在相同的第一切换时间t发生。
例如，在一个实施例中，第一阴离子组合物B1是提供颗粒中所需氢氧化物的氢氧化钠，第二阴离子组合物B2是用以提供颗粒中所需碳酸盐的碳酸钠。在总反应时间的一半处，第一阴离子组合物B1变为第二阴离子组合物B2。
在本发明中，以上料流(a)用于提供过渡金属阳离子。料流(a)具有至少一种阳离子组合物。在一个实施例中，料流(a)具有第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2。料流(a)包括浓度为0.001-6(mol阳离子/L)的用于沉淀的阳离子。由料流(a)提供的阳离子是选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Al中的至少一种或以上所列物质的某种组合。由料流(a)提供的阴离子为硫酸盐，碳酸盐，氯化物，硝酸盐，氟化物，氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，草酸盐，羧酸盐，乙酸盐，磷酸盐或硼酸盐的形式。例如，在一个实施例中，料流(a)是摩尔比Ni：Mn：Co＝4：3：3的金属盐。在另一个实施例中，料流(a)包含摩尔比Ni：Co：Mn＝4：4：2的金属氢氧化物和摩尔比Ni：Co＝9：1的金属盐。
在一个实施例中，料流(a)在反应开始时具有第一阳离子组合物A1，该第一阳离子组合物A1用作初始阳离子组合物并具有一定浓度。随着反应时间的进行，组合物在第二切换时间t从第一阳离子组合物A1变为第二阳离子组合物A2，其中t存在于共沉淀反应开始的时间到结束的时间之间。
在一个实施例中，阳离子组合物从第一阳离子组合物A1到第二阳离子组合物A2随着时间逐渐变化。在另一个实施例中，阳离子组合物从第一阳离子组合物A1突然改变为第二阳离子组合物A2，作为核-壳界面。A1切换到A2的第二切换时间可以随时出现。在一个实施例中，阳离子组合物从第一阳离子组合物A1切换到第二阳离子组合物A2的时间与阴离子组合物从B1变成B2的时间不一致。
在一实施例中，A1＝A2。在该实施例中，从开始到结束只有一种阳离子组合物料流进料到反应器中。例如，在一个实施例中，仅将摩尔比Ni：Co＝90:10的金属硫酸盐溶液进料到反应器中。在这种情况下，整个颗粒中仅存在Ni，Co阳离子。例如，图1示出了阴极活性颗粒的结构示意图。图1显示颗粒前体具有核-壳结构，其中阴离子核B1(例如，氢氧化物)位于中心，并且阴离子壳B2(例如，碳酸盐)包裹阴离子核B1，并且颗粒中阳离子组合物A均匀分布。
在另一实施例中，当阴离子组合物从第一阴离子组合物B1变为第二阴离子组合物B2以供给沉积到活性颗粒中不同的阴离子时，阳离子组合物从第一阳离子组合物A1改变为第二阳离子组合物A2以供给不同的过渡金属组合。在该实施例中，由于阳离子组合物和阴离子组合物在同一时间发生变化，因此沉积的活性颗粒将具有核-壳结构，该颗粒的核包括第一阳离子组合物A1和第一阴离子组合物B1，颗粒的壳包裹在核周围，并包含第二阳离子组合物A2和第二阴离子组合物B2。图2示出了颗粒前体的示意图，其中第一阳离子组合物A1和第一阴离子组合物B1在核中，第二阳离子组合物A2和第二阴离子组合物B2在壳中。
此外，第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2的阳离子原子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，并且“Me”是选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Fe，Cu和Al中的一种或多种金属元素。在一实施例中，z＜0.05。在另一个实施例中，z＝0。在另一个实施例中，“Me”是Al，Mg，Zr，Ti中的一种或以上所列物质的某种组合。
在上述进料条件下，在时间tf之后将收集沉淀的活性颗粒，该活性颗粒表示为(NixMnyCozMe 1-x-y-z)(CO3)a(OH)2-2a，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2、0≤a≤1，“Me”是除Ni，Mn和Co之外的其他金属元素，例如Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Fe，Cu和Al。
