KR101593725B1 - 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

망간산리튬 입자 분말의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고출력이면서도 고온 안정성이 우수한 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법은 리튬 화합물, 망간 화합물 및 붕소 화합물을 혼합한 후, 800 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 얻는 제조 방법에서, 상기 붕소 화합물의 평균 입경(D50)이 망간 화합물의 평균 입경(D50)의 15배 이하인 것을 특징으로 하고, 화학식: Li1 + xMn2 -x- yY1yO4+B(Y1=Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti 중 적어도 1종, 0.03≤x≤0.15, 0≤y≤0.20)로 표시된다.

Description

망간산리튬 입자 분말의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM MANGANATE PARTICLE POWDER AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고출력이면서도 고온 안정성이 우수한 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법을 제공한다.
최근, AV 기기나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에, 충방전 전압이 높고 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 암염형 구조의 LiMnO2, LiCoO2, LiCo1 -XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있으며, 그 중에서도 LiCoO2는 고전압과 고용량을 갖는다는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적음에 따른 제조 비용 상승의 문제나 폐기 전지의 환경 안전상의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많고, 저비용이면서도 환경 적성이 양호한 망간을 원료로 하여 제조되는 스피넬 구조형의 망간산리튬 입자 분말(기본 조성: LiMn2O4, 이하 동일함)의 연구가 활발히 행해지고 있다.
주지된 바와 같이, 망간산리튬 입자 분말은 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 700 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 망간산리튬 입자 분말을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용한 경우 고전압과 고에너지 밀도를 갖기는 하지만, 충방전 사이클 특성이 열화된다는 문제점이 있다. 그 원인은, 충방전의 반복에 따른 결정 구조 중의 리튬 이온의 이탈·삽입 거동에 의해 결정 격자가 신축하여, 결정의 부피 변화에 의해 격자 파괴가 발생하거나 전해액 중에 망간이 용해되기 때문이라고 알려져 있다.
망간산리튬 입자 분말을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하고, 특히 고온, 저온에서의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.
충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질이 충전성이 우수하고, 적절한 크기를 갖고, 망간 용출을 억제할 필요가 있다. 그 수단으로서는, 망간산리튬 입자의 입경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법, 이종(異種) 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화시키는 방법, 표면 처리를 행하거나 첨가물을 혼합함으로써 망간의 용출을 억제하는 방법 등이 행해지고 있다.
현재까지 이종 원소 중 하나로서 망간산리튬 입자 분말에 알루미늄을 함유시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 6). 또한, 붕소원으로서는 산화붕소, 붕산, 붕산리튬, 붕산암모늄을 소성시에 첨가시킴으로써, 소결 보조제 효과를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다(특허문헌 7 내지 11).
망간산리튬 입자 분말에 Ca 화합물 및/또는 Ni 화합물과 Al 화합물을 함유시키는 것(특허문헌 1), 망간산리튬 입자 분말에 Al을 함유함과 동시에, X선 회절의 각 회절면의 피크 위치를 한정하는 것(특허문헌 2), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유함과 동시에, 소성을 다단계로 나누어 행하는 것(특허문헌 3), 망간산리튬 입자 분말에 Al을 함유함과 동시에, 비표면적이 0.5 내지 0.8 ㎡/g이며, 나트륨 함유량이 1000 ppm 이하인 망간산리튬(특허문헌 4), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유함과 동시에, (400)면의 반가폭이 0.22° 이하이며, 결정 입자의 평균 직경이 2 ㎛ 이하인 망간산리튬(특허문헌 5), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유함과 동시에, 결정자 크기가 600 Å 이상이며 격자 왜곡이 0.1 ％ 이하인 망간산리튬(특허문헌 6), 리튬 화합물과 이산화망간과 붕소 화합물이 온도 600 ℃ 내지 800 ℃에서 가열 처리되었으며, 붕소가 격자 내에 수용된 것으로 해석되는 화학식으로 표시되는 망간산리튬(특허문헌 7), 산화물의 융점이 800 ℃ 이하인 원소 및 불소 화합물을 첨가시키고, 이들 원소가 격자 내에 수용된 것으로 해석되는 화학식으로 표시되는 망간산리튬 입자 분말(특허문헌 8), 당 공보보다 소량의 붕소를 포함하는 망간산리튬 입자 분말(특허문헌 9), 붕산의 종류로서 사붕산리튬의 사용을 규정하여 함유된 망간산리튬 입자 분말(특허문헌 10)이 각각 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-294237호 공보 일본 특허 공개 제2001-146425호 공보 일본 특허 공개 제2001-328814호 공보 일본 특허 공개 제2002-33099호 공보 일본 특허 공개 제2002-316823호 공보 일본 특허 공개 제2006-252940호 공보 일본 특허 공개 (평)8-195200호 공보 일본 특허 공개 제2001-48547호 공보 일본 특허 공개 제2002-42812호 공보 일본 특허 공개 제2005-112710호 공보
비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 출력 특성과 고온 특성을 개선한 망간산리튬이 현재 가장 요구되고 있지만, 아직 필요 충분한 요구를 만족하는 재료나 제조 방법은 얻어지고 있지 않다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 10에는, 각각 금속 원소를, 망간의 일부를 이종 원소로 치환한 망간산리튬이나 붕소 화합물을 소량 첨가한 망간산리튬에 대하여 기재되어 있지만, 전지의 고온 보존 특성이 만족스럽지 못하며 실용적으로 아직 불충분하였다.
