KR20100085950A - 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100085950A
KR20100085950A KR1020107009479A KR20107009479A KR20100085950A KR 20100085950 A KR20100085950 A KR 20100085950A KR 1020107009479 A KR1020107009479 A KR 1020107009479A KR 20107009479 A KR20107009479 A KR 20107009479A KR 20100085950 A KR20100085950 A KR 20100085950A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium manganate
particle powder
lithium
particles
powder
Prior art date
Application number
KR1020107009479A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101532807B1 (ko
Inventor
가즈미찌 고가
마사유끼 우에가미
아끼히사 가지야마
가즈또시 이시자끼
히데아끼 사다무라
Original Assignee
도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도다 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 도다 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20100085950A publication Critical patent/KR20100085950A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101532807B1 publication Critical patent/KR101532807B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 일차 입경이 1 μm 이상이고, 입도 분포계에서의 평균 입경(D50)이 2 μm 이상 10 μm 이하로, 실질적으로 단상 입자를 형성하는 망간산리튬 입자 분말이며, 화학식 Li1 + xMn2 -x- yY1yO4+Y2(Y1=Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti이고, 0.03≤x≤0.15이고, 0.05≤y≤0.20이며, Y2=융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제 중의 적어도 1종의 원소임)로 기술되고, 이 때 Y1 원소는 입자 내부에 균일하게 분산되어 있고, Y2 원소에 의해 소결 보조제 효과를 얻으며, I(400)/I(111)이 38 ％ 이상이며 I(440)/I(111)이 18 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말에 관한 것이다. 본 발명의 망간산리튬 입자 분말은 고출력이며 고온 안정성이 우수하다.

Description

비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 {LITHIUM MANGANATE PARTICLE POWDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고출력이며 고온 안정성이 우수한 망간산리튬을 제공한다.
최근, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대용화, 무선화가 급속히 진행되고 있어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V급의 전압을 갖는 고에너지형 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 암염형 구조의 LiMnO2, LiCoO2, LiCo1 -XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiCoO2는 고전압과 고용량을 갖는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적은 것으로 인한 제조 단가 상승의 문제나 폐기 전지의 환경 안전상의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많아서 저비용이며 환경 적성이 양호한 망간을 원료로 하여 만들어지는 스피넬 구조형 망간산리튬 입자 분말(기본 조성: LiMn2O4-이하 동일함-)에 대한 연구가 활발히 행해지고 있다.
주지된 바와 같이, 망간산리튬 입자 분말은 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 700 내지 800 ℃의 온도 범위에서 소성시킴으로써 얻을 수 있다.
그러나, 망간산리튬 입자 분말을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우, 고전압과 고에너지 밀도를 갖지만, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 이 원인은, 충방전의 반복에 따른 결정 구조 중의 리튬 이온의 이탈ㆍ삽입 거동에 의해 결정 격자가 신축되고, 결정의 부피 변화에 의해서 격자 파괴가 생기는 것이나 전해액 중에 Mn이 용해되는 것으로 알려져 있다.
망간산리튬 입자 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하고, 특히 고온, 저온에서의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.
충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질이, 충전성이 우수하고, 적절한 크기를 갖는 것, 또한 Mn 용출을 억제하는 것이 필요하다. 그의 수단으로서는, 망간산리튬 입자의 입경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법, 이종 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화시키는 방법, 표면 처리를 행하는 것이나, 첨가물을 혼합함으로써 Mn의 용출을 억제하는 방법 등이 행해지고 있다.
지금까지, 이종 원소의 하나로서 망간산리튬 입자 분말에 알루미늄을 함유시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 6). 또한, 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제, 특히 산화붕소, 붕산, 붕산리튬, 붕산암모늄을 소성시에 첨가시킴으로써, 소결 보조제 효과를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 7 내지 11).