在一些实施例中，第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2不同。在这样的实施例中，第一阳离子组合物A1的阳离子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，0.75≤x≤1；0≤z≤0.1，“Me”是指选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Fe，Cu和Al中的一种或多种金属元素。第二阳离子组合物A2的阳离子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，0.3≤x≤0.7；0.25≤y≤0.5，“Me”是指选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Fe，Cu和Al的一种或多种金属元素。
在一个实施例中，通过改变料流(a)的组合物，全部或部分材料的阳离子组合物将连续变化，从而形成一种阴极，其阳离子由浓度梯度的过渡金属形成。在一个实施例中，过渡金属，即阳离子，在制备整个颗粒的整个过程中都发生改变。在另一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核壳阴离子物质的线性梯度壳过渡金属颗粒，其他保持不变。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核壳阴离子物质的非线性梯度壳过渡金属颗粒。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核壳阴离子物质的多斜率梯度壳过渡金属颗粒。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核壳阴离子物质的核-梯度壳过渡金属颗粒。在又一个实施例中，仅一部分颗粒形成具有核壳阴离子物质的核-梯度-壳过渡金属颗粒。
在某些实施例中，为了产生全浓度梯度或核-梯度壳颗粒，过渡金属进料即提供第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2的料流的阳离子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，“Me”是选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Fe，Cu和Al中的一种或多种金属元素，第一阳离子组合物A1选自0.85≤x≤1；0≤z≤0.1，第二阳离子组合物A2选自0.4≤x≤0.7；0.25≤y≤0.5。
在一个实施例中，阳离子组合物的关键处理点，核-梯度壳颗粒中的梯度或多斜率阴极颗粒的斜率变化可以在颗粒过程中的任何时间开始。在本实施例中，从第一阳离子组合物A1向第二阳离子组合物A2的切换与从第一阴离子组合物B1向第二阴离子组合物B2的切换不保持同步。图3示出了颗粒前体的示意图。这种颗粒前体通过一种方法生产，该方法中第一阳离子组合物A1切换到第二阳离子组合物A2的时间与第一阴离子组合物B1切换到第二阴离子组合物B2的时间不同。因此，对于阴离子和阳离子，阴离子B1和B2的界面与阳离子A1和A2的界面不一致。
在另一个实施例中，如图4所示，对于阴离子B1和B2，由于B1在特定时间被切换为B2，因此在粒子中存在B1至B2的清晰界面。对于阳离子，由于阳离子A1是从头开始反应的，并且在整个过程中阳离子A1逐渐切换为A2，因此粒子中的A1和A2之间没有清晰的界面。
在一个实施例中，当B1切换到B2时，核-梯度壳开始浓度梯度。在另一个实施例中，当B1等于B2时，多斜率梯度颗粒的斜率发生变化。