본 발명자들은 첨가 원소의 형상이나 소성 온도 등을 다양하게 검토한 결과, 본 발명에 도달한 것이다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 리튬 화합물, 망간 화합물 및 붕소 화합물을 혼합한 후, 800 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 얻는 제조 방법이며, 상기 붕소 화합물의 평균 입경(D50)이 망간 화합물의 평균 입경(D50)의 15배 이하인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다 (본 발명 1).
또한 본 발명은, 붕소 화합물의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 본 발명 1 기재의 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다 (본 발명 2).
또한 본 발명은, 망간 화합물의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 본 발명 1 또는 2 기재의 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다 (본 발명 3).
또한 본 발명은, 얻어지는 망간산리튬 입자 분말은 입경이 1 ㎛ 이상인 일차 입자가 응집 또는 소결된 이차 입자로 형성되어 있으며, 화학식: Li1 + xMn2 -x- yY1yO4+B(Y1=Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti 중 적어도 1종, 0.03≤x≤0.15, 0≤y≤0.20)로 표시되고, 망간산리튬 입자의 이차 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입도 분포(D90-D10)가 2 내지 40 ㎛인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다 (본 발명 4).
또한 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질 또는 그 일부로서 사용한 비수전해질 이차 전지이다 (본 발명 5).
본 발명에 의해 제조되는 망간산리튬 입자 분말은 고출력이며, 특히 고온 안정성이 우수하기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 바람직하다.
즉, 망간 화합물, 리튬 화합물, 필요에 따라 이종 원소의 화합물, 미세화한 붕소 화합물을 소정량의 비율로 혼합하고, 소정의 온도에서 소성함으로써 우수한 특성을 갖는 망간산리튬 입자 분말을 얻을 수 있다.
[도 1] 실시예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 SEM상(배율 5000배).
[도 2] 실시예 1에서 사용한 H3BO3의 SEM상(배율 100배).
[도 3] 비교예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 SEM상(배율 5000배).
[도 4] 비교예 1에서 사용한 H3BO3의 SEM상(배율 50배).
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 리튬 화합물, 망간 화합물 및 붕소 화합물을 혼합한 후, 800 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 얻는 제조 방법에서, 첨가하는 붕소 화합물의 이차 입자의 평균 입경(D50)이 망간 화합물의 이차 입자의 평균 입경(D50)의 15배 이하이다.
붕소 화합물의 이차 입자의 평균 입경(D50)이 망간 화합물의 이차 입자의 평균 입경(D50)에 대하여 15배를 초과하는 경우, 망간산리튬의 미분이 발생하기 때문에 전지 특성이 저하된다. 또한, 소성시에 융해된 붕소의 편석이 커져 망간산리튬의 응집 정도에 변동이 발생하고, 응집 파괴되기 쉬운 부분이 발생하게 된다. 바람직하게는 2배 이상 14배 이하이고, 보다 바람직하게는 3배 이상 13배 이하이다.
본 발명에서 사용되는 붕소 화합물의 이차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 70 ㎛이다.
본 발명에서 사용되는 망간 화합물의 이차 입자의 평균 입경(D50)은 1.0 내지 20 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 19 ㎛이다.