망간산리튬 입자 분말에 Ca 화합물 및/또는 Ni 화합물과 Al 화합물을 함유시키는 것(특허문헌 1), 망간산리튬 입자 분말에 Al을 함유함과 동시에 X선 회절의 각 회절면의 피크 위치를 한정하는 것(특허문헌 2), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유함과 동시에 소성을 다단계로 나누어 행하는 것(특허문헌 3), 망간산리튬 입자 분말에 Al을 함유함과 동시에 비표면적이 0.5 내지 0.8 m2/g이며, 나트륨 함유량이 1000 ppm 이하인 망간산리튬(특허문헌 4), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유함과 동시에 (400)면의 반치폭이 0.22° 이하이고 결정 입자의 평균 직경이 2 μm 이하인 망간산리튬(특허문헌 5), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유함과 동시에 결정자 크기가 600 Å 이상이고 격자 변형이 0.1 ％ 이하인 망간산리튬(특허문헌 6), 리튬 화합물과 이산화망간과 붕소 화합물을 온도 600 ℃ 내지 800 ℃에서 가열 처리하는 망간산리튬(특허문헌 7), 산화물의 융점이 800 ℃ 이하인 원소의 첨가 및 불소 화합물을 첨가시킨 망간산리튬 분말(특허문헌 8), 붕소를 포함한 망간산리튬과 망간산리튬의 5 내지 20 중량％의 니켈산리튬이 포함되어 있는 리튬 이차 전지(특허문헌 9), 700 내지 850 ℃에서 소성시킨 사붕산리튬을 함유한 망간산리튬(특허문헌 10)이 각각 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-294237호 공보 일본 특허 공개 제2001-146425호 공보 일본 특허 공개 제2001-328814호 공보 일본 특허 공개 제2002-33099호 공보 일본 특허 공개 제2002-316823호 공보 일본 특허 공개 제2006-252940호 공보 일본 특허 공개 (평)8-195200호 공보 일본 특허 공개 제2001-48547호 공보 일본 특허 공개 제2002-170566호 공보 일본 특허 공개 제2005-112710호 공보
비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 출력 특성과 고온 특성을 개선하는 망간산리튬이, 현재 가장 요구되고 있는 것이지만, 아직 필요 충분한 요구를 만족시키는 재료는 얻지 못하였다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 10에는 각각, 금속 원소로서 망간의 일부를 이종 원소로 치환한 망간산리튬이나, 붕소 화합물을 소량 첨가한 망간산리튬에 대하여 기재되어 있지만, 전지의 고온 보존 특성이 만족할만한 것은 아니어서 실용적으로 아직 불충분하였다.
또한, 결정성을 개선한 것만으로도 고온 보존 특성이 만족할 수 있는 수준은 아니어서, 실용적으로는 불충분하였다.
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 일차 입경이 1 μm 이상이고, 실질적으로 단상 입자를 형성하는 망간산리튬 입자 분말이며, 화학식: Li1 + xMn2 -x- yY1yO4+Y2(Y1=Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti 중의 적어도 1종이고, Y2=융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제를 구성하는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤x≤0.15이고, 0.05≤y≤0.20이며, Y2: Mn에 대하여 0.1 몰％ 내지 2.5 몰％임)를 만족시키고, Y1 원소가 입자 내부에 분산되어 있고, X선 회절 강도의 I(400)/I(111)이 38 ％ 이상이며 I(440)/I(111)이 18 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 격자 상수가 0.818 내지 0.821 nm인, 본 발명 1에 기재된 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 비표면적이 0.3 내지 1.25 m2/g(BET법)인, 본 발명 1 또는 2에 기재된 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 평균 입경(D50)이 1 내지 15 μm인, 본 발명 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 탄산리튬과, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 피복한 산화망간과, 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제를 혼합한 후, 상기 혼합물을 800 ℃ 내지 1050 ℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소 화합물을 피복한 산화망간이, 산화망간을 함유하는 수현탁액에 대하여, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 수용액을 첨가하고, 수현탁액의 pH를 조정하여 산화망간의 입자 표면에 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 피복을 형성함으로써 얻어지는, 본 발명 5에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 산화망간의 입자 표면에 형성된 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 피복이, X선 회절에서 비정질인, 본 발명 6에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은, 산화망간이 실질적으로 단결정인, 본 발명 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 8).
또한, 본 발명은, 산화망간의 평균 입경이 1 μm 이상인, 본 발명 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 9).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질 또는 그 일부로서 이용한 비수전해액 이차 전지이다(본 발명 10).
또한, 본 발명은, 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 1 몰/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 150 μm의 Li박을 이용한 CR2032형 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 용량을 측정한 경우에 초기 방전 용량이 80 mAh/g 이상 120 mAh/g 이하인, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 11).
또한, 본 발명은, 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 1 몰/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 150 μm의 Li박을 이용한 CR2032형 비수전해액 이차 전지에 있어서, 60 ℃의 항온조에서 1 시간율로 30 사이클 충전 방전 시험을 행하였을 때에 1 사이클째와 30 사이클째의 방전 용량의 비율이 93 ％ 이상인, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 12)
또한, 본 발명은, 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 1 몰/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 150 μm의 Li박을 이용한 CR2032형 비수전해액 이차 전지에 있어서, 0.1 C의 시간율로 3.0-4.5 V의 전압으로 충방전하였을 때의 초기 방전 용량 측정(a) 후, 0.1 C의 시간율로 4.5 V까지 충전을 행하고 방전 심도 70 ％까지 방전시킨 후에, 60 ℃에서 1 주간 방치한 후, 추가로 0.1 C에서 충방전을 행하였을 때의 방전 용량 측정(d)을 행하여, 용량 회복률(=100×d/a)로 하였을 때의 용량 회복률이 95 ％ 이상인, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 13).