料流(ei…zi)包括其他溶剂、表面作用剂或消泡剂。例如，溶剂是选自乙醇，异丙醇，离子液体等中的至少一种。表面活性剂可以是烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸钠(SDS)，烷基三甲基氨物质例如十六烷基三甲基氨(CTAB)，二醇和甘油酯。消泡剂是乙醇。
在一个实施例中，掺杂剂也进料到反应器中。掺杂剂是指除Ni，Co和Mn以外的金属元素的盐，标记为“Me”。在一实施例中，掺杂剂物质为Al2(SO4)3。作为掺杂元素，Al3+将与其他阳离子一起沉淀。由于不同的阳离子适合不同的pH条件。调节pH值而产生的影响是不可避免的。这将导致对Ksp的调整，并且不同阴离子的Ksp将形成不同的沉淀物。因此，可以通过使用不同的pH值来选择合适的阴离子沉淀来进行选择。如果pH合适，也可以使用其他掺杂剂。
每个沉淀区的pH值保持在7-13的范围内。在一个实施例中，当沉淀氢氧化物时，pH值在9.5-12.5的范围内；当沉淀碳酸盐时，pH值在7-10的范围内。
进料过程中沉淀区搅动的容器充分混合，其Re>6,400，混合时间为0至1,200秒。在一实施例中，混合时间为0-120秒。在另一个实施例中，混合时间为0至45秒。沉淀区温度保持在30至800℃之间。在一实施例中，沉淀区温度维持在45至600℃之间。
表1显示了碳酸盐和氢氧化物材料的溶度积常数(Ksp)。从表1可以看出，碳酸盐的溶度积常数(Ksp)大于氢氧化物的溶度积常数。从理论上讲，在相同的pH值下，沉淀的氢氧化物比碳酸盐更多。Ksp和pH通常是决定物质溶解度的两个主要因素。在表1中，“(II)”是指沉淀中的金属元素的化合价为二价。
表1 25℃左右的溶度积常数
Figure BDA0002754363960000111
Figure BDA0002754363960000121
在另一个实施例中，pH是恒定的9-10.5，而与共同沉淀的阴离子种类无关。在该实施例中，第一阴离子组合物B1和第二阴离子组合物B2两者的pH均在9-10.5的范围内。
在某些实施例中，当阴离子组合物从B1改变为B2时，pH值会发生变化。例如，由于第一阴离子组合物B1是pH值为10-14的氢氧化物，第二阴离子组合物B2为pH值低得多的碳酸盐，因此当氢氧化物变为碳酸盐时，pH发生变化。
在某些实施例中，pH在整个反应过程中或在反应的特定时间段逐渐变化。
经过足够的时间，直到沉淀结束，沉淀颗粒从沉淀区沉积以形成颗粒浆料，将其收集在储罐中或直接进料到固液过滤装置中以获得沉淀颗粒。过滤装置可以是板框过滤器，烛台式过滤器，离心机，真空鼓式过滤器，压力鼓式过滤器，水力旋流器，螺帽式过滤器，澄清器或某些装置组合。接下来，洗涤过滤的沉淀颗粒(即滤饼)以去除沉淀反应中的副产物盐分。
然后，将沉淀的颗粒在N2，Ar或空气的气氛中、于80-200℃的温度下真空干燥3-24小时，从而形成沉淀的颗粒前体。
干燥后，使沉淀的颗粒前体与锂源充分接触并混合以形成混合物。锂源选自氢氧化锂(即，LiOH)，LiOH·H2O，碳酸锂(Li2CO3)，LiNO3，乙酸锂，金属锂或Li2O。在一个实施例中，锂源是氢氧化锂。在另一个实施例中，锂源是碳酸锂。
在一个实施例中，来自锂源的Li与来自料流(a)的金属阳离子之间的摩尔比在0.5-1.5的范围内。在另一个实施例中，该摩尔比是0.9-1.15。在另一个实施例中，摩尔比为1.01-1.10。
在将锂源和沉淀的颗粒前体均匀混合以形成混合物后，在300-950℃的温度下煅烧该混合物，在此温度下可以使用多个保温温度和升温速率。例如，首先将温度在300-500℃下控制2-20小时，然后将温度升高到700-850℃并保持2-20小时。加热期间的升温速率为每分钟0.5至10度。在另一个实施例中，加热期间的升温速率为每分钟2-5度。煅烧时间为2小时至48小时。
在上述方法的煅烧过程中，煅烧步骤中可能会在0-800℃之间生成水。由于在煅烧期间，前体经历分解和/或氧化以产生期望的产物，即阴极活性颗粒。在煅烧步骤中，根据式1-3发生以下反应，其中M(OH)2,M(CO3)and M(C2O4)是从溶液中沉淀出的颗粒，M表示金属：
M(OH)2＝MOx+H2O(化学式1)
M(CO3)＝MOx+CO/CO2(化学式2)
M(C2O4)＝MOx+CO/CO2(化学式3).