본 발명에서의 망간 화합물로서는 사삼산화망간(Mn3O4), 이산화망간(MnO2) 등을 들 수 있다. 특히 사삼산화망간을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 붕소 화합물은 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소, 붕산암모늄 등을 들 수 있다. 특히 붕산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 리튬 화합물로서는 탄산리튬, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 특히 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 망간산리튬 입자 분말 중에 필요에 따라 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원소를 존재시키는 경우에는, 리튬 화합물, 망간 화합물, 이종 금속 원소의 화합물 및 붕소 화합물을 혼합하여 소성하는 방법, 망간 화합물과 이종 금속 원소를 복합화(이종 금속 원소의 화합물을 건식법 또는 습식법에 의해 표면 피복하는 방법, 망간 화합물 표면에 이종 금속 원소의 화합물을 석출시키는 방법 등)시킨 후, 리튬 화합물 및 붕소 화합물과 함꼐 혼합하여 소성하는 방법 중 어떠한 방법을 이용하여도 상관없다.
망간 화합물과 리튬 화합물의 혼합 비율은, 몰비로 Li/Mn=0.525 내지 0.62 정도로 하는 것이 바람직하다. 0.525 미만인 경우에는, 용량은 크지만 얀-텔러(Jahn-Teller) 효과에 의한 왜곡의 발생 때문에 충방전 사이클 특성이 저하된다. 또한, 0.62를 초과하는 경우에는 초기 용량이 충분하지 않다. 보다 바람직하게는 0.530 내지 0.610이다.
붕소 화합물은, 소성시에 소결 보조제로서 망간산리튬 입자의 결정 성장을 촉진시킨다. 붕소 화합물은, 붕소 화합물 중의 붕소가 망간에 대하여 0.1 내지 2.5 몰％가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1 몰％ 미만인 경우에는, 소결 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 2.5 몰％를 초과하는 경우에는, 소결 촉진 효과가 포화되기 때문에 필요 이상으로 첨가하지 않는다. 또한, 망간산리튬의 입자의 응집·소결 정도가 지나치게 강해지고, 미분이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0 몰％이다.
본 발명에서는, 소성 온도를 800 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 800 ℃ 미만이면 붕소에 의한 입자의 충분한 소결 촉진 효과를 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는 850 내지 1050 ℃이다.
소성 분위기는 산소 함유 가스, 예를 들면 공기 중일 수 있다. 소성 시간은 반응이 균일하게 진행되도록 선택하면 되지만, 1 내지 48 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 24 시간이다.
또한, 붕소 화합물은 소성시에 망간산리튬의 입자의 엣지(모난 부분: 결정면과 결정면의 결합 부위)를 무디게 하여 둥그스름한 입자로 하는 효과가 있다. 종래의 망간산리튬에서는 입자의 엣지부로부터 망간의 용출이 발생하여, 전지 특성, 특히 고온시의 특성을 악화시키는 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 망간산리튬 입자의 엣지(모난 부분)를 무디게 하여 둥그스름한 입자로 함으로써 망간의 용출부위를 감소시킬 수 있으며, 그 결과 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 붕소 화합물은 소성시에 리튬 화합물 중의 리튬과 반응하여 B-Li계 화합물을 형성하고 있는 것으로 생각된다. 이 B-Li계 화합물은 800 ℃ 이상에서는 융해된다고 여겨지므로, 망간산리튬 입자를 피복한 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 또한, 이 망간산리튬 입자를 분말 X선 회절계(XRD)로 측정하여도 붕소를 포함하는 결정상을 전혀 검출할 수 없기 때문에, B-Li계 화합물은 비정질 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 이 B-Li계 화합물은 일종의 보호막의 역할을 하여, 특히 고온시에 망간의 용출을 방지할 수 있다고 생각된다.
붕소 화합물의 평균 입경이 본 발명의 범위보다 큰 경우, 소성시에 과잉 생성된 B-Li계 화합물이 산소와의 결합을 강화시킨다고 생각된다. 이 B-Li계 화합물막이 지나치게 두꺼울 때(붕소의 첨가량이 과잉일 때), 소성에 의해 수용되었을 산소의 망간산 리튬 격자 내로의 확산을 저해한다고 생각된다. 그 때문에, 격자 내에 필요한 산소가 완전히 수용되지 않고, 망간산리튬 입자 분말은 산소 결손 상태가 되어 스피넬 구조가 왜곡되기 쉬워진다. 왜곡된 격자에는 망간의 속박 요인인 산소가 적기 때문에, 용이하게 망간이 용출되기 쉬운 상태가 된다고 생각된다.