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 고출력이고, 특히 고온 안정성이 우수하기 때문에 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.
또한, 산화망간에 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제를 첨가한 경우, 특히 Mn3O4에 붕산(H3BO3)을 소량 첨가하여 탄산리튬과 혼합하고, 소정의 온도에서 소성시킴으로써 우수한 특성을 갖는 망간산리튬 입자 분말을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 Al 처리 전의 산화망간의 X선 회절 패턴.
도 2는 실시예 1의 Al 처리 후의 산화망간의 X선 회절 패턴.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 분말의 SEM상.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자를 수지에 혼련하여 크로스섹션 폴리셔로 입자를 절단하고, 그 단면의 Mn 및 Al의 EPMA 맵핑.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 망간산리튬 입자를 수지에 혼련하여 크로스섹션 폴리셔로 입자를 절단하고, 그 단면의 Mn 및 Al의 EPMA 맵핑.
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소(Y1)를 함유한다. 또한, (111)면에 대하여, (400), (440)면이 성장한 망간산리튬 입자 분말이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 화학식은 Li1 + xMn2 -x- yY1O4+Y2이고, Y1은 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종이다. Y2는 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제 중의 적어도 1종의 구성 원소이다.
이 중, x는 0.03 내지 0.15이고, y는 0.05 내지 0.20이다.
x가 0.03 미만인 경우, 용량은 높아지지만 고온 특성이 현저히 저하된다. 0.15를 초과하는 경우에는 고온 특성은 개선되지만 용량이 현저히 저하되거나, Li가 풍부한 상이 생성되어 저항 상승의 원인이 된다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
y가 0.05 미만인 경우, 충분한 효과를 얻지 못한다. 0.20을 초과하는 경우에는 용량 저하가 커지기 때문에 실용적이지 않다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
Y2의 함유량은 Mn에 대하여 0.1 내지 2.5 몰％이다. Y2의 함유량이 Mn에 대하여 0.1 몰％ 미만인 경우, 소결 보조제를 첨가하는 충분한 효과를 얻지 못한다. 2.5 몰％를 초과하는 경우에는, 망간산리튬 입자의 응집ㆍ융착 정도가 강해지며, 분쇄시에 미분이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. Y2의 함유량은 보다 바람직하게는 Mn에 대하여 0.5 내지 2.0 몰％이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 Y1 원소(Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종)가 입자 내부에 존재하고 있다. Y1 원소는 망간산리튬 입자의 입자 표면으로부터 입자 중심부까지 편재하지 않고 입자 전체에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. Y1 원소가 균일하게 존재하는 상태는, 입자 단면의 EPMA 면 분석을 행하여 Y1 원소의 존재를 나타내는 희게 찍혀 있는 면적이, 입자 단면적의 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 100 ％로 되어 있는 경우이다. Y1 원소가 편재되어 있는 경우에는, 이차 전지를 제조한 경우에 안정성이 저하되는 경향이 있다.
Y2 원소는 입자 표면 근방에 존재하고, Li와 화합물화되어 균일하게 피막화되어 있는 것이 바람직하다. Y2 원소가 망간산리튬의 입자 내부에도 존재하는 경우에는, 이차 전지를 제조한 경우에 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 X선 회절에 있어서, 피크 강도비 I(400)/I(111)이 38 ％ 이상이고, I(440)/I(111)이 18 ％ 이상이다.
I(400), I(440)의 각 강도비가 상기 범위 밖인 경우에는, 안정성 및 출력이 저하된다. 보다 바람직하게는 I(400)/I(111)이 40 내지 70 ％, I(440)/I(111)이 20 내지 50 ％이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 격자 상수는 0.818 내지 0.821 nm인 것이 바람직하다. 0.818 nm 미만인 경우에는, 용량이 저하된다. 0.821 nm를 초과하는 경우에는, 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 격자 상수가 0.819 내지 0.821 nm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 BET 비표면적은 0.3 내지 1.25 m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 0.3 m2/g 미만인 경우, 출력이 저하된다. 1.25 m2/g을 초과하는 경우, 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 BET 비표면적이 0.35 내지 1.2 m2/g이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 입도 분포계에서의 평균 입경(D50: 이차 입경)은 1 내지 15 μm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 μm 미만인 경우에는, 안정성이 저하된다. 평균 입경이 15 μm를 초과하는 경우에는, 출력이 저하된다. 평균 입경은 보다 바람직하게는 2 내지 10 μm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 9 μm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 평균 일차 입경은 1 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 평균 일차 입경이 1 μm 미만인 경우에는, 안정성이 저하된다. 평균 일차 입경이 10 μm를 초과하는 경우에는, 출력이 저하된다. 보다 바람직하게는 평균 일차 입경이 1 내지 9 μm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 실질적으로 단상으로 이루어진다. 다결정체인 경우에는, 격자 부정합면이 다수 존재하기 때문에 리튬의 탈삽입에 대하여 저항 성분이 되고, 출력을 얻기 어려워진다.