表2和3显示了当使用不同的锂源时，1摩尔的M(OH)2/MCO3前体煅烧(即锂化过程)产生的水的摩尔数。我们可以得知，尽管确切的水释放因选择锂源而变得复杂，但很明显氢氧化物前体颗粒会生成水，而碳酸根和草酸根阴离子的存在会生成二氧化碳
表2当锂源为LiOH·H2O时1mol M(OH)2/MCO3前体煅烧产生的水摩尔数
Figure BDA0002754363960000131
Figure BDA0002754363960000141
表3当锂源为Li2CO3时1mol M(OH)2/MCO3前体煅烧产生的水摩尔数
Figure BDA0002754363960000142
当制备阴离子组合物梯度材料时，由阴极颗粒前体和锂前体演化出的水含量将减少，如化学式2和3所示，因为在分解反应过程中，部分CO/CO2会代替H2O逸出。
煅烧是在N2、空气，干燥空气，氧气或其组合的大气条件下进行的。煅烧温度对于浓度梯度材料至关重要，因为太高、太长或既高又长可能会导致阳离子扩散严重，最终阴极中的梯度不再存在。
为了表征和分析具有浓度梯度元素的沉淀的阴极活性颗粒，可以使用SEM，孔隙率法，比重瓶和粒径分布。浓度梯度的存在可以通过对颗粒进行深度剖析或通过对颗粒进行剖切并使用EDS线扫描或电子探针分析仪来确认。
可使用粒径分布D10，D50，D90表征沉淀的阴极活性颗粒。索特尔平均直径d32可以通过化学式计算得出，
Figure BDA0002754363960000151
其中“nk”是相对分数，而“dk”是根据粒径分布得出的仓径。粒径分布可通过光散射仪收集。在一个实施例中，所制备的阴极活性颗粒的索特尔平均直径为0.5-30μm。在另一个实施例中，索特尔平均直径为1-15μm。
可以使用BET和BJH分析来分析所制备的阴极活性颗粒的孔隙率。
制备的阴极活性颗粒可用于锂离子电池中。详细地，在一个实施例中，将制备的阴极活性颗粒与粘合剂和导电性颗粒混合以形成混合物浆料。将混合物浆料进一步涂布到金属箔上以形成阴极电极。阴极电极可以在锂离子电池中使用。
为了测试阴极材料的性能，可以进行电流定向充放电测试。然后可以确定材料的容量，循环保持力，倍率性能和循环效率。
发明的实施方式
实施例1：
图6显示了形成阴极活性颗粒的反应设备的示意图。如图6所示，该反应按以下步骤进行：
首先，将10升玻璃反应器放入带夹套的搅拌罐中，向玻璃反应器中加入0.8M的氨水，并用混合轴以350rpm的转速开始搅拌。向水中加入氮气并鼓泡使水脱氧，同时将反应器溶液的温度控制在500℃，并将反应器的pH值控制在11.9。
制备1L的2M第一过渡金属硫酸盐溶液，该溶液由六水合硫酸镍和七水合硫酸钴制成，其中Ni：Co的摩尔比为90:10。制备2M第二过渡金属硫酸盐溶液，其中Ni∶Mn∶Co的摩尔比为4∶4∶2。
将第一过渡金属硫酸盐溶液，氨水溶液和氢氧化钠溶液进料到反应器中，同时以350rpm的速度搅拌并进行反应。详细地，以125mL/hr的流速将第一过渡金属硫酸盐溶液泵入反应器，同时以16mL/hr的流速将9.6M氨水溶液泵入反应器。同时，将10.6M的氢氧化钠溶液泵入反应器以保持pH在11.9，其中氢氧化钠溶液通过定量泵泵送，定量泵与该pH调节剂在一控制回路中。反应持续8小时。
之后，停止搅拌，并从溶液中沉淀出颗粒。沉积完成后，抽出上清液，直到反应器中仅剩下750mL。向反应器中添加水，以形成浆料溶液，直到浆料溶液的体积达到3L。
然后，重新开始以350rpm的速度搅拌浆料，加入2M碳酸钠而不是氢氧化钠，并通过设置pH调节剂将pH值控制为9。同时，加入浓度为0.008M而不是9.6M的氨水溶液，并加入Ni∶Mn∶Co的摩尔比为4∶4∶2的2M第二过渡金属硫酸盐溶液以形成混合溶液。在混合溶液中反应8小时，在反应过程中会从混合溶液中沉淀出沉淀的颗粒。反应后，将混合溶液分为两份，收集一份以在实施例2中进一步使用。
过滤混合溶液的另一部分以保留沉淀的颗粒，并用水洗涤沉淀的颗粒。然后在100℃下干燥颗粒以形成颗粒前体。干燥后，将颗粒前体与LiOH·H2O以1.03：1的比例混合，然后在840℃下煅烧数小时，得到阴极活性颗粒。这样的颗粒具有核-壳结构。