본 발명에서는, 붕소 화합물을 본 발명에 따라 입경을 작게 함으로써 망간산리튬 입자의 입자 표면에 편재시킬 수 있고, B-Li계 화합물막을 얇게 할 수 있고, 산소 결손이 적고, 망간의 용출이 억제된 망간산리튬 입자가 얻어진다고 생각된다. 또한, 본 발명에서는, 붕소 화합물이 망간산리튬 입자의 입자 표면에 균일하게 분포되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 망간산리튬 입자 분말에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 망간산리튬 입자 분말의 화학식은 Li1 + xMn2 -x- yY1yO4+B이고, Y1은 Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이 중, x는 0.03 내지 0.15인 것이 바람직하고, y는 0 내지 0.20인 것이 바람직하다.
x가 0.03 미만인 경우, 용량은 커지지만 고온 특성이 현저히 저하된다. 0.15를 초과하는 경우에는, 고온 특성은 개선되지만 용량이 현저히 저하되거나 Li 풍부 상이 생성되어 저항 상승의 원인이 된다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
y가 0.20을 초과하는 경우에는 용량 저하가 커지기 때문에 실용적이지 않다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.20이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
붕소는 B-Li계 화합물을 형성하여 망간산리튬 입자를 피복하고 있다고 생각된다. 붕소는 망간산리튬의 격자 내에는 함유되지 않고, B-Li계 화합물은 입자 표면 근방에 존재하며, 비정질 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 이 B-Li계 화합물은 일종의 보호막의 역할을 하여, 특히 고온시에 망간의 용출을 방지할 수 있다고 생각된다. 붕소 원소가 망간산리튬의 입자 내부에도 존재하는 경우에는, 이차 전지를 제작한 경우 안정성이 저하된다.
붕소의 함유량은 망간에 대하여 0.1 내지 2.5 몰％이다. 붕소의 함유량이 망간에 대하여 0.1 몰％ 미만인 경우, B-Li계 화합물이 망간산리튬 입자를 충분히 피복하지 않고, 망간의 용출을 억제하는 효과가 얻어지지 않는다. 2.5 몰％를 초과하는 경우에는, 망간산리튬의 미분이 발생하기 때문에 전지 특성이 저하된다. 붕소의 함유량은 보다 바람직하게는 망간에 대하여 0.3 내지 2.0 몰％이다.
본 발명에서의 망간산리튬 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 ㎛가 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는 안정성이 저하된다. 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는 출력이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이다.
또한, 본 발명에서의 망간산리튬 입자 분말의 이차 입자 입도 분포의 폭(D90-D10)은 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 입도 분포의 폭(D90-D10)을 초과하는 경우에는 입도 분포가 넓은 것이며, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 입도 분포의 폭은 3 내지 20 ㎛이다.
본 발명에서 첨가하는 붕소 화합물의 크기가 크면 소성시에 망간 화합물에 균일하게 결합하지 않고, 망간산리튬의 이차 입자끼리의 결합이 국소적으로 증가한다. 또한, 미분이 발생하기도 하기 때문에, (D90-D10)의 폭이 커진다.
본 발명에 따라 제작함으로써 미분의 발생이 억제되며, 이차 입자끼리의 결합이 감소하고, 결과로서 (D90-D10)의 폭을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 망간산리튬 입자 분말을 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상이다. 일차 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는 안정성이 저하된다. 15 ㎛를 초과하는 경우에는 이차 전지의 출력이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.2 내지 13.0 ㎛이다.
이어서, 본 발명에서의 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 사용한 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 정극 활성 물질을 사용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에서의 정극 활성 물질을 사용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
<작용>
본 발명에서 중요한 점은, 붕소 화합물의 평균 입경(D50)을 망간 화합물의 평균 입경(D50)의 15배 이하로 하는 것에 있다.
본 발명에서는, 붕소 화합물의 평균 입경(D50)을 망간 화합물의 평균 입경(D50)의 15배 이하로 함으로써, 소결 보조제 효과가 망간 화합물 입자 전체에 균일하게 미치고, 소성 과정에서 생성되는 B-Li계 화합물이 망간산리튬 입자에 얇게 피복됨으로써, 소량의 붕소 화합물의 첨가에 의해서도 강고한 입자끼리의 소결을 촉진시킬 수 있다.
또한, 붕소 화합물을 다량으로 첨가하면, 소성 후의 분쇄시에 미분이 다량으로 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 붕소 화합물의 입경을 작게 함으로써 소량의 붕소 화합물의 첨가에 의해서도 충분히 소결 촉진 효과가 얻어지기 때문에, 분쇄시의 미분 발생을 억제할 수 있다.
