CN102332584B

CN102332584B - 一种锰酸锂的液相包覆方法

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Publication number: CN102332584B
Application number: CN2011103177669A
Authority: CN
Inventors: 马岩华; 郝冬青; 俞继超; 陈益平
Original assignee: Wuxi Jewel Power & Materials Co Ltd
Current assignee: Wuxi spar new energy Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102332584A

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，目前的锂离子电池作为动力电池应用时会发生锰溶出，产生锰酸锂结构坍塌，造成高温循环寿命降低，为消除这一问题，本发明提供的技术方案为在液相形式下的预包覆工艺，采用硼酸为包覆材料，使电鲜二氧化锰与硼酸组成过饱和溶液，进行充分混合，再快速干燥，经低温灼烧成预包覆前驱体，再与碳酸锂混料，最后经烧成工艺得到用硼包覆的锰酸锂成品，本发明具有包覆物结合力强，不易脱落，生产周期短，生产效率高，容量保持率明显提高等有益效果。

Description

一种锰酸锂的液相包覆方法

技术领域

本发明涉及化学电源领域，尤其是锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是当今应用最广泛的电池之一，但它作为动力电池应用时存在着高温循环寿命不长的问题，因为锂离子电池的正极材料为锰酸锂，锰酸锂在高温的电解液中易发生杨一泰勒效应，导致锰溶出，从而发生锰酸锂结构坍塌，造成高温循环寿命降低。

对此问题的研究，主要集中在各类元素的掺杂与各类物质的包覆方面。而通常的包覆工艺，主要是在锰酸锂前驱体进行预烧后，或已经烧成后，再以包覆物进行包覆。即固相混合后再以低温烧灼，使包覆物附着于材料表面。这类工艺的缺点较为明显：首先，在固相混合中物质不易形成均匀分散，造成其包覆均匀性较差。若延长混合时间，易将已预烧或烧成的材料颗粒破坏，影响材料性能；其次，包覆物稳定性差，易于脱落。包覆后再将材料进行低温灼烧，其附着力有限，若进行高温灼烧，又将破坏材料结构，使性能恶化。第三，包覆的工艺过程影响材料的性能；第四，整体工艺周期较长，生产效率较低。

发明内容

本发明的目的为提供一种包覆均匀，包覆物稳定不易脱落，生产效率高的锰酸锂的液相包覆方法。

本发明采用液相包覆材料前驱体，与锰酸锂主原材料EMD预先在液相中混合，形成前驱体的预包覆，低温预烧后，再与配比的锂元材料混合，然后进行烧成。

本发明包括如下具体步骤：

（1)选取液态包覆物前驱体硼酸，制备原材料之一的电解二氧化锰（EMD)并进行分级处理；

（2)液相预包覆

将二氧化锰、硼酸和水形成过饱和溶液，三者充分混合，成液相混合物，三者重量配比为EMD:水等于（1—5）：1，硼酸用量为总重量的0.5—2%；

（3）干燥

将液相混合物迅速干燥；

（4）低温灼烧

将烘干料在大气条件下低温300—400°C灼烧4—12小时，得到预包覆前驱体；

(5)混料

将预包覆前驱体与另一原料碳酸锂进行干混，配比为Li元素含量为标准，即以LiMn₂O₄标准分子量计算，Li过量10—15%；

（6）烧成

将混好的材料进行烧成，工艺参数如下：

a段400—500°C保温12—16小时，

b段600—700°C保温2—4小时，

c段800—900°C保温16—20小时，

d.冷却,得到硼包覆的锰酸锂成品。

进一步地

EMD粒度分布为D₅₀在10—25微米；

当EMD与水的重量比为（4—5）：1时，采用290—310°C直接烧灼进行干燥；

当EMD与水的重量比为（1—3）：1时，采用喷雾进行干燥。

以上技术方案显示了本发明具有以下特点：

A、采用液相包覆物（包覆物前驱体）与原材料进行液相混合。因为包覆物在液相中溶解程度为分子级的分散，这使包覆物可以均匀地分散到液相中，所以大大提高了包覆材料分布的均匀性，同时混料时间也可大幅缩短。以硼包覆为例，采用固相混合需要混合两小时以上，采用液相混合只需10-30分钟即可满足混料要求。

B、采用包覆物与主原材料进行混合包覆，而不是包覆物与成品材料或预烧物的混合包覆，提高了包覆材料与锰酸锂材料的结合程度，使包覆更加稳定有效。一般地，在锰酸锂的生产中，原料EMD的颗粒分布决定了成品晶团的大小和分布。即成品粒度分布与原材料EMD的粒度分布接近。而本方法中预包覆的材料首先与EMD进行了预包覆，这就避免了传统方法中包覆物与材料结合力较差的不足。