다음에, 본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 제조법에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은, 망간 전구체로서 실질적으로 단상의 사삼산화망간(Mn3O4)을 이용하며, 망간 전구체를 수용액 중에서 처리하여, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 화합물로서, 매우 미세하고 결정성이 낮은(10 몰％ 첨가에서도 X선 회절에서 검출할 수 없는 상태) 화합물을 산화망간에 표면 처리하고, 이어서 표면 처리한 산화망간과 탄산리튬과 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제와 혼합한 후, 소성을 800 ℃ 이상, 바람직하게는 850 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 행하여 얻을 수 있다.
본 발명에서의 산화망간으로서는 사삼산화망간(Mn3O4)이 바람직하다. 사삼산화망간(Mn3O4)으로서는, 평균 입경(D50) 1 내지 8 μm, 일차 입경 1 내지 10 μm, BET 비표면적 0.5 내지 15 m2/g인 것이 바람직하다.
결정성이 양호한 망간 전구체를 이용한 경우, Al 화합물 등의 표면 피복한 화합물과의 반응성이 저하되기 때문에, 서브미크론 크기의 알루미늄 화합물 등을 이용하였다고 해도 균일한 고용(固溶) 상태는 얻기 어렵고, X선 회절에서 검출할 수 없는 것과 같은, 미세하고 결정성이 낮은 알루미늄 화합물 등이 균일하게 혼합된 상태로 할 필요가 있다.
표면 피복물(알루미늄 화합물 등)을 상기 상태로 하기 위해서는, 산화망간의 현탁액에 알루미늄의 이온성 수용액을 혼합함으로써, 망간 전구체와 알루미늄 이온의 균질한 혼합 상태를 형성한 후, pH를 조정함으로써, 미세하고 결정성이 낮은 수산화물이 망간 전구체와 균질한 혼합 상태를 만들어 낼 수 있다.
그의 반응 조건은, 알루미늄 화합물을 피복하는 경우에 반응 용액의 pH를 6 내지 10, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어한다.
또한, 예를 들면 Mg를 피복하는 경우에는, 반응 용액의 pH를 9 내지 11, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어한다. Co를 피복하는 경우에는, pH를 7 내지 10, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어하는 것이 바람직하다. Ni를 피복하는 경우에는, pH 9 내지 11, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어하는 것이 바람직하다. Fe를 피복하는 경우에는, pH를 9 내지 11, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어하는 것이 바람직하다. Cr을 피복하는 경우에는, pH를 6 내지 10, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어하는 것이 바람직하다. Ti를 피복하는 경우에는, pH를 6 내지 10, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제를 첨가하여 소성시킨다. 보다 바람직하게는 융점이 600 ℃ 이하인 소결 보조제이다. 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제로서는 붕소 화합물이 바람직하다(붕소 화합물의 경우, Y2는 B(붕소)가 됨). 붕소 화합물은 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소, 붕산암모늄 등을 들 수 있다. 특히 양호한 것은 붕산을 사용한 경우이다.
붕소 화합물은 소성시에, 소결 보조제로서 망간산리튬의 결정 성장을 촉진시킨다. 또한, 망간산리튬 입자의 엣지를 둔하게 하여 둥글게 한 입자로 만드는 효과가 있다. 종래의 망간산리튬에서는 입자의 엣지부로부터 망간 용출이 발생하여 전지 특성, 특히 고온시의 특성을 악화시키는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에서는, 망간산리튬 입자의 엣지(모난 부분)를 둔하게 하여 둥글게 한 입자로 만듦으로써, 망간의 용출 부위를 감소시킬 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 붕소 화합물은 소성시에, 탄산리튬 중의 리튬과 반응하여 B-Li계 화합물을 형성하고 있는 것을 생각할 수 있다. 이 B-Li계 화합물은 800 ℃ 이상에서는 융해된다고 생각되기 때문에, 망간산리튬 입자를 피복하고 있는 것이 생각된다. B-Li계 화합물은 일종의 보호막 역할을 하여 전지 특성, 특히 고온시에서의 특성으로 망간 용출을 방지할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 소성 온도를 800 ℃ 이상에서 행할 필요가 있다. 800 ℃ 미만에서는 알루미늄이 입자 내부에서 균일하게 분포된 상태를 얻을 수는 없다. 또한, 800 ℃ 미만에서는 붕소에 의한 입자의 충분한 응집 효과를 얻을 수 없다.