또한, 붕소 화합물의 평균 입경(D50)을 망간 화합물의 평균 입경(D50)의 15배 이하로 함으로써, 리튬 화합물과 망간 화합물과 붕소 화합물이 균일하게 혼합되기 쉬워지고, 망간산리튬 입자 분말의 소성시에 B-Li계 화합물의 피막이 얇고 균일하게 제조되며, 피막이 얇으면 산소가 흡수되기 쉬워져, 결과로서 산소 결손을 일으키기 어려운 망간산리튬 입자 분말을 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
평균 입경(D50)은, 망간 화합물 및 망간산리튬에 대해서는 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로 트랙 HRA(니키소(주) 제조)를 사용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다. 붕소 화합물에 대해서는, HELOS 입도 분포 측정 장치(심파텍사 제조)를 사용하여 건식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
평균 입경(D50)은, 망간산리튬 입자 분말의 전체 부피를 100 ％로 하여 입경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 50 ％가 되는 입경이다. 또한, 망간산리튬 입자 분말의 전체 부피를 100 ％로 하여 입경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 10 ％가 되는 입경을 D10으로 하고, 망간산리튬 입자 분말의 전체 부피를 100 ％로 하여 누적 부피로 나타낸 입경을 구했을 때의 누적 비율이 90 ％가 되는 입경을 D90으로 하였다.
입도 분포의 폭(D90-D10)은 상기 D90으로부터 D10을 뺀 값이다.
망간산리튬 입자 분말의 일차 입자의 평균 입경은, SEM상으로부터 평균값을 판독하였다.
망간산리튬 입자 분말을 사용하여 코인셀에 의한 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 망간산리튬 입자 분말 92 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2.5 중량％ 및 그래파이트 KS-15 2.5 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하고 120 ℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.5 t/㎠로 압착하고, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 정극에 사용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 몰/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DEC를 부피비 3:7로 혼합한 용액을 사용하여 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
초기 충방전 특성은, 실온에서의 충전은 4.3 V까지 0.1 C의 전류 밀도로 행하고, 90분간 정전압 충전을 행한 후, 방전을 3.0 V까지 0.1 C의 전류 밀도로 행하여 이 때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.
또한, 고온시의 특성으로서 고온 사이클 시험을 실시하였다. 시험은, 60 ℃의 항온조에서 전압 범위 3.0 내지 4.3 V로서 1 사이클째, 11 사이클째, 21 사이클째, 31 사이클째를 0.1 C의 C 레이트로 충방전을 행하고, 그 이외의 사이클은 1 C의 레이트로 충방전을 반복하였다. "고온 사이클 용량 유지율"에 대해서는, 첫회 방전 용량에 대한 31 사이클째의 방전 용량의 비율로 하였다. 또한, "레이트 특성"에 대해서는, 30 사이클째와 31 사이클째의 비율(30 사이클째/31 사이클째×100)로 하였다.
산소 결손에 대해서는, 0.1 C 방전시의 3.3 V 내지 3.0 V까지의 비용량(3.3 V Foot)의 측정으로 판단할 수 있다. 산소 결손이 발생한 경우에는 방전시의 3.3 V 내지 3.0 V의 영역에 플래토 영역이 발생하며, 그 비용량이 특히 1.0 mAh/g 이상이 되었을 때 산소 결손 상태가 크고, 망간이 다량으로 용출되기 쉬운 상태라고 할 수 있다.
실시예 1:
질소 통기하에 3.5 몰의 수산화나트륨에 0.5 몰의 황산망간을 첨가하여 전량을 1 L로 하고, 얻어진 수산화망간을 90 ℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜 90 ℃에서 산화시키고, 수세, 건조한 후 산화망간 입자 분말을 얻었다.
얻어진 산화망간 입자 분말은 Mn3O4이었으며, 입자 형상은 입상, 평균 입경 4.8 ㎛였다.
상기 산화망간 입자를 함유하는 수현탁액을 필터 프레스를 사용하여 5배량의 물로 수세를 행한 후, 산화망간 입자의 농도가 10 중량％가 되도록 해후(邂逅)하였다. 이 현탁액에 대하여 0.2 몰/l의 알루민산나트륨 수용액을 Mn:Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 몰/l의 황산 수용액을 pH=8±0.5가 되도록 자동 공급을 행하여 수산화알루미늄으로 피복한 산화망간 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 필터 프레스를 사용하여 산화망간 입자의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여 Mn:Al=95:5의 평균 이차 입경이 4.8 ㎛인 수산화알루미늄으로 피복된 산화망간 입자를 얻었다.