C.原材料选取及预处理，即对EMD进行分级处理，使其颗粒集中，使包覆过程更为有效。特点是对原材料通过分级等工艺处理，使其粒度达到：D50＝11±2微米的范围，D90-D10≤16微米。

D.包覆物与原材料共同经过烧结反应所需的高温过程，使包覆物不但可在材料形成的晶团表面形成包覆，同时在晶团中较大的间隙中也形成包覆，使包覆效果更为理想和完善。

E、包覆效果的均匀和稳定，使有效包覆成份的比例的提高，从而使材料的高温循环性能得以提升。以包覆硼为例，在SEM扫描过程中可以发现，普通固相混合的产品，其包覆物的分布不均匀，有些晶团很富集，而有些晶团很少。而以本发明方法制作的产品，包覆物分布较为均匀。通过CR2025纽扣式半电池测试，以测试温度为55℃，1C倍率，3.0V-4.3V完全充放循环100次后，普通方法生产的材料容量保持率为92.4%，而以本发明方法生产的材料，其容量保持率为94.5%；

本发明的实质是液相形式下的预包覆工艺，特点是经过分级处理的EMD与包覆物的过饱和溶液进行充分混合，再快速干燥，使包覆物充分地、均匀地附着在EMD颗粒表面。

本发明具有以下有益效果：

1.缩短了包覆物与原材料的混合时间，生产效率提高，生产周期短；

2.有效包覆成分比例高，包覆物结合力强，不易脱落；

3.现有技术的容量保持率为92.4%，本发明容量保持率为94.5%，容量保持率得到明显的改善。

附图说明

图1为原材料EMD分级处理后的粒度分布图

图2为成品的SEM图

图3为原材料的SEM图

图4为IC高温55°C充放电循环曲线

图1显示了原材料EMD经分级处理后，颗粒分布达到准正态分布，粒度相对集中，D₉₀-D₁₀的值小于15微米。

图2显示了成品材料的晶团尺寸（即粒度大小）图3显示了原材料EMD的晶团尺寸，两图放大倍数相同，成品材料和原材料的粒度大小能从图上直接进行比较，两者粒度大小相近。包覆物（图2中较为细小的颗粒）在锰酸锂的尖晶石型的晶粒表面及晶团间的间隙均有分布，整体材料结构也较为均匀。

图4显示了在高温55℃，倍率为1C，充放电压为3.0V~4.3V的充放循环曲线，本发明（湿法包覆硼）所生产的材料比普通方法（干法包覆硼）所生产的材料，容量保持率有明显的改善。普通方法生产的材料容量保持率为92.4%，而以本发明方法生产的材料，其容量保持率为94.5%。

具体实施方式

以下列实施例并结合附图对本发明技术方案作进一步说明，各例的工艺条件于下表中。

Figure 2011103177669100002DEST_PATH_IMAGE001

上述各实施例得到的成品经SEM测试表明包覆物都均匀地附着在EMD颗粒表面，没有脱落现象。再经CR2025纽扣式半电池测试，测试温度55°C，1C倍率，3.0V-4.3V完全充放电循环100次，测得容量保持率均为94.5%，全部达到了发明目的。

Claims

1.一种锰酸锂的液相包覆方法，其特征为包括以下步骤：

（1）电解氧化锰EMD制备并进行分级处理，及包覆物硼酸的准备；

（2）液相预包覆，

EMD在水中与硼酸充分混合，形成过饱和溶液，EMD与水的重量比为EMD:水=（1—5）:1，硼酸用量为总重量的0.5—2%；

（3）干燥，

将充分混合后的物料迅速干燥；

（4）低混灼烧，

将烘干料在大气条件下低温300—400℃灼烧4—12小时，得到预包覆前驱体；

（5）混料，

将预包覆前驱体与另一原料碳酸锂进行干混，配比以锂元素含量为标准，即以LiMn₂O₄标准分子量计算，Li过量10—15%；

（6）烧成，

在大气条件下将混好的材料进行烧成，烧成工艺条件如下：

a段在400—500℃保温12—16小时，

b段在600—700℃保温2—4小时，

c段在800—900℃保温16—20小时，

d冷却，得到用硼包覆的锰酸锂成品。

2.根据权利要求1所述的锰酸锂的液相包覆方法，其特征为经分级处理后，EMD粒度分布为D₅₀在10—25微米。

3.根据权利要求1所述的锰酸锂的液相包覆方法，其特征为液相预包覆时，当EMD与水的重量比为（4—5）:1时，采用290—310℃直接灼烧进行干燥；当EMD与水的重量比为（1—3）:1时采用喷雾进行干燥。