JP2015527719A - 正極活物質及びこの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、多結晶リチウムマンガン酸化物；及び前記多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質及びこの製造方法を提供する。本発明の一実施例による前記正極活物質は、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含むことにより、多結晶リチウムマンガン酸化物と電解液との直接的な接触を防止し、正極活物質と電解液との副反応を抑制させることができる。それだけでなく、前記リチウムマンガン酸化物を構造的に安定化させてヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）とＭｎ２＋の溶出の問題を解決することにより、二次電池のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）、寿命特性及び充放電容量の特性を向上させることができる。

Description

本発明は、正極活物質及びこの製造方法に関し、より具体的には多結晶リチウムマンガン酸化物粒子の表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質及びこの製造方法に関する。

環境問題に対する関心が高まるに伴い大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替し得る電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が進められている。

このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源として、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。

このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられており、それ以外に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されている。

このうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れて価格が安いとの長所があるが、容量が小さくてサイクル特性が悪く、高温特性が劣悪であるとの問題点がある。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の構造をみれば、Ｌｉイオン等が四面体（８ａ）位置にあり、Ｍｎイオン（Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋）等が八面体（１６ｄ）位置に、またＯ^２−イオン等が八面体（１６ｃ）位置に位置する。これらイオンは立方稠密充填（ｃｕｂｉｃ ｃｌｏｓｅｄ−ｐａｃｋｉｎｇ）配列を形成する。８ａの四面体位置は周りに空席を有する１６ｃの八面体位置と面を共有して３次元的なチャンネルを形成し、Ｌｉ^＋イオン等が容易に移動することのできる通路を提供する。

特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の最も大きい問題点はサイクルが進められるのに伴い容量が減少することである。これはヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）と呼ばれる構造変化、すなわち、放電末期（３Ｖ近傍）にＭｎイオンの酸化数変化によって立方型（ｃｕｂｉｃ）から正四角形（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）への相転移するためである。また、容量減少の原因はマンガンの電解液への溶出現象などを挙げることができる。

このような問題点等を解決するために、量論比であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４にＬｉとＭｎ金属イオンとの位置交替を防止するためにＬｉを１．０１〜１．１倍過量に添加する方法と、Ｍｎイオンの酸化数を調節したり、立方型から正四角形への相遷移を防ぐためにＭｎ位置に遷移金属や２価と３価の陽イオンを置換する方法など、多くの研究が進められてきた。

しかし、このような方法等は容量減少を量論比であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４に比べて低減させることができたが、ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）とＭｎ^２＋の溶出問題を解決することはできなかった。

大韓民国公開特許 第１９９９−０１８０７７号

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、正極活物質と電解液との副反応を防止することができ、ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）とＭｎ^２＋の溶出の問題を解決することで、二次電池のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）、寿命特性及び充放電容量の特性を向上させることができる正極活物質を提供することにある。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することにある。

本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は多結晶リチウムマンガン酸化物；及び前記多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含むことを特徴とする正極活物質を提供する。

また、本発明は一実施例によって、（ｉ）多結晶マンガン前駆体及びホウ素前駆体を混合して熱処理し、多結晶マンガン前駆体の表面をホウ素含有化合物でコーティングさせる段階；（ｉｉ）前記ホウ素含有化合物がコーティングされたマンガン前駆体及びリチウム前駆体を混合した後、焼成して多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を形成する段階を含むことを特徴とする前記正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、また他の一実施例によって、多結晶マンガン前駆体、ホウ素前駆体及びリチウム前駆体を混合して焼成する段階を含む前記正極活物質の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。

そして、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施例による正極活物質は、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含むことにより、多結晶リチウムマンガン酸化物と電解液との直接的な接触を防止し、正極活物質と電解液との副反応を抑制させることができる。それだけでなく、前記リチウムマンガン酸化物を構造的に安定化させてヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）とＭｎ^２＋の溶出の問題を解決することにより、二次電池のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）、寿命特性及び充放電容量の特性を向上させることができる。

また、本発明の実施例による製造方法によれば、低温で多結晶リチウムマンガン酸化物の結晶を容易に成長させることができ、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を均一にコーティングさせることができる。

本明細書の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役目を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項のみに限定して解釈されてはならない。
本発明の実施例による正極活物質の模式図である。 本発明の実施例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示した図である。 本発明の実施例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示した図である。 本発明の比較例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示した図である。 本発明の比較例２で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示した図である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施例による正極活物質は、図１に示しているように、多結晶リチウムマンガン酸化物；及び前記多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含むことができる。

一般的に、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、リチウム移動経路を有する構造的特性のため、リチウムイオンの速やかな拡散が可能であるとの点と高容量を有するが、高い電圧区間での電解質の不安定性、過放電時のＭｎ^３＋のヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）及び放電時のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の溶出などのような問題点を有している。

