WO2014010867A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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강성훈
강민석
정왕모
신호석
박상민
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide based on at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co. At least one hetero element selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, and Zr is positioned on the surface and inside of the lithium transition metal oxide. It relates to a positive electrode active material and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is increasing rapidly. Among them, many researches have been conducted on lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage. It is widely used. Among them, lithium secondary batteries are most used because of their excellent electrode life and high fast charge and discharge efficiency.
  • lithium secondary batteries include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium containing
  • nickel oxide LiNiO 2
  • LiCoO 2 is widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but has low safety and high cost due to resource limitations of cobalt as a raw material.
  • Li-Ni-based oxides such as LiNiO 2 have a lower discharge capacity than LiCoO 2 and have a high discharge capacity when charged to 4.25V, but have high production cost, swelling due to gas generation in a battery, low chemical stability, and high pH.
  • Have problems such as;
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 use resource-rich and environmentally friendly manganese as raw materials.
  • LiMn 2 O 4 has advantages such as relatively low price and high power, but energy density There is a disadvantage that is lower than LiCoO 2 and ternary active material.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • a cathode active material including a lithium transition metal oxide in which a predetermined number of heterogeneous elements are located on the surface and inside thereof.
  • the cathode active material according to the present invention is a cathode active material including a lithium transition metal oxide based on at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co, and includes a surface portion and an interior of the lithium transition metal oxide. At least one hetero element selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, and Zr is located.
  • the positive electrode active material of the present invention may have an effect of suppressing gas generation by elution of manganese and decomposition of an electrolyte under high voltage, including a lithium transition metal oxide containing a predetermined heterogeneous element in a specific form.
  • the heterogeneous element may be included in an amount of 0.001 to 10 wt% based on the total weight of the lithium transition metal oxide. If the amount of the dissimilar element is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the dissimilar element may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of the dissimilar element is more than 10% by weight, the internal resistance of the battery may be increased, resulting in an increase. The battery performance may be degraded, which is not preferable. More specifically, it may be included in an amount of 0.001 to 5% by weight.
  • At least one of the hetero elements may be doped in the lithium transition metal oxide, and in this case, may be uniformly doped in the lithium transition metal oxide.
  • the fact that the dissimilar element is "uniformly" doped in the lithium transition metal oxide means that the proportion of the dissimilar element and the other elements is the same in any part of the lithium transition metal oxide.
  • the "surface portion of the particles of the lithium transition metal oxide” means less than about 1% of the radius of the particles of the lithium transition metal oxide from the outermost part based on the particle diameter of the lithium transition metal oxide.
  • the amount of the dissimilar elements located on the surface portion of the lithium transition metal oxide particles may range from 30% to 99.9% of the total dissimilar elements, in detail, may be 50% to 98%, and more specifically 50%. To 95%.
  • the amount of the dissimilar elements located inside the lithium transition metal oxide particles is less than the amount of the dissimilar elements located on the surface of all dissimilar elements, corresponding to the amount of the dissimilar elements located on the surface, respectively, from 0.1% to 70%. It may be in the range of%, in detail may be 2% to 50%, more specifically 5% to 50%.
  • Such dissimilar elements may be located in a manner that is physically bonded and / or chemically bonded to the surface and inside of the lithium transition metal oxide.
  • the dissimilar element When the dissimilar element is present together with the surface portion of the lithium transition metal oxide, the dissimilar element may exhibit a content profile from a relatively high content at the surface portion of the lithium transition metal oxide to a relatively low content therein. .
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, and Zr;
  • A is one or more selected from the group consisting of O, OH, SO 4, PO 4 , NO 3 , CO 3 , BO 3 , and F; 0 ⁇ a ⁇ 0.1; 0.3 ⁇ b ⁇ 0.6; 0.005 ⁇ c ⁇ 0.1; 0 ⁇ z ⁇ 0.1; 0.005 ⁇ d ⁇ 0.1;
  • n is the oxidation number of A.