还测试了实施例1中阴极活性颗粒的物理特性。首先，通过马尔文粒度分析仪2000光散射仪分别收集前体和第一阴极活性颗粒，将每种粉末20g装入25ml量筒中，并使用PF-300B攻丝2000次，并分别在JEOL JSM-639OLV上收集颗粒横截面的SEM图像。图7显示了实施例1的剖面颗粒的SEM图像，该SEM图像还可以示出C，O，Ni，Mn和Co的元素分布(缩写为ED)。如图7所示，在每个颗粒中存在核，该核由氢氧化物制成，并且其中没有Mn，而Mn存在于核的外部。原因是Mn与碳酸根阴离子相关，而开始时溶液中仅存在硫酸根阴离子。之后，将碳酸根阴离子代替硫酸根阴离子加入反应中。此外，SEM图像还表明，由于碳的散射能力差而显示较弱，但某些区域似乎显示出与预期壳层相关的低强度和高强度。左上角标有“C”的图像表示碳的图像。
实施例2：
将硫酸铝(Al2(SO4)3)溶液加入到混合溶液的收集部分中，其中Al含量为第二过渡金属硫酸盐溶液(摩尔比Ni：Mn：Co＝4：4：2)的0.5mol％。再反应5小时。在该反应过程中，Al3+阳离子与Ni，Mn，Co阳离子一起也参与了与混合溶液的阴离子的反应，从而从溶液中形成沉淀颗粒。
反应结束后，过滤溶液以得到沉淀的颗粒，并用水洗涤沉淀的颗粒。在100℃下干燥沉淀的颗粒以形成颗粒前体。干燥后，将颗粒前体与LiOH·H2O以1.03：1的比例混合，然后在840℃下煅烧数小时，得到阴极活性颗粒。
还通过与实施例1类似的方法测试了实施例2中的阴极活性颗粒的物理特性。图8显示了实施例2中制备的颗粒前体截面的SEM图像。此外，还通过SEM图像分析了实施例2中制备的颗粒的元素分布，表4显示了通过图8的SEM图像获得的元素分布。图8的最后一个图像显示了Al的元素分布。
表4C，O，Ni，Mn和Co的元素分布
元素 C O Al Mn Co Ni
重量％ 10.64 35.31 3.57 20.71 10.20 19.57
原子％ 21.55 53.72 3.22 9.17 4.21 8.11
可以看出，有大量的Al没有进入颗粒的核，而Al主要位于颗粒的外壳。此外，由于扫描过程中的深度影响，颗粒的密度不均匀。
在该实施例中，硫酸铝，尤其是Al3+充当掺杂剂。在共沉淀过程中，可以在不使用其他有机螯合添加剂的条件下将Al3+添加到阴极颗粒前体中，以减慢沉淀动力学。阴极颗粒可以是富含Ni的材料，其中Ni与过渡金属的比例大于0.7。此外，在不使用有机螯合添加剂的情况下，阴极颗粒仍具有Al掺杂剂。可以根据进料阴离子和进料Al3+的切换点来调节颗粒中沉积的Al3+的厚度和深度。
这表明在处理条件下，与核阴离子过渡金属物质不相容的掺杂剂可以轻易地添加到前体颗粒的壳中。反之亦然，可以将在处理条件下仅与核阴离子相容的掺杂剂添加到颗粒中，然后再切换到外壳的不相容处理位置。因此，颗粒前体形成核-壳结构，并且核和壳具有不同的颜色，并且在核和壳之间存在界面。
对比例1：
首先，将2L的0.9M氨水溶液装入5L的带夹套的玻璃反应器中，该反应器的温度设定为50℃。以500rpm的速度搅拌溶液，并通以氮气鼓泡。
通过进料六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水硫酸锰和水合硫酸铝来制备2M第三过渡金属硫酸盐溶液，其中Ni：Co：Mn：Al的摩尔比为70：10：10：10。
将第三过渡金属硫酸盐溶液以150mL/hr的速度进料到反应器中，同时将5M氨水溶液以45mL/hr的速度进料到反应器中。同时，将4M氢氧化钠溶液进料到反应器中以保持pH在11.9。
反应完成后，用水过滤和洗涤溶液。通过这种方式，可以制备出阴极活性颗粒。
还通过与实施例1相似的方法测试了实施例2中阴极活性颗粒的物理特性。图9显示了对比例1中制备的颗粒横截面的SEM图像。如图9所示，在反应过程中没有形成球形颗粒，且溶液很难过滤，几乎是不可能的。这表明在反应过程中形成了过多的细粉，其中这些细粉主要是氢氧化铝物质的强成核作用。在对比例1中没有形成核-壳结构。