具体的に検討してみれば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は格子内にリチウムイオンが不足したり、激しい放電条件では、Ｍｎ^４＋に比べてＭｎ^３＋が相対的に多くなる。これにより、構造の捻れが発生し、不安定なＭｎ^３＋の増加により引き続く充放電過程でＭｎイオンの酸化数変化による立方型（ｃｕｂｉｃ）から正四角形（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）への相転移によって、結局は構造の可逆性減少につながる。

また、マンガンイオンの溶出は、電極の表面で不安定なＭｎ^３＋が同種間取り交わす反応を介してＭｎ^２＋とＭｎ^４＋に変化し、生成されたＭｎ^２＋が酸性電解質に溶けて活物質の量が減少することとなり、負極で金属として析出され、リチウムイオンの移動を妨げながら、結果的に容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｉｎｇ）をもたらすので、二次電池の寿命特性を縮めさせる。

これに反し、本発明の一実施例による正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物のエッジ（角部分）を鈍くして丸い曲線形態の粒子を有し、構造的に安定した多結晶リチウムマンガン酸化物を含むことにより、ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）とＭｎ^２＋の溶出の問題を解決することができるので、二次電池の寿命特性及び充放電容量の特性を向上させることができる。

また、前記多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含むことにより、タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）が増加して圧延密度が増加することができ、多結晶リチウムマンガン酸化物と電解液との直接的な接触を防止することにより、正極活物質と電解液との副反応を抑制させることができる。

本発明の一実施例による正極活物質において、前記多結晶リチウムマンガン酸化物は、式（１）で表されるのが好ましい：

前記式で、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、及び０≦ｚ≦０．２である。

本発明の一実施例による正極活物質において、前記多結晶リチウムマンガン酸化物は、スピネル系リチウムマンガン酸化物でのマンガン位置の一部がＡｌに置換された形態である。

本発明の一実施例による前記多結晶リチウムマンガン酸化物粒子において、「多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）」とは、１５２ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは１５５ｎｍから２５０ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍから２１０ｎｍ範囲の平均結晶の大きさを有する二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。

また、本明細書では、前記多結晶体を成す結晶粒子等は一次粒子を意味することができる。前記多結晶体は、このような一次粒子が凝集された二次粒子の形態を意味することができ、球状または類似球状のポリクリスタルであり得る。

また、本発明の一実施例による正極活物質において、前記ホウ素含有コーティング層は、リチウムホウ素酸化物、ホウ素酸化物、またはこれらの混合物を含むことができる。

前記ホウ素含有コーティング層は、正極活物質が電解液と直接接触することを防止する保護膜の役目を担うことができ、小粒子のリチウムマンガン酸化物にコーティング層を形成することによりタップ密度が増加して圧延密度が高いので、二次電池分野、特に自動車分野に有利であり得る。特に前記ホウ素含有コーティング層にリチウムホウ素酸化物を含むことにより、正極活物質の表面に存在する残留するリチウム量を減少させることができ、二次電池のスウェリング現象を減らし、寿命特性などを向上させることができる。

具体的に、前記リチウムホウ素酸化物は、Ｌｉ_ａＢ_ｂＯ_ｄ（１≦ａ≦４、１≦ｂ≦４、１≦ｄ≦８）を含み、ホウ素酸化物はＢ_ｘＯ_ｙ（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４である）を含むことができ、さらに具体的にはＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、本発明の一実施例によれば、前記ホウ素含有コーティング層は、リチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物から生成された反応物をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によれば、前記ホウ素含有コーティング層はリチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物の混合酸化物を含むことができ、この場合、前記リチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物の含量比は１：１から４の重量比であるのが好ましい。

本発明の一実施例による正極活物質において、前記ホウ素含有コーティング層の厚さは、１ｎｍから５００ｎｍの範囲であってよく、前記コーティング層に含まれるホウ素リチウム酸化物、ホウ素酸化物またはこれらの混合物は、正極活物質の総重量に対して約０．０１重量％から２０重量％の量であってよい。

前記コーティング層の厚さが１ｎｍ未満の場合、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面に形成されるコーティング層が薄すぎるため、充放電時に正極活物質と電解液との副反応を抑制し得る効果が僅かであり得、５００ｎｍを超過する場合、厚すぎるコーティング層によって抵抗増加による電気化学的特性の低下が引き起され得る。

また、本発明の一実施例によれば、前記リチウムマンガン酸化物の内部にホウ素含有酸化物の一部のＢ元素がドーピングされ得、前記Ｂ元素の含量は前記リチウムマンガン酸化物の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る。