  • M may be one or more selected from the group consisting of Al and Ti, the content of nickel (b) may be 0.4 to 0.5.
  • Lithium transition metal oxide according to the present invention comprises the step of reacting the transition metal precursor with 0.001 to 2.0 mol%, specifically 0.001 to 0.9 mol% of M x ' A y' and then sintered by mixing the lithium-containing material Can be prepared.
  • the transition metal precursor is, for example, a Mn-Ni-containing precursor, one selected from the group consisting of mixed oxides, mixed hydrates, mixed oxo hydroxides, mixed carbonates, mixed carbonated hydrates, and mixed lithium transition metal oxides, or There can be more than one.
  • the transition metal precursor may be prepared by a coprecipitation method, and such a coprecipitation method is well known in the art, and thus description thereof is omitted.
  • the lithium-containing material is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, and the like, and specifically, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and / or lithium hydroxide (LiOH).
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, and Zr;
  • A is one or more selected from the group consisting of O, OH, SO 4, PO 4 , NO 3 , CO 3 , BO 3 , and F; In the range of 0 ⁇ x ' ⁇ 4 and 0 ⁇ y' ⁇ 4, the oxidation number of Mxx '+ A oxidation number of xx' may be 0.
  • M x ' A y is TiO 2 , Co 3 O 4 , Al 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MgO, B 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ti (SO 4 ) 2 , CoSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , CuSO 4 , FeSO 4 , MgSO 4 , Ti 3 (PO 4 ) 4 , CoPO 4 , AlPO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , TiF 4 , CoF It may be one or more selected from the group consisting of 3 , AlF 3 , CuF 2 , FeF 3 , Al (NO 3 ) 3 and MgF 2 , but is not limited thereto.
  • Such M x ' A y' may be dissolved in water to form a precipitate on the surface of the precursor, more specifically, in the range of 0.001 mol% to 2.0 mol%, dissolved in water or sodium hydroxide in the reactor. It can be reacted with the transition metal precursor, and as a result can form a transition metal precursor surface-treated with the M.
  • additives and / or alkali carbonates which may form complexes with transition metals in the coprecipitation process may be further added.
  • an ammonium ion source for example, an ethylene diamine compound, a citric acid compound, or the like can be used.
  • the ammonium ion source include aqueous ammonia, aqueous ammonium sulfate solution and aqueous ammonium nitrate salt.
  • the alkali carbonate may be selected from the group consisting of ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate. In some cases, these may be used by mixing two or more thereof.
  • the addition amount of the additive and alkali carbonate can be appropriately determined in consideration of the amount of transition metal-containing salt, pH, and the like.
  • the dissimilar element M may diffuse into the particles during firing, so that the dissimilar element is gradient from the surface to the inner part.
  • a lithium transition metal oxide may be prepared.
  • the lithium transition metal oxide of the present invention increases the structural stability of the lithium transition metal oxide because the dissimilar element M is located in the surface and inside of the particle, so The collapse of a structure, decomposition reaction, etc. can be prevented.
  • the lithium transition metal oxide of the present invention locates a predetermined heterogeneous element on the surface and inside of the particle to suppress the reaction between the positive electrode and the electrolyte, as well as to increase the structural stability of the lithium transition metal oxide as described above, thereby providing a high voltage condition. It is possible to prevent the collapse of the structure, decomposition reactions, and the like. Therefore, when used as an electrode active material of a lithium secondary battery, not only the high-speed charging performance is high, but also there is an advantage of excellent life characteristics and charge and discharge efficiency.
  • the lithium transition metal oxide may be used as an active material for a lithium secondary battery, and these may be used alone or in combination with other known active materials for lithium secondary batteries.
