JP2010095439A - マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 リチウム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物を混合した後、８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得る製造方法において、前記ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）がマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下であることを特徴とし、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｂ（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２０）で表されるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である。
【選択図】 図１
【解決手段】 リチウム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物を混合した後、８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得る製造方法において、前記ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）がマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下であることを特徴とし、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｂ（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２０）で表されるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へマンガンが溶解することとされている。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、特に高温、低温での充放電サイクル特性を向上させることが現在最も要求されている。
充放電サイクル特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更にマンガン溶出を抑制することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理行うことや、添加物を混ぜることでマンガンの溶出を抑制する方法等が行われている。
これまで、異種元素の一つとして、マンガン酸リチウム粒子粉末にアルミニウムを含有させることが知られている（特許文献１〜６）。また、ホウ素源としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムを焼成の際に添加させることで、焼結助剤効果を得られることが知られている（特許文献７〜１１）。
マンガン酸リチウム粒子粉末にＣａ化合物及び／又はＮｉ化合物とＡｌ化合物とを含有させること（特許文献１）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、Ｘ線回折の各回折面のピーク位置を限定すること（特許文献２）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、焼成を多段階に分けて行うこと（特許文献３）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、比表面積が０．５〜０．８ｍ２／ｇであって、ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献４）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、（４００）面の半値幅が０．２２°以下であり結晶粒子の平均径が２μｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献５）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、結晶子サイズが６００Å以上であり格子歪が０．１％以下であるマンガン酸リチウム（特許文献６）、リチウム化合物と二酸化マンガンとホウ素化合物を温度６００℃〜８００℃で加熱処理されており、且つ、ホウ素が格子内に取り込まれていると解釈された化学式で表されるマンガン酸リチウム（特許文献７）、酸化物の融点が８００℃以下の元素およびフッ素化合物を添加させ、これらの元素が格子内に取り込まれたと解釈される化学式で表されるマンガン酸リチウム粒子粉末（特許文献８）、当公報より少量のホウ素を含み、含むマンガン酸リチウム粒子粉末（特許文献９）、ホウ酸種として、四ホウ酸リチウムの使用を規定し、含有されたマンガン酸リチウム粒子粉末（特許文献１０）がそれぞれ記載されている。
非水電解質二次電池用の正極活物質として出力特性と高温特性を改善するマンガン酸リチウムが、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料や製造方法が得られていない。
即ち、前記特許文献１〜１０には、それぞれ、金属元素をマンガンの一部を異種元素で置換したマンガン酸リチウムや、ホウ素化合物を少量添加したマンガン酸リチウムに関して記載されているが、電池の高温保存特性が満足するものではなく実用的にまだ不十分であった。
本発明者らは、添加元素の形状や焼成温度等を種々検討した結果、本発明に到達したものである。
本発明者らは、添加元素の形状や焼成温度等を種々検討した結果、本発明に到達したものである。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、リチウム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物を混合した後、８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得る製造方法において、前記ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）がマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
また、本発明は、ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする本発明１に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
また、本発明は、マンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする本発明１又は２に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
また、本発明は、得られるマンガン酸リチウム粒子粉末は、粒子径が１μｍ以上である一次粒子が凝集あるいは焼結した二次粒子で形成されており、