상기 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2001-146425호 공보)에서는, 입자 외관의 EPMA 분석에 의해 Al의 균질 상태를 검증하고 있는데, Al이 입자 표면에만 국재되어 있더라도 이러한 결과를 얻을 수 있지만, 실제 출력을 측정하면, 저항이 크고, 전류를 취출하기 어렵다고 하는 경우가 발생한다. 바람직하게는 850 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 소성시킨다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 흑연이나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1종류를 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조한 이차 전지는, 초기 방전 용량이 80 mAh/g 이상이고, 고온 보존 후의 용량 유지율 55 ％ 이상, 용량 회복률 95 ％ 이상, 고온 사이클 용량 유지율 93 ％ 이상이고, 소결 보조제를 이용함으로써, 소결 보조제를 이용하지 않은 망간산리튬의 경우에 비해 비약적으로 향상된다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말을 이용한 정극의 방전 용량이 80 mAh/g 미만이면, 출력이 낮아서 실용적이지 않다. 보다 바람직하게는 87 내지 113 mAh/g이고, 110 mAh/g를 초과하는 경우에는 충분한 안정성을 확보할 수 없다.
<작용>
본 발명에 있어서 중요한 점은, 망간산리튬 입자 분말의 결정성, 특히 I(440)/I(111), I(400)/I(111)의 강도비가 높고, 또한 치환 원소인 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti가 균일하게 분산되어 있는 것, 또한 첨가되어 있는 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제의 구성 원소가 입자 표면에 존재하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 산화망간에, 미세하고 결정성이 낮은 알루미늄 화합물 등의 피복물을 입자 표면에 피복하여 균질하게 혼합된 상태로 만들며, 붕산을 첨가하여 800 ℃ 이상의 고온에서 소성시킴으로써, 상기 특성을 갖는 망간산리튬을 얻을 수 있었던 것이다.
그 결과, 본 발명에 따른 망간산리튬을 이용한 이차 전지는 출력 특성과 동시에 고온 보존 특성도 개량되는 것이다.
<실시예>
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[니키소(주) 제조]를 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
일차 입경은 SEM상으로부터 평균값을 읽어내었다.
피복 또는 존재시키는 입자의 존재 상태는 에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하였다.
피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하고, 확인하였다.
시료의 X선 회절은 가부시끼가이샤 리가쿠 제조 RAD-IIA를 이용하여 측정하였다.
격자 상수는 상기 분말 X선 회절 결과로부터 리트벨트법으로 산출하였다.
단상인가 아닌가에 대한 확인은 상기 분말 X선 회절 결과로부터 판단하였다.
단상인가 아닌가에 대한 확인은 입자 단면의 EBSD에서 배향면을 관찰하거나, SEM상으로부터 판단하였다.
망간산리튬 입자 분말을 이용하여 코인 셀에 의한 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 Li-Mn 복합 산화물을 92 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％ 및 흑연을 2.5 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 120 ℃에서 건조시켰다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.5 t/cm2로 압착시켜 전극 두께를 50 μm로 만든 것을 정극에 이용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 몰/l의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DEC를 부피비로 3:7로 혼합한 용액을 이용하여 CR2032형 코인 셀을 제조하였다.
초기 충방전 특성은, 실온에서 충전은 4.5 V까지 0.1 C의 전류 밀도로 행한 후, 방전을 3.0 V까지 0.1 C의 전류 밀도로 행하고, 그 때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량(a) 및 초기 효율을 측정하였다.
또한, 고온 보존 특성으로서, 용량 유지율, 용량 회복률에 대해서는, 0.1 C에서 4.5 V까지 충전을 행하여 방전 심도 70 ％까지 방전시킨 후에, 60 ℃에서 1 주간 방치한 후의 잔류 방전 용량 측정(c)을 행하여 용량 유지율(=100×c/(0.3×a))로 하고, 추가로 한번 더 0.1 C에서 충방전을 행하였을 때의 방전 용량 측정(d)을 행하여 용량 회복률(=100×d/a)로 하였다.
고온 사이클 용량 유지율에 대해서는, 60 ℃에서 1 C의 레이트로 충방전을 반복하고, 첫회 방전 용량에 대한 30 사이클째의 방전 용량의 비율로 하였다.
실시예 1 <망간산리튬 입자 분말의 제조>:
질소 통기하에 3.5 몰의 수산화나트륨에 0.5 몰의 황산망간을 첨가하여 전량을 1 L로 하고, 얻어진 수산화망간을 90 ℃에서 1 시간 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜 90 ℃에서 산화시키고, 수세, 건조 후에 산화망간 입자 분말을 얻었다.