  • the present invention also provides a cathode including the lithium transition metal oxide as a cathode active material and a lithium secondary battery including the same.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder according to the present invention onto a positive electrode current collector, followed by drying, and, if necessary, further adding a filler to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made from 3 to 500 micrometers thick. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the lithium secondary battery is generally composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, other components of the lithium secondary battery according to the present invention will be described below.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium-containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • the medium-to-large device include a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Nickel sulfate and manganese sulfate were mixed at a ratio of 0.25: 0.75 (molar ratio) to prepare an aqueous solution of a transition metal at a concentration of 1.5M, and a 3M aqueous sodium hydroxide solution was prepared separately.
  • the aqueous transition metal solution was continuously pumped to a tank for a wet reactor at 0.18 L / hr with a metering pump.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was pumped in conjunction with the control equipment to adjust the pH of the distilled water in the tank, so that the distilled water in the wet reactor tank pH 10.5 ⁇ 11.0.
  • a 30% concentration of ammonia solution as an additive was continuously pumped together into the reactor at a rate of 0.035 L to 0.04 L / hr.
  • the average residence time of the solution in the wet reactor tank was about 5 to 6 hours, and after the reaction in the tank reached a steady state, Given time, more complex composite transition metal precursors were synthesized.
  • a nickel-manganese composite transition metal precursor slurry prepared by continuously reacting the transition metal ion of the aqueous transition metal solution, the hydroxide hydroxide ion of sodium hydroxide, and the ammonia ion of the ammonia solution for 20 hours is placed on the upper side of the tank. Transfer it to the second 2 L wet reactor tank through the installed overflow pipe. In this case, nitrogen gas was continuously introduced into the second wet reactor tank at a rate of 1 L / min to prevent oxidation of the precursor, and the temperature of the reactants was maintained at 45 to 50 ° C. using a temperature maintaining apparatus. In addition, the precursor slurry inside the tank was stirred at a speed of 1000 to 1200 rpm using an impeller connected to a motor provided outside the tank.
  • Titanium sulfate at 0.015 M concentration was dissolved in distilled water to prepare a metal aqueous solution for surface treatment, and a 0.06 M aqueous sodium hydroxide solution was prepared separately.
  • Aqueous metal solution for surface treatment was continuously pumped to a tank for a second wet reactor at 0.18 L / hr.
  • the aqueous sodium hydroxide solution was pumped in conjunction with the control equipment to adjust the pH of the distilled water in the tank, so that the distilled water in the wet reactor tank pH 10.5 ⁇ 11.0.
  • the surface-treated precursor slurry was continuously obtained through an overflow pipe.
  • the surface-treated composite transition metal precursor thus obtained was washed several times with distilled water and dried in a 120 ° C. constant temperature dryer for 24 hours to obtain a nickel-manganese composite transition metal precursor surface treated with titanium.
  • a lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment raw material was used as aluminum nitrate in Preparation Example 1.
  • a lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment raw material was used as Preparation Example 1 as aluminum nitrate and ammonium fluoride.
  • a lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that surface treatment with titanium was omitted in Preparation Example 1.
  • the coin battery according to Examples 1 to 3 manufactured using a precursor surface-treated with a predetermined metal is a battery such as initial charge and discharge characteristics as compared to the coin battery of Comparative Example 1 It can be seen that all of the properties are excellent.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a predetermined lithium transition metal oxide having heterogeneous elements located on the surface and inside of the particle, the positive electrode active material can be used even at high voltages without significant deterioration of electrical characteristics of the battery.
  • Lithium secondary batteries not only exhibit excellent fast charging and output characteristics, but also exhibit high life characteristics.