化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｂ（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２０）で表され、マンガン酸リチウム粒子の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜２０μｍであって、且つ、粒度分布（Ｄ9０−Ｄ1０）が２〜４０μｍであることを特徴とする、本発明１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｂ（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２０）で表され、マンガン酸リチウム粒子の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜２０μｍであって、且つ、粒度分布（Ｄ9０−Ｄ1０）が２〜４０μｍであることを特徴とする、本発明１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法によって得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解質二次電池である（本発明５）。
本発明により製造されるマンガン酸リチウム粒子粉末は、高出力であり、特に高温安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
つまり、マンガン化合物とリチウム化合物と、必要により異種元素の化合物と、微細化したホウ素化合物とを所定量の割合で混合し、所定の温度で焼成することで優れた特性を有するマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
本発明では、リチウム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物を混合した後、８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得る製造方法において、添加するホウ素化合物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）がマンガン化合物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下とするものである。
ホウ素化合物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）がマンガン化合物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）に対して１５倍を超える場合、マンガン酸リチウムの微粉が発生するため、電池特性が低下する。また、焼成時に融解したホウ素の偏析が大きくなり、マンガン酸リチウムの凝集度合いにばらつきが生じ、凝集破壊されやすい部分が生じることとなる。好ましくは２倍以上１４倍以下であり、より好ましくは３倍以上１３倍以下である。
本発明で用いられるホウ素化合物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜７０μｍである。
本発明で用いられるマンガン化合物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜１９μｍである。
本発明におけるマンガン化合物としては四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などが挙げられる。特に四三酸化マンガンを使用することが好ましい。
本発明で用いられるホウ素化合物は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。特にホウ酸を使用することが好ましい。
本発明におけるリチウム化合物としては炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。特に炭酸リチウムを使用することが好ましい。
なお、マンガン酸リチウム粒子粉末中に、必要により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の異種元素を存在させる場合には、リチウム化合物、マンガン化合物、異種金属元素の化合物及びホウ素化合物を混合して焼成する方法、マンガン化合物と異種金属元素とを複合化（異種金属元素の化合物を乾式法又は湿式法によって表面被覆する方法、マンガン化合物表面に異種金属元素の化合物を析出させる方法など）させた後、リチウム化合物及びホウ素化合物とともに混合して焼成する方法のいずれの方法を用いてもよい。
マンガン化合物とリチウム化合物との混合割合は、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝０．５２５〜０．６２程度とするのが好ましい。０．５２５未満の場合には容量は高いがＪａｈｎ―Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みの発生のため充放電サイクル特性が低下する。また、０．６２を越える場合には初期容量が十分ではない。より好ましくは０．５３０〜０．６１０である。
ホウ素化合物は焼成の際に、焼結助剤としてマンガン酸リチウム粒子の結晶成長を促す。ホウ素化合物は、ホウ素化合物中のホウ素がマンガンに対して０．１〜２．５ｍｏｌ％となる量を添加することが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の場合には、焼結促進効果が十分に得られない。２．５ｍｏｌ％を超える場合には、焼結促進効果が飽和するので必要以上に添加することはない。また、マンガン酸リチウムの粒子の凝集・焼結度合いが強くなりすぎ、且つ、微粉が発生してしまうため好ましくない。より好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ％である。
本発明においては、焼成温度を８００℃以上とすることが好ましい。８００℃未満ではホウ素による粒子の十分な焼結促進効果を得ることができない。より好ましくは８５０〜１０５０℃である。
焼成雰囲気は、酸素含有ガス、例えば空気中でよい。焼成時間は反応が均一に進行するように選択すればよいが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは１０〜２４時間である。
更に、ホウ素化合物は焼成の際に、マンガン酸リチウムの粒子のエッジ（角張った部分：結晶面と結晶面との結合部分）を鈍らせ、丸みを帯びた粒子とする効果がある。従来のマンガン酸リチウムでは粒子のエッジ部よりマンガンの溶出が発生し、電池特性、特に高温時の特性を悪化させていることが考えられる。本発明では、マンガン酸リチウムの粒子のエッジ（角張った部分）を鈍らせて、丸みを帯びた粒子とすることで、マンガンの溶出部位を減少させることができ、その結果、二次電池の安定性を向上させることができると考えられる。
また、ホウ素化合物は焼成の際に、リチウム化合物中のリチウムと反応しＢ−Ｌｉ系化合物を形成していることが考えられる。このＢ−Ｌｉ系化合物は８００℃以上では融解されていると考えられるので、マンガン酸リチウム粒子を被覆した状態で存在していると考えられる。また、このマンガン酸リチウム粒子を粉末Ｘ線回折計（ＸＲＤ）で測定してもホウ素を含む結晶相を何ら検出することができないので、Ｂ−Ｌｉ系化合物は非晶質状態で存在していると考えられる。このＢ−Ｌｉ系化合物は一種の保護膜の役割を果たし、特に高温時でマンガンの溶出を防止することができると考えられる。