얻어진 수산화알루미늄으로 피복한 Mn3O4 입자 분말과 탄산리튬과 평균 이차입경 18.2 ㎛의 붕산을 Li:Mn:Al=1.072:1.828:0.10, 붕산 중의 붕소가 망간에 대하여 1.5 몰％의 비율이 되도록 붕산을 칭량투입하고, 1 시간 동안 건식 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 30 g을 알루미나 도가니에 넣고, 910 ℃에서 공기 분위기하에 3 시간 동안 유지하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 X선 회절에서는 첨가한 붕소 및 붕소 화합물에 따른 피크는 검출되지 않아, 망간산리튬 단상이라는 것이 확인되었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 SEM상을 도 1에, 사용한 붕산의 SEM상을 도 2에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 망간산리튬 입자 분말은 입자가 모난 부분이 없고, 둥그스름한 입자라는 것을 확인할 수 있다.
얻어진 망간산리튬 입자 분말은, 조성이 Li1 + xMn2 -x- yY1yO4로 한 경우 x가 0.072, y가 0.10이고, 평균 일차 입경이 4 ㎛이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)이 8.8 ㎛였다.
또한, 망간산리튬 분말 5 g, 순수 100 ml를 200 ml의 비커에 넣어 7분간 자비(煮沸)시키고, 냉각한 후 No5B의 여과지로 여과시킨 용액을 사용하여 ICP로 원소를 동정하는 가용성 시험의 결과를 행하였다. 그 결과, 붕소는 전부 용해되었다. 따라서, 붕소는 망간산리튬 입자 분말의 입자 표면에만 존재한다는 것이 확인되었다. 또한, 붕소가 용해되는 양과 비례하여 Li이 용해되었기 때문에, 붕소는 Li과 화합물화되어 있는 것으로 추정된다.
여기서 얻은 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 사용하여 제작한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 108 mAh/g이고, 산소 결손에 따른 비용량(3.3 V Foot)은 0.223 mAh/g이었다. 또한, 60 ℃에서 31 사이클 후의 용량 유지율은 97 ％였으며, 레이트 특성은 99.6 ％였다.
실시예 2 내지 3 및 5:
사용하는 붕소 화합물의 입경, 소성 온도를 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 4:
산화망간 화합물 입자를 피복하는 Y1의 원소를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1:
수산화알루미늄으로 피복한 평균 이차 입경이 4.8 ㎛인 Mn3O4 입자 분말과 평균 입경(D50)이 193 ㎛인 붕산을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 SEM상을 도 3에, 사용한 붕산의 SEM상을 도 4에 나타낸다. 또한, 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2:
시용하는 망간 화합물 및 붕소 화합물의 평균 입경을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3:
사용하는 망간 화합물 및 붕소 화합물의 입경, Li의 혼합량을 다양하게 변화시키고, 산화망간 화합물 입자를 피복하는 Y1의 원소를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 비교예 2와 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예 1에 비해 비교예 1에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말에서는 미분이 많이 발생하였다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말은 산소 결손에 따른 비용량이 높기 때문에, 산소 결손을 일으킨 것으로 생각된다. 그 결과 망간의 용출이 억제되지 않고, 전지에서의 고온 사이클 특성은 낮아짐과 동시에, 레이트 특성도 악화된 것이라고 생각된다.
Figure 112011016902048-pct00001
Figure 112011016902048-pct00002
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법은 결정성이 높고, 출력 특성이 높고, 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 바람직한 망간산리튬이 얻어지기 때문에, 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법으로서 바람직하다.

Claims (5)

  1. 리튬 화합물, 망간 화합물 및 붕소 화합물을 혼합한 후, 800 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 얻는 제조 방법이며, 상기 붕소 화합물의 평균 입경(D50)이 망간 화합물의 평균 입경(D50)의 15배 이하인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 붕소 화합물의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 망간 화합물의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 얻어지는 망간산리튬 입자 분말은 입경이 1 ㎛ 이상인 일차 입자가 응집 또는 소결된 이차 입자로 형성되어 있으며, 화학식: Li1+xMn2-x-yY1yO4+B(Y1=Ni, Co, Mg, Fe, Al, Cr, Ti 중 적어도 1종, 0.03≤x≤0.15, 0≤y≤0.20)로 표시되고, 망간산리튬 입자의 이차 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 입도 분포의 폭(D90-D10)이 2 내지 30 ㎛인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
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