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Abstract

본 발명은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면부 및 내부에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소가 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 소정의 이종 원소들을 입자 표면부 및 내부에 포함하므로, 이를 기반으로 하는 이차전지는 우수한 고속 충전 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면부 및 내부에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소가 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다. LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 LiCoO2보다 비용이 저렴하면서도 4.25V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내지만 높은 생산비용, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들을 가지고 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용하며, 특히 LiMn2O4는 상대적으로 저렴한 가격 및 고출력 등의 장점을 가지고 있지만, 에너지 밀도가 LiCoO2 및 삼성분계 활물질에 비해 낮은 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 LiMn2O4에서 Mn의 일부를 Ni로 치환한 Li1+aNixMn2-xO4-z(0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.5, 0≤z≤0.1)의 조성을 가지는 스피넬 물질은 원래 가지던 작동전위(약 4V)에 비하여 높은 전위(약 4.7V)를 가지게 되므로 고에너지 및 고출력 성능이 요구되는 EV에 사용되는 중대형용 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 이용될 가능성이 높다. 그러나, 높은 충방전 전압 전위로 인하여, 양극 활물질 재료의 Mn 용출(dissolution) 및 전해액 부반응으로 인한 전지 성능의 저하 등과 같은 여러 해결해야 될 문제점이 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고속 충전 특성 등이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 이종 원소들이 표면부 및 내부에 위치한 상태로 포함되어 있는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질을 개발하였고, 이러한 양극 활물질을 사용하는 경우, 우수한 고속 충전 특성 및 수명 특성을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면부 및 내부에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소가 위치하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 양극 활물질은 소정의 이종 원소가 특정한 형태로 포함되어 있는 리튬 전이금속 산화물을 포함하여 고전압 하에서 망간의 용출 및 전해액 분해에 의한 가스 생성을 억제하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 이종 원소는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 이종 원소의 양이 0.001 중량% 미만이면, 이종 원소의 첨가에 따른 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 반면에, 이종 원소의 양이 10 중량%를 초과하면, 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 좀더 구체적으로는, 0.001 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 이종 원소 중 하나 이상은 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되어 있을 수 있고, 이 경우, 리튬 전이금속 산화물의 내부에 균일하게 도핑되어 있을 수 있다.
여기서 이종 원소가 리튬 전이금속 산화물의 내부에 "균일하게" 도핑되어 있다는 것은 리튬 전이금속 산화물 내부의 어느 부분에서도 이종 원소와 그 외 다른 원소들의 비율이 같다는 것을 의미한다.
본 발명에서 "리튬 전이금속 산화물의 입자의 표면부"란 리튬 전이금속 산화물의 입경 기준으로 최외각 부분으로부터 리튬 전이금속 산화물의 입자의 반경 대비 약 1% 미만 부분을 의미한다.
이러한 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면부에 위치하는 이종 원소의 양은 전체 이종 원소의 30% 내지 99.9%의 범위일 수 있고, 상세하게는 50% 내지 98%일 수 있으며, 좀 더 상세하게는 50% 내지 95%일 수 있다.
이 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 내부에는 위치하는 이종 원소의 양은 전체 이종 원소 중 표면부에 위치하는 양을 제외한 것으로, 상기 표면부에 위치하는 이종 원소의 양에 대응하여, 각각 0.1% 내지 70%의 범위 일 수 있고, 상세하게는 2% 내지 50%일 수 있으며, 좀 더 상세하게는 5% 내지 50%일 수 있다.
이러한 이종 원소는 리튬 전이금속 산화물의 표면 및 내부에 물리적으로 합착 및/또는 화학적으로 결합하는 방식으로 위치할 수 있다.
상기 이종 원소가 리튬 전이금속 산화물의 표면부과 내부에 함께 존재할 경우, 상기 이종 원소는 리튬 전이금속 산화물의 표면부에서의 상대적으로 높은 함량에서, 내부에서의 상대적으로 낮은 함량으로 함량 프로파일을 나타낼 수 있다.
하나의 예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z-dA2d/n (1)
상기 식에서, M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; A는 O, OH, SO4, PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 0≤a≤0.1; 0.3≤b≤0.6; 0.005≤c≤0.1; 0≤z≤0.1; 0.005≤d≤0.1; n은 A의 산화수이다.