얻어진 산화망간 입자 분말은 Mn3O4이고, 입자 형상은 입상이고, 평균 입경 4.8 μm, BET 비표면적이 0.6 m2/g이었다. 제조한 산화망간 입자의 SEM상을 관찰한 결과, 각각의 일차 입자는 (III)면으로 둘러싸인 팔면체를 이룬 단결정인 것을 확인할 수 있었다.
상기 산화망간 입자를 함유하는 수현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세한 후, 산화망간 입자의 농도가 10 중량％가 되도록 해후(邂逅)하였다. 이 현탁액에 대하여 0.2 몰/l의 알루민산나트륨 수용액을 Mn:Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 몰/l의 황산 수용액을 pH=8±0.5가 되도록 자동 공급을 행하여, 수산화알루미늄으로 피복한 산화망간 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 산화망간 입자의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세한 후, 건조를 행하여, Mn:Al=95:5의 평균 이차 입경이 4.8 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 산화망간 입자를 얻었다.
알루미늄 처리 전의 산화망간의 X선 회절 패턴을 도 1에, 알루미늄 처리 후의 산화망간의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에서는, Al 화합물에 기초하는 피크도 보이지 않기 때문에, 매우 미세하고 결정성이 낮은 상태인 것이 확인되었다.
얻어진 수산화알루미늄으로 피복한 Mn3O4 입자 분말과 탄산리튬과 붕산을 Li:Mn:Al=1.072:1.828:0.10, 붕산 중의 붕소가 Mn에 대하여 2.0 몰％의 비율이 되도록 붕산을 칭량하고, 1 시간 건식 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 30 g을 알루미나 도가니에 넣고, 960 ℃, 공기 분위기에서 3 시간 유지하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. X선 회절에서는, 첨가한 붕소 및 붕소 화합물에 따른 피크는 검출되지 않고, 망간산리튬 단상인 것이 확인되었다. 얻어진 망간산리튬 분말의 SEM상을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타내는 대로, 입자가 모난 부분이 없으며 둥글게 된 입자인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 망간산리튬 입자 분말은, 조성을 Li1+xMn2-x-yO4로 한 경우에, x가 0.072, y가 0.10이고, Y2 원소(붕소)의 존재량은 Mn에 대하여 1.00 몰％이고, 평균 일차 입경이 5.0 μm이고, 이차 입자(거동 입자)의 평균 입경(D50)이 9.5 μm이고, BET 비표면적값이 0.38 m2/g, I(400)/I(111)은 51 ％이고, I(440)/I(111)은 27 ％이고, 격자 상수는 0.8204 nm였다.
또한, 망간산리튬 분말 5 g, 순수 100 ml를 200 ml 비이커에 넣어 7 분간 펄펄 끓이고, 냉각 후에, No 5B의 여과지로 여과시킨 용액을 사용하여 ICP로 원소를 동정하였다, 가용성 시험의 결과를 행하였다. 그 결과, 붕소(Y2 원소)는 전부 용해되어 있었다. 따라서, Y2 원소의 붕소는 망간산리튬 입자 분말의 입자 표면에만 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 붕소가 용해되는 양과 비례하여 Li가 용해되어 있었기 때문에, 붕소는 Li와 화합물화되어 있는 것으로 추정되었다.
여기서 얻은 망간산리튬 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용하여 제조한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 110 mAh/g이었다. 60 ℃, 1 주간 보존 후의 용량 유지율(RTN), 용량 회복률(RCV)은 각각 59 ％, 99 ％이고, 60 ℃에서 30 사이클 후의 용량 유지율은 98 ％였다.
실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자를 수지에 혼련하여 크로스섹션 폴리셔로 입자를 절단하고, 그 단면의 Mn 및 Al의 EPMA 맵핑의 결과를 도 4에 나타내었다. Al이 Mn과 동일하게 입자 단면에서 한결같이 분포되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 6:
사용되는 산화망간의 종류, Y1의 종류, Y2의 유무, 알루미늄의 피복량 및 소성 조건을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 각종 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 1:
산화망간(MnO2)(평균 입경 15 μm), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 탄산리튬을 혼합한 후, 960 ℃에서 소성시켜 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
비교예 2 내지 4:
사용되는 산화망간의 종류, 알루미늄의 피복량, 붕소 첨가량 및 소성 조건을 다앙하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 각종 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 2에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말에 대하여, 상기 실시예 2와 동일하게 하여 입자 단면의 Mn 및 Al의 EPMA 맵핑을 행하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타내는 대로, Al은 표면에 국재되어 있고, 균일하게 존재하는 것은 아니었다.
비교예 5:
산화망간(MnO2)(평균 입경 15 μm), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 붕산 및 탄산리튬을 혼합한 후, 960 ℃에서 소성시켜 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
실시예 2 내지 6에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가용성 시험의 결과를 행하였다. 그 결과, 실시예 2 내지 6의 망간산리튬 입자 분말에 존재하는 붕소(Y2 원소)는 전부 용해되어 있었다. 따라서, Y2 원소의 붕소는 망간산리튬 입자 분말의 입자 표면에만 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 붕소가 용해되는 양과 비례하여 Li가 용해되었기 때문에, 붕소는 Li와 화합물화되어 있다고 추정되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은, 입자 내부에 Al, Co 또는 Mg 등의 이종 금속이 균일하게 존재하고, 또한 결정성이 높기 때문에, 출력 특성이 높고, 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 일차 입경이 1 μm 이상이고, 실질적으로 단상 입자를 형성하는 망간산리튬 입자 분말이며, 화학식: Li1 + xMn2 -x- yY1yO4+Y2(Y1=Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti 중의 적어도 1종이고, Y2=융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제를 구성하는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤x≤0.15이고, 0.05≤y≤0.20이며, Y2: Mn에 대하여 0.1 몰％ 내지 2.5 몰％임)를 만족시키고, Y1 원소가 입자 내부에 분산되어 있고, X선 회절 강도의 I(400)/I(111)이 38 ％ 이상이며 I(440)/I(111)이 18 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 격자 상수가 0.818 내지 0.821 nm인 망간산리튬 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 0.3 내지 1.25 m2/g(BET법)인 망간산리튬 입자 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경(D50)이 1 내지 15 μm인 망간산리튬 입자 분말.
  5. 탄산리튬과, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 피복한 산화망간과, 융점이 800 ℃ 이하인 소결 보조제를 혼합한 후, 상기 혼합물을 800 ℃ 내지 1050 ℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 피복한 산화망간이, 산화망간을 함유하는 수현탁액에 대하여, Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 수용액을 첨가하고, 수현탁액의 pH를 조정하여 산화망간의 입자 표면에 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 피복을 형성함으로써 얻어지는 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화망간의 입자 표면에 형성된 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 피복이, X선 회절에서 비정질인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화망간이 실질적으로 단결정인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화망간의 평균 입경이 1 μm 이상인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질 또는 그의 일부로서 이용한 비수전해액 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 1 몰/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 150 μm의 Li박을 이용한 CR2032형 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 용량을 측정한 경우에 초기 방전 용량이 80 mAh/g 이상 120 mAh/g 이하인 망간산리튬 입자 분말.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 1 몰/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 150 μm의 Li박을 이용한 CR2032형 비수전해액 이차 전지에 있어서, 60 ℃의 항온조에서 1 시간율로 30 사이클 충전 방전 시험을 행하였을 때에 1 사이클째와 30 사이클째의 방전 용량의 비율이 93 ％ 이상인 망간산리튬 입자 분말.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 1 몰/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 150 μm의 Li박을 이용한 CR2032형 비수전해액 이차 전지에 있어서, 0.1 C의 시간율로 3.0-4.5 V의 전압으로 충방전하였을 때의 초기 방전 용량 측정(a) 후, 0.1 C의 시간율로 4.5 V까지 충전을 행하고 방전 심도 70 ％까지 방전시킨 후에, 60 ℃에서 1 주간 방치한 후, 추가로 0.1 C에서 충방전을 행하였을 때의 방전 용량 측정(d)을 행하여, 용량 회복률(=100×d/a)로 하였을 때의 용량 회복률이 95 ％ 이상인 망간산리튬 입자 분말.