ホウ素化合物の平均粒径が本発明の範囲より大きい場合、焼成時に過剰に生成したＢ−Ｌｉ系化合物が酸素との結合を強めると考えられる。このＢ−Ｌｉ系化合物膜があまりにも厚みがあるとき（ホウ素の添加量が過剰であるとき）、焼成で取り込まれるはずであった酸素のマンガン酸リチウム格子内への拡散を阻害すると考えられる。そのため、格子内に必要である酸素が完全に取り込まれず、マンガン酸リチウム粒子粉末は酸素欠損状態となり、スピネル構造が歪み易くなると考えられる。歪んだ格子には、マンガンの束縛要因である酸素が少ないため、容易にマンガンが溶出し易くなる状態になると考えられる。
本発明においては、ホウ素化合物を本発明に従って粒径を小さくすることでマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に偏在させることができ、且つ、Ｂ−Ｌｉ系化合物膜が薄くでき、酸素欠損が少なく、マンガンの溶出が抑制されたマンガン酸リチウム粒子が得られると考えられる。また、本発明においては、ホウ素化合物がマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に均一に分布していることがより好ましい。
本発明においては、ホウ素化合物を本発明に従って粒径を小さくすることでマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に偏在させることができ、且つ、Ｂ−Ｌｉ系化合物膜が薄くでき、酸素欠損が少なく、マンガンの溶出が抑制されたマンガン酸リチウム粒子が得られると考えられる。また、本発明においては、ホウ素化合物がマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に均一に分布していることがより好ましい。
次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法によって得られたマンガン酸リチウム粒子粉末について述べる。
本発明におけるマンガン酸リチウム粒子粉末の化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｂであり、Ｙ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このうち、ｘは０．０３〜０．１５であることが好ましく、ｙは０〜０．２０であることが好ましい。
ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりＬｉリッチ相が生成したりして抵抗上昇の原因になる。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｙが０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは０.０１〜０．２０であり、更により好ましくは０．０５〜０．１５である。
このうち、ｘは０．０３〜０．１５であることが好ましく、ｙは０〜０．２０であることが好ましい。
ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりＬｉリッチ相が生成したりして抵抗上昇の原因になる。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｙが０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは０.０１〜０．２０であり、更により好ましくは０．０５〜０．１５である。
ホウ素はＢ−Ｌｉ系化合物を形成してマンガン酸リチウム粒子を被覆していると考えられる。ホウ素はマンガン酸リチウムの格子内には含有されず、Ｂ−Ｌｉ系化合物として粒子表面近傍に存在し、非晶質状態で存在していると考えられる。このＢ−Ｌｉ系化合物は一種の保護膜の役割を果たし、特に高温時でマンガンの溶出を防止することができると考えられる。ホウ素元素がマンガン酸リチウムの粒子内部にも存在する場合には、二次電池を作製した場合に安定性が低下する。
ホウ素の含有量はマンガンに対して０．１〜２．５ｍｏｌ％である。ホウ素の含有量がマンガンに対して０．１ｍｏｌ％未満の場合、Ｂ−Ｌｉ系化合物がマンガン酸リチウム粒子を十分に被覆せず、マンガンの溶出を抑制する効果が得られない。２．５ｍｏｌ％を超える場合には、マンガン酸リチウムの微粉が発生するため、電池特性が低下する。ホウ素の含有量はより好ましくはマンガンに対して０．３〜２．０ｍｏｌ％である。
本発明におけるマンガン酸リチウム粒子粉末の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１〜２０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合には、安定性が低下する。平均粒径が２０μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは２〜１５μｍ、更により好ましくは３〜１０μｍである。
また、本発明におけるマンガン酸リチウム粒子粉末の二次粒子の粒度分布の幅は（Ｄ9０−Ｄ1０）が２〜３０μｍであることが好ましい。前記粒度分布の幅（Ｄ9０−Ｄ1０）を超える場合には、粒度分布が広いものであり、好ましくない。より好ましい粒度分布の幅は、３〜２０μｍである。
本発明において添加するホウ素化合物のサイズが大きいと、焼成の際にマンガン化合物に均一に付かず、マンガン酸リチウムの二次粒子同士の結合が局所的に増加する。また、微粉が発生していたりするため、（Ｄ9０−Ｄ1０）の幅が大きくなる。
本発明に従って作製することで、微粉の発生が抑制され、二次粒子同士の結合が減少し、結果として、（Ｄ9０−Ｄ1０）の幅を小さくすることができる。
本発明において添加するホウ素化合物のサイズが大きいと、焼成の際にマンガン化合物に均一に付かず、マンガン酸リチウムの二次粒子同士の結合が局所的に増加する。また、微粉が発生していたりするため、（Ｄ9０−Ｄ1０）の幅が大きくなる。
本発明に従って作製することで、微粉の発生が抑制され、二次粒子同士の結合が減少し、結果として、（Ｄ9０−Ｄ1０）の幅を小さくすることができる。
また、本発明におけるマンガン酸リチウム粒子粉末を構成する一次粒子の平均粒子径は１μｍ以上である。一次粒子径が１μｍ未満の場合には、安定性が低下する。１５μｍを超える場合には、二次電池の出力が低下することがある。より好ましくは１．２〜１３．０μｍである。
次に、本発明における非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明における正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明における正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
本発明において重要な点は、ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）をマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下にすることにある。
本発明において重要な点は、ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）をマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下にすることにある。
本発明においては、ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）をマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下にすることで、焼結助剤効果がマンガン化合物粒子全体に均一に行き渡り、且つ、焼成過程において生成されるＢ−Ｌｉ系化合物がマンガン酸リチウム粒子に薄く被覆されることで、少量のホウ素化合物の添加によっても、強固な粒子同士の焼結を促進することができる。
また、ホウ素化合物を多量に添加すると、焼成後の粉砕時に微粉が多量に発生してしまうことがある。しかし、本発明に従ってホウ素化合物の粒径を小さくすることで、少量のホウ素化合物の添加によっても十分に焼結促進効果が得られるので、粉砕時における微粉の発生を抑制することができる。
また、ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）をマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下にすることで、リチウム化合物とマンガン化合物とホウ素化合物が均一に混ざりやすくなり、且つ、マンガン酸リチウム粒子粉末の焼成時に、Ｂ−Ｌｉ系化合物の被膜が薄く均一に作製され、その被膜が薄いことにより酸素が吸収されやすくなり、結果として酸素欠損を起こしにくいマンガン酸リチウム粒子粉末を作製することができる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均粒径（Ｄ５０）は、マンガン化合物及びマンガン酸リチウムに関しては、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。ホウ素化合物に関しては、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて乾式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
平均粒径（Ｄ５０）は、マンガン酸リチウム粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径である。また、マンガン酸リチウム粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径をＤ１０とし、マンガン酸リチウム粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径をＤ９０とした。
粒度分布の幅（Ｄ９０−Ｄ１０）は、前記Ｄ９０からＤ１０を引いた値である。
マンガン酸リチウム粒子粉末の一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像から平均値を読み取った。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてマンガン酸リチウム粒子粉末を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトＫＳ−１５を２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、９０分定電圧充電を行った後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
まず、正極活物質としてマンガン酸リチウム粒子粉末を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトＫＳ−１５を２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、９０分定電圧充電を行った後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
また、高温時の特性として、高温サイクル試験を実施した。試験は、６０℃恒温槽で電圧範囲３．０〜４.３Ｖとして、1サイクル目、１１サイクル目、２１サイクル目、３１サイクル目を０．１ＣのＣレートで充放電を行い、その他のサイクルは、１Ｃのレートで充放電を繰り返した。「高温サイクル容量維持率」については、初回放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の割合とした。また、「レート特性」については、３０サイクル目と３１サイクル目の割合（３０サイクル目／３１サイクル目×１００）とした。
酸素欠損については、０．１Ｃ放電時の３．３Ｖ〜３．０Ｖまでの比容量（３．３Ｖ Ｆｏｏｔ）の測定で判断することができる。酸素欠損が発生している場合は、放電時の３．３Ｖ〜３．０Ｖの領域にプラトー領域が発生し、その比容量が特に１．０ｍＡｈ／ｇ以上となったとき、酸素欠損状態が大きく、マンガンが多量に溶出しやすい状態であるといえる。
実施例１
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、粒子形状は粒状であり、平均粒子径４．８μｍであった。
前記酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をＭｎ：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝８±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ａｌ＝９５：５の平均二次粒子径が４．８μｍの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ａｌ＝９５：５の平均二次粒子径が４．８μｍの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
得られた水酸化アルミニウムで被覆したＭｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムと平均二次粒子径１８．２μｍのホウ酸とをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７２：１．８２８：０．１０、ホウ酸中のホウ素がマンガンに対して１．５ｍｏｌ％の割合になるようにホウ酸を秤量、１時間乾式混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物３０ｇをアルミナるつぼに入れ、９１０℃、空気雰囲気で３時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折では、添加したホウ素ならびにホウ素化合物に関するピークは検出されず、マンガン酸リチウム単相であることが確認された。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像を図１に、使用したホウ酸のＳＥＭ像を図２に示す。図１に示すとおり、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、粒子の角張った部分が無く、丸みを帯びた粒子であることが確認できる。
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、組成がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４とした場合に、ｘが０．０７２、ｙが０．１０であり、平均一次粒子径が４μｍであり、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が８．８μｍであった。
また、マンガン酸リチウム粉末５ｇ、純水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、７分間煮沸させ、冷却後に、Ｎｏ５Ｂのろ紙でろ過させた溶液使用して、ＩＣＰで元素を同定する、可溶性試験の結果を行った。その結果、ホウ素は全溶解していた。従って、ホウ素は、マンガン酸リチウム粒子粉末の粒子表面にのみ存在することが確認された。また、ホウ素が溶解する量と比例してＬｉが溶解していたので、ホウ素はＬｉと化合物化していると推定される。
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１０８ｍＡｈ／ｇであり、酸素欠損に関する比容量（３．３Ｖ
Ｆｏｏｔ）は０．２２３ｍＡｈ／ｇであった。また、６０℃で３１サイクル後の容量維持率は９７％であり、レート特性は９９．６％であった。
Ｆｏｏｔ）は０．２２３ｍＡｈ／ｇであった。また、６０℃で３１サイクル後の容量維持率は９７％であり、レート特性は９９．６％であった。
実施例２〜３及び５
用いるホウ素化合物の粒径、焼成温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
用いるホウ素化合物の粒径、焼成温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
実施例４
酸化マンガン化合物粒子を被覆するＹ１の元素を用いなかったこと以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
酸化マンガン化合物粒子を被覆するＹ１の元素を用いなかったこと以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例１
水酸化アルミニウムで被覆した平均二次粒子径が４．８μｍのＭｎ３Ｏ４粒子粉末と平均粒径（Ｄ５０）が１９３μｍのホウ酸とを用いた以外は前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像を図３に、使用したホウ酸のＳＥＭ像を図４に示す。
また、このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
水酸化アルミニウムで被覆した平均二次粒子径が４．８μｍのＭｎ３Ｏ４粒子粉末と平均粒径（Ｄ５０）が１９３μｍのホウ酸とを用いた以外は前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像を図３に、使用したホウ酸のＳＥＭ像を図４に示す。
また、このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例２
用いるマンガン化合物及びホウ素化合物の平均粒径を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
用いるマンガン化合物及びホウ素化合物の平均粒径を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例３
用いるマンガン化合物及びホウ素化合物の粒径、Ｌｉの混合量を種々変化させ、酸化マンガン化合物粒子を被覆するＹ１の元素を用いなかったこと以外は、前記比較例２と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
用いるマンガン化合物及びホウ素化合物の粒径、Ｌｉの混合量を種々変化させ、酸化マンガン化合物粒子を被覆するＹ１の元素を用いなかったこと以外は、前記比較例２と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
以上の結果より、実施例１に比べ、比較例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末では、微粉が多く発生している。また、比較例で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は酸素欠損に関する比容量が高いので、酸素欠損を起こしていると考えられる。その結果、マンガンの溶出が抑制されず、電池での高温サイクル特性は低くなっていると同時に、レート特性も悪化したものと考えられる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法は、結晶性が高く、出力特性が高く、高温保存特性に優れた二次電池用の正極活物質として好適なマンガン酸リチウムが得られるので、マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法として好適である。
Claims (5)
- リチウム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物を混合した後、８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得る製造方法において、前記ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）がマンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）の１５倍以下であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- ホウ素化合物の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- マンガン化合物の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
- 得られるマンガン酸リチウム粒子粉末は、粒子径が１μｍ以上である一次粒子が凝集あるいは焼結した二次粒子で形成されており、
化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｂ（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２０）で表され、マンガン酸リチウム粒子の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜２０μｍであって、且つ、粒度分布の幅（Ｄ9０−Ｄ1０）が２〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法によって得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解質二次電池。
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