구체적으로, 상기 M은 Al 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 니켈의 함량(b)는 0.4 내지 0.5일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 전구체를 0.001 내지 2.0 몰%, 구체적으로는 0.001 내지 0.9 몰%의 Mx'Ay'과 반응시킨 후, 리튬 함유 물질을 혼합하여 소결하는 과정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 예를 들어, Mn-Ni 함유 전구체로, 혼합 산화물, 혼합 수화물, 혼합 옥소하이드록사이드, 혼합 탄산화물, 혼합 탄산화 수화물, 및 혼합 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 공침법에 의해서 제조될 수 있으며, 이러한 공침법은 당업계에 널리 알려져 있으므로 이에 관한 설명은 생략한다.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 상세하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및 또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; A는 O, OH, SO4, PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 0<x'<4 및 0<y'<4의 범위에서, M의 산화수×x' + A의 산화수×y' = 0일 수 있다. 구체적으로, 상기 Mx'Ay은 TiO2, Co3O4, Al2O3, CuO, Fe2O3, Fe3O4, MgO, B2O3, Cr2O3, Ti(SO4)2, CoSO4, Al2(SO4)3, CuSO4, FeSO4, MgSO4, Ti3(PO4)4, CoPO4, AlPO4, Mg3(PO4)2, TiF4, CoF3, AlF3, CuF2, FeF3, Al(NO3)3 및 MgF2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 Mx'Ay'는 물에 용해되어 전구체의 표면에 침전을 형성할 수 있으며, 좀더 구체적으로, 0.001 몰% 내지 2.0 몰%의 범위에서, 물 또는 수산화 나트륨에 용해된 상태로 반응조에 투입되어 상기 전이금속 전구체와 반응할 수 있으며, 결과적으로 상기 M으로 표면 처리된 전이금속 전구체를 형성할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 공침 과정에서 전이금속과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
상기와 같은 반응으로 형성된 이종 원소 M으로 표면 처리된 전이금속 전구체를 리튬 함유 물질을 소성 반응시키는 경우, 이종 원소 M이 소성 중 입자 내부로 확산될 수 있어, 이종 원소가 표면부에서 내부로 함량 구배를 이루고 있는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이는 리튬 전이금속 산화물 단계에서 이종 원소로 코팅하는 경우와 비교하여, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물은 이종 원소 M이 입자 표면부와 내부에 위치하므로 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 높여 주어 고전압 조건에서 구조의 붕괴, 분해 반응 등을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물은 소정의 이종 원소를 입자 표면부 및 내부에 위치하여, 양극과 전해액의 반응을 억제할 뿐만 아니라 앞서 설명한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 높여 주어 고전압 조건에서 구조의 붕괴, 분해 반응 등을 방지할 수 있다. 따라서 리튬 이차전지의 전극 활물질로 사용하는 경우에는 고속 충전 성능이 높을 뿐 아니라, 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 장점이 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 활물질로서 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 다른 공지의 리튬 이차전지용 활물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
<니켈-망간 복합 전이금속 전구체 제조>
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염 및 망간 황산염을 0.25: 0.75의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 10.5 ~ 11.0이 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
<티타늄 표면 처리>
정상 상태의 도달 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-망간 복합 전이금속 전구체 슬러리를, 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로 파이프를 통해 두번째 2 L 습식반응기용 탱크로 이송한다. 이때 두번째 습식반응기용 탱크에는 질소가스를 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 전구체의 산화를 방지하고, 반응물의 온도를 온도 유지 장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 전구체 슬러리를 1000~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
0.015M 농도의 티타늄 황산염을 증류수에 용해하여 표면 처리용 금속수용액을 준비하였고, 그와 별도로 0.06M 농도의 수산화 나트륨 수용액을 준비하였다. 표면 처리용 금속수용액을 0.18 L/hr로 두번째 습식반응기용 탱크에 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 10.5 ~ 11.0이 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다.