KR1020107009479A 2007-11-12 2008-11-12 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 KR101532807B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007293760 2007-11-12
JPJP-P-2007-293760 2007-11-12
PCT/JP2008/003290 WO2009063630A1 (ja) 2007-11-12 2008-11-12 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100085950A true KR20100085950A (ko) 2010-07-29
KR101532807B1 KR101532807B1 (ko) 2015-06-30

Family

ID=40638486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107009479A KR101532807B1 (ko) 2007-11-12 2008-11-12 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9496551B2 (ko)
EP (1) EP2214233B1 (ko)
KR (1) KR101532807B1 (ko)
CN (1) CN101855754B (ko)
CA (1) CA2705124A1 (ko)
WO (1) WO2009063630A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014010867A1 (ko) * 2012-07-09 2014-01-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021025382A1 (ko) * 2019-08-02 2021-02-11 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
US20110223483A1 (en) * 2008-10-01 2011-09-15 Kazumichi Koga Lithium manganate particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2381515B1 (en) * 2009-01-20 2019-05-01 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active material for secondary batteries with nonaqueous electrolytic solution, process for the production of the active material, and secondary batteries with nonaqueous electrolytic solution
WO2011155523A1 (ja) * 2010-06-09 2011-12-15 戸田工業株式会社 リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2012039563A2 (ko) * 2010-09-20 2012-03-29 주식회사 엘지화학 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지
JP2012116746A (ja) * 2010-11-10 2012-06-21 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物
KR101264333B1 (ko) 2011-01-12 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP5831769B2 (ja) * 2011-11-16 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN104220378B (zh) * 2012-04-05 2017-07-18 东曹株式会社 含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法
US20150280211A1 (en) * 2012-10-17 2015-10-01 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
EP2922121B1 (en) * 2012-11-13 2019-05-15 Toda Kogyo Corp. Lithium-manganate-particle powder for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104507864B (zh) 2013-07-26 2016-12-07 株式会社Lg 化学 多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
JP6428192B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-28 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR101989399B1 (ko) 2015-11-30 2019-06-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN111682197B (zh) * 2020-06-02 2021-11-23 格林美股份有限公司 一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体、正极材料及制备方法
CN113603155B (zh) * 2021-07-30 2023-01-10 蜂巢能源科技有限公司 掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用
CN114853072B (zh) * 2022-03-18 2023-05-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴锰三元正极材料的前驱体材料及其制备方法
CN117080419A (zh) * 2023-10-16 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA936168B (en) 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JP3036674B2 (ja) 1995-01-17 2000-04-24 日本電池株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池
JP3928231B2 (ja) 1997-12-15 2007-06-13 株式会社日立製作所 リチウム２次電池
JP2000294237A (ja) 1999-04-06 2000-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｌｉ二次電池正極材料及びその製造方法
JP5199522B2 (ja) 1999-08-17 2013-05-15 日揮触媒化成株式会社 スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP3900328B2 (ja) * 1999-11-12 2007-04-04 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP4644895B2 (ja) 2000-01-24 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP4543474B2 (ja) * 2000-02-03 2010-09-15 昭和電工株式会社 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池
US6699618B2 (en) 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
JP2001328814A (ja) 2000-05-19 2001-11-27 Dainippon Toryo Co Ltd リチウムマンガン系複酸化物、その製法及び二次電池
JP2002008654A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Sony Corp 正極活物質とその製造方法、並びに非水電解液電池とその製造方法
JP4891473B2 (ja) 2000-07-14 2012-03-07 三井金属鉱業株式会社 リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池
JP2002056846A (ja) * 2000-08-08 2002-02-22 Denso Corp リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3972577B2 (ja) * 2000-12-04 2007-09-05 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池
JP2002241131A (ja) * 2001-02-09 2002-08-28 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物粉末及びその製造方法
JP3922040B2 (ja) 2001-02-16 2007-05-30 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途
JP2002308627A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
EP1281673B1 (en) * 2001-08-03 2009-06-10 Toda Kogyo Corporation Cathode active material made of cobalt-oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell
FR2848205B1 (fr) * 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
JP4069066B2 (ja) 2003-12-24 2008-03-26 三井金属鉱業株式会社 リチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法
DE102004044557B3 (de) * 2004-09-15 2006-06-14 Bayer Inc., Sarnia Mischmetallhydroxide, deren Herstellung und Verwendung
JP2006252940A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びマンガン酸リチウムの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014010867A1 (ko) * 2012-07-09 2014-01-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10177376B2 (en) 2012-07-09 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery including the same
WO2021025382A1 (ko) * 2019-08-02 2021-02-11 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US9496551B2 (en) 2016-11-15
EP2214233B1 (en) 2019-01-16
KR101532807B1 (ko) 2015-06-30
US20100288969A1 (en) 2010-11-18
WO2009063630A1 (ja) 2009-05-22
CA2705124A1 (en) 2009-05-22
EP2214233A4 (en) 2014-04-23
CN101855754B (zh) 2013-07-03
CN101855754A (zh) 2010-10-06
EP2214233A1 (en) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101492304B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지
JP5229472B2 (ja) 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR101532807B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지
KR101456313B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지
KR101593725B1 (ko) 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
KR101989633B1 (ko) Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
TWI526397B (zh) A lithium manganate powder for a nonaqueous electrolyte storage battery and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery
JP6112118B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
WO2011155523A1 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2009119104A1 (ja) オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法ならびにコバルト酸リチウム粒子粉末、その製造法、およびそれを使用した非水電解質二次電池
JP5321802B2 (ja) コバルト酸リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
JP5594500B2 (ja) 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム、並びに非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 4