电化学特性
制备纽扣电池以测试实施例1和2中制备的阴极活性颗粒的电化学特性。首先，分别将90wt％的实施例1或2中制备的阴极活性颗粒、5wt％的Super P和5wt％的PVDF混合在NMP溶剂中(N-甲基吡咯烷酮)以形成阴极浆料。然后，使用带槽口的刀片将阴极浆料涂布到铝箔上。干燥后，压成60μm的厚度以产生电池。将几个此类电池冲入13mm的圆盘中，以形成带有锂箔阳极和1M LiPF6 EC/DEC电解质的纽扣电池。之后，密封电池。
密封的电池在Neware测试仪上进行评估，在2.7-4.4V电压下以20mA/g循环1-3次，以66mA/g循环3-5次，以200mA/g循环6次以上，除了以20mAh/g定期执行检查周期外。图10比较了实施例1和2的活性颗粒制备的电池的放电容量和循环性能。在图10中，比较了实施例1和实施例2的阴极颗粒的循环性能。比较表明，由于将Al进一步添加到溶液中，实施例2显示出更好的循环性能和更好的放电容量。
本领域技术人员可以理解，在当前发明中使用的反应设备可以是多种多样的。图11-15显示了可以在当前发明内容中使用的不同反应设备的示例。
尽管已经根据目前被认为是最实用和优选的实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不必限于所公开的实施例。相反，旨在涵盖所附权利要求书的宗旨和范围内进行的各种修改和类似布置，这些修改和类似布置应与最宽泛的解释相一致，以涵盖所有这样的修改和类似结构。
工业适用性
本发明的方法可以在共沉淀反应下制备过渡金属颗粒前体和阴极活性颗粒。颗粒前体具有核-壳结构，核和壳由不同的阴离子制成。这样的阴极活性颗粒可以用于制备锂离子电池的阴极。

Claims (20)

1.一种制备颗粒前体的方法，包括以下步骤：
将料流(b)进料到反应器中以提供沉淀阴离子，进料料流(a)以提供过渡金属阳离子，沉淀阴离子和过渡金属阳离子反应以形成沉淀的颗粒浆料；料流(b)包含至少第一阴离子组合物B1和第二阴离子组合物B2，在共沉淀反应开始到反应结束之间的第一切换时间将第一阴离子组合物B1切换为第二阴离子组合物B2，料流(a)包含至少一种阳离子组合物；以及
过滤，并干燥沉淀的颗粒浆料，得到颗粒前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒前体的化学式为(NixMnyCozMe1-x-y-z)(CO3)a(OH)2-2a，其中x+y+z≥0.9，z≤0.2，0≤a≤1，“Me”是选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Fe，Cu和Al中的至少一种金属元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，料流(b)包含阴离子浓度为0.001-14mol/L；和/或料流(a)包含阳离子浓度为0.001-6mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，料流(b)包含选自NaOH,Na2CO3,NaHCO3,Na2C2O4,LiOH,Li2CO3,LiHCO3,Li2C2O4,KOH,K2CO3,KHCO3,K2C2O4中的至少一种物质或这些物质的组合；和/或
料流(a)提供选自Mg，Ca，Zr，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Al中的至少一种或其组合的阳离子，料流(a)提供的阳离子的形式为硫酸盐，碳酸盐，氯化物，硝酸盐，氟化物，氧化物，氢氧化物，羟基氧化物，草酸盐，羧酸盐，乙酸盐，磷酸盐或硼酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一阴离子组合物B1为氢氧化物盐，第二阴离子组合物B2为选自碳酸盐，草酸盐，氢氧化物中的至少一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将第一阴离子组合物B1切换为第二阴离子组合物B2的第一切换时间大于反应时间的50％，或位于反应时间的75％之后。