두번째 습식반응기에서 표면 처리가 완료된 전구체 슬러리는 오버플로 파이프를 통해 연속적으로 얻었다. 이렇게 얻어진 표면 처리된 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120 ℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 티타늄으로 표면 처리된 니켈-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조된 티타늄으로 표면 처리된 니켈-망간 복합 전이금속 전구체에 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 소결하여, 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 1에서 표면 처리 원료를 질산 알루미늄으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 1에서 표면 처리 원료를 질산 알루미늄과 암모늄 플루오라이드 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 티타늄으로 표면 처리하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
<실험예 1> 초기 충방전 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 이용하는 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 각각 이용하여 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1 C 전류로 3.5 ~ 4.9 V의 전압 범위에서 1회 충방전 하여 충방전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2013005933-appb-I000001
<실험예 2> 고속충전 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 각각 이용하여 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1 C의 전류로 충방전 후 5.0 C의 전류로 충전하여 조건으로 고속충전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure PCTKR2013005933-appb-I000002
<실험예 3> 수명 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 각각 이용하여 제조된 코인 전지들에 대해, 1.0 C의 전류로 100회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure PCTKR2013005933-appb-I000003
상기 실험예 1 내지 3에서 볼 수 있는 것처럼, 소정의 금속으로 표면 처리된 전구체를 이용하여 제조된 실시예 1 내지 3에 따른 코인 전지는, 비교예 1의 코인 전지에 비하여 초기 충방전 특성 등 전지의 제반 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 입자 표면 및 내부에 이종 원소가 위치하는 소정의 리튬 전이금속 산화물을 포함하므로, 고전압에서도 전지의 전기적 특성의 현저한 저하 없이 사용이 가능하여 이를 이용하는 리튬 이차전지는 우수한 고속 충전 및 출력 특성을 발휘할 뿐만 아니라, 높은 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면부 및 내부에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이종 원소가 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 원소는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 원소 중 하나 이상은 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이종 원소는 리튬 전이금속 산화물의 내부에 균일하게 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 원소 중 리튬 전이금속 산화물의 표면부에 위치하는 양은 전체 이종 원소의 30% 내지 99.9%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이종 원소 중 리튬 전이금속 산화물의 표면부에 위치하는 양은 전체 이종 원소의 50% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 이종 원소는 리튬 전이금속 산화물의 표면부에서 상대적으로 높은 함량에서, 내부에서 상대적으로 낮은 함량으로 함량 프로파일을 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z-dA2d/n (1)
    상기 식에서,
    M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    A는 O, OH, SO4, PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    0≤a≤0.1;
    0.3≤b≤0.6;
    0.005≤c≤0.1;
    0≤z≤0.1;
    0.005≤d≤0.1;
    n은 A의 산화수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 M은 Al 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 따른 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 전이금속 전구체를 0.001 몰% 내지 2.0 몰%의 Mx'Ay'과 반응시킨 후, 리튬 함유 물질을 혼합하여 소결하는 과정을 포함하는 특징으로 하는 리튬 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    상기에서,
    M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    A는 O, OH, SO4, PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    0<x'<4 및 0<y'<4의 범위에서, M의 산화수× x' + A의 산화수× y' = 0인 조건을 만족한다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 Mx'Ay'는 TiO2, Co3O4, Al2O3, CuO, Fe2O3, Fe3O4, MgO, B2O3, Cr2O3, Ti(SO4)2, CoSO4, Al2(SO4)3, CuSO4, FeSO4, MgSO4, Ti3(PO4)4, CoPO4, AlPO4, Mg3(PO4)2, TiF4, CoF3, AlF3, CuF2, FeF3, Al(NO3)3 및 MgF2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징을 하는 리튬 전이금속 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 Mx'Ay'는 물 또는 수산화나트륨에 용해된 상태로 반응조에 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제 15 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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