本発明の一実施例による正極活物質において、前記多結晶リチウムマンガン酸化物の一次粒子が凝集された二次粒子の平均粒径Ｄ_５０は、３μｍから２０μｍであるのが好ましい。前記二次粒子の平均粒径が３μｍ未満の場合には、多結晶リチウムマンガン酸化物粒子の安定性が低下され得、平均粒径が２０μｍを超過する場合には二次電池の出力特性が低下され得る。

本発明において、粒子の平均粒径Ｄ_５０は、粒径分布の５０％基準における粒径として定義することができる。本発明の一実施例による前記粒子の平均粒径Ｄ_５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

本発明の一実施例による、粒子の平均粒径Ｄ_５０の測定方法は、例えば、多結晶リチウムマンガン酸化物粒子、または正極活物質を溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径Ｄ_５０を算出することができる。

また、本発明の一実施例による正極活物質は、前記多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含むことにより、表面の摩擦面積を減らす効果によって正極活物質のタップ密度が向上することができる。

前記タップ密度は１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃの範囲で、前記多結晶リチウムマンガン酸化物の二次粒径によって変わり得る。

また、本発明の一実施例によれば、前記正極活物質をＸ線回折分析を用いて一次粒子の平均結晶の大きさを定量的に分析することができる。例えば、前記正極活物質をホルダーに入れて、Ｘ線を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することにより、一次粒子の平均結晶の大きさを定量的に分析することができる。

本発明に係る正極活物質のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）において、特に、（１１１）面に対して、（３１１）、（４００）及び（４４０）面が成長した構造であり得る。

具体的に検討してみれば、Ｘ線回折分析測定時にＩ（１１１）／Ｉ（１１１）ピーク強度比を１００％にしたとき、好ましくはＩ（３１１）／Ｉ（１１１）が４０％以上で、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が４０％以上であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が２０％以上であり得る。

また、本発明の一実施例によれば、前記正極活物質はＸ線回折で（３１１）ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が０．３度以下であるのが好ましい。

本発明において、前記半値幅（ＦＷＨＭ）は前記正極活物質のＸ線回折で得た（３１１）ピーク強度の１／２位置でのピーク幅を数値化したものである。

前記半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は２θの単位である度（゜）で表すことができ、結晶性が高い多結晶リチウムマンガン酸化物粒子であるほど、半値幅の数値が小さい。

また、本発明の一実施例による正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇから１．０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲を外れる場合、二次電池の出力特性が低下され得る。

本発明の一実施例によれば、前記正極活物質の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。

一方、本発明は、前記正極活物質の製造方法を提供することができ、例えば２つの方法によって製造され得る。すなわち、ホウ素含有化合物でコーティングされたマンガン前駆体をリチウム前駆体と混合した後、焼成する方法（第１製造方法）、及びマンガン前駆体、ホウ素前駆体、及びリチウム前駆体を全て混合して焼成する方法（第２製造方法）がある。

具体的に、本発明の一実施例による正極活物質の第１製造方法は、（ｉ）多結晶マンガン前駆体及びホウ素前駆体を混合して熱処理し、多結晶マンガン前駆体の表面をホウ素含有化合物でコーティングさせる段階；（ｉｉ）前記ホウ素含有化合物がコーティングされたマンガン前駆体及びリチウム前駆体を混合した後、焼成して多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を形成する段階を含むことができる。

また、本発明のまた他の一実施例による正極活物質の第２製造方法は、多結晶マンガン前駆体、ホウ素前駆体及びリチウム前駆体を混合して焼成する段階を含む前記正極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、低温で多結晶リチウムマンガン酸化物の結晶を容易に成長させることができ、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を均一にコーティングさせることができる。

本発明の一実施例によって用いられるホウ素前駆体は、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面コーティング層の形成のために用いられると共に、多結晶リチウムマンガン酸化物粒子のエッジ（角部分）を鈍くして丸い曲線形態の粒子に作ることによって、マンガンの溶出部位を減少させる役目を担うことができる。

本発明の一実施例による前記第１製造方法において、前記段階（ｉ）は多結晶マンガン前駆体及びホウ素前駆体を混合して熱処理し、多結晶マンガン前駆体の表面をホウ素含有化合物でコーティングさせる段階であり得る。

本発明の一実施例によれば、前記製造方法において、熱処理前に固液分離工程を行う段階をさらに含むことができる。

具体的に、前記コーティングは好ましくは多結晶マンガン前駆体を極性溶媒に溶解させたホウ素前駆体と湿式混合して固液分離工程を行った後、熱処理によって乾燥してなり得る。