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，料流(a)包含第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2，在共沉淀反应开始到结束的时间之间的第二切换时间将第一阳离子组合物A1逐渐或突然切换为第二阳离子组合物A2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第二切换时间与第一切换时间一致，或者第二切换时间与第一切换时间不同。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一阳离子组合物A1与第二阳离子组合物A2相同。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2的阳离子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9,z≤0.2，“Me”是选自Mg,Ca,Zr,Ti,V,Cr,Fe,Cu和Al中的至少一种金属元素。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，第一阳离子组合物A1的阳离子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z,其中x+y+z≥0.9,0.75≤x≤1；0≤z≤0.1；第二阳离子组合物A2的阳离子比例满足式NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9,0.3≤x≤0.7；0.25≤y≤0.5，Me是选自Mg,Ca,Zr,Ti,V,Cr,Fe,Cu和Al中的至少一种金属元素。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程中的pH为7-13且是逐渐变化的，沉淀氢氧化物时pH为9.5-12.5，沉淀碳酸盐时pH为7-10；和/或反应过程中的温度为30-800℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括将料流(c)进料到反应器中以提供氨的步骤。
14.一种制备阴极活性颗粒的方法，包括以下步骤：
按照权利要求1的方法制备颗粒前体；
将颗粒前体与锂源混合形成混合物；以及
煅烧混合物以产生阴极活性颗粒；
锂源为选自氢氧化锂，LiOH·H2O，碳酸锂，LiNO3，乙酸锂，金属锂和Li2O中的至少一种；和/或来自锂源的锂与来自料流(a)的金属阳离子之间的摩尔比在0.5-1.5范围内。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，煅烧温度为300-9500℃；和/或在选自氮气，空气，干燥空气，氧气或其组合的气氛下。
16.根据权利要求1所述的方法制备的颗粒前体，包含核-壳结构，第一阴离子组合物B1位于核中，第二个阴离子组合物B2位于包裹第一阴离子组合物B1的壳中，在第一阴离子组合物B1和第二阴离子组合物B2之间形成第一界面。
17.根据权利要求16所述的颗粒前体，其特征在于，所述颗粒前体包含均匀分布在核和壳中的阳离子组合物A。
18.根据权利要求16所述的颗粒前体，其特征在于，阴极活性颗粒包括第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2，在第一阳离子组合物A1和第二阳离子组合物A2之间形成第二界面。
19.根据权利要求18所述的颗粒前体，其特征在于，第二界面与第一界面重合，或者第二界面与第一界面不同。
20.根据权利要求18所述的颗粒前体，其特征在于，颗粒中的阳离子A1和A2的浓度梯度为阳离子A1逐渐转换为阳离子A2。
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