本発明の一実施例によって用いられる前記ホウ素前駆体は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。前記ホウ素前駆体は、多結晶マンガン前駆体の総重量対比０．０１重量％から２０重量％の量で用いるのが好ましい。

また、前記極性溶媒は、水、エチルアルコール、アセトン、またはこれらの混合溶媒などを用いることができ、前記ホウ素前駆体を極性溶媒、好ましくはエチルアルコールに溶解させた後、マンガン前駆体と混合させることができる。

本発明の一実施例によって用いられる前記固液分離工程は、前駆体を混合した後、前駆体の表面に残っている硫黄及びナトリウムなどを除去する目的として用いられる工程であって、例えば、遠心分離、フィルタプレス、フィルタドライ及びスプレードライ方法のうち選択された一つ以上の方法によって行われ得る。

前記遠心分離後、約１２０℃から３００℃の温度範囲で約５時間から４８時間の間熱処理することによって多結晶マンガン前駆体の表面にホウ素含有化合物、例えばＢ（ＯＨ）_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_５、ＬｉＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７及びＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物でコーティングされた多結晶マンガン前駆体を得ることができる。

前記ホウ素含有化合物が均一に多結晶マンガン前駆体の表面にコーティングされる場合、粒子間の摩擦を最少化することができ、不均一な粒子成長を制御することができる。

したがって、前記コーティングされたマンガン前駆体を用いて得た本発明の多結晶リチウムマンガン酸化物粒子は、結晶性が良く、前記粒子上にホウ素含有コーティング層を含むことにより、圧延時にパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）効率に優れる。

本発明の一実施例による製造方法において、前記多結晶マンガン前駆体の平均粒径Ｄ_５０が多結晶リチウムマンガン酸化物粒子の構造的安定性及び二次電池の性能特性に重要な影響を及ぼすことができる。

本発明の一実施例によって使用可能な多結晶マンガン前駆体は、１００ｎｍから３００ｎｍ、具体的に１５２ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは１５５ｎｍから２５０ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍから２１０ｎｍ範囲の平均結晶の大きさを有する二つ以上の一次粒子が凝集されて形成された二次粒子の形態である多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であり得る。前記多結晶マンガン前駆体において、「多結晶」とは、前記多結晶リチウムマンガン酸化物での定義と同一であり得る。

前記多結晶のマンガン前駆体である二次粒子の平均粒径Ｄ_５０は、３μｍから２０μｍ、好ましくは３μｍから１２μｍであるのが好ましい。

また、本発明の一実施例による前記マンガン前駆体は、微細で結晶性の低いアルミニウム化合物がマンガン前駆体と均一に混合された状態で存在することができ、マンガン前駆体内にＡｌをマンガン前駆体総重量に対して０．０１重量％から１０重量％で含むことができる。前記Ａｌが含まれた多結晶マンガン前駆体は（Ｍｎ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）_３Ｏ_４（０＜ｙ≦０．２）を含むことができる。

具体的に検討してみれば、Ａｌを含む多結晶マンガン前駆体はＭｎＯ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＳＯ_４及びＭｎ_２Ｏ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を共沈法によってアルミニウム化合物とともに共沈させて形成されることにより、二つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子の形態で得ることができる。

例えば、共沈反応器に蒸溜水とアンモニア水溶液を入れた後、空気を前記反応器内に供給して撹拌することができる。その後、ＭｎＯ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＳＯ_４及びＭｎ_２Ｏ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物及びアルミニウム化合物（例：ＡｌＳＯ_４）を適正なモル比で含むマンガンアルミニウム化合物水溶液、錯化剤であるアンモニア水溶液、及びｐＨ調節剤としてアルカリ水溶液を前記反応器内に連続的に投入して混合した後、前記反応器内にＮ_２を投入してＡｌを含有する多結晶マンガン化合物（Ｍｎ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）_３Ｏ_４（０＜ｙ≦０．２、好ましくは０＜ｙ≦０．１）を製造することができる。

前記アルミニウム化合物は、好ましくはＡｌＳＯ_４、ＡｌＣｌ及びＡｌＮＯ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施例による正極活物質の第１製造方法において、前記段階（ｉｉ）は、表面に前記ホウ素含有化合物がコーティングされたマンガン前駆体及びリチウム前駆体を混合した後、焼成する段階を含むことができる。

前記焼成は６００℃から９００℃の温度で、例えば、約２時間から１２時間の間行われ得る。

前記リチウム前駆体は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ４）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

一方、本発明のまた他の実施例による正極活物質の第２製造方法は、多結晶マンガン前駆体、ホウ素前駆体及びリチウム前駆体を混合して熱処理する段階を含むことができる。

前記第２製造方法で用いられる前駆体等は、前記第１製造方法で用いられる前駆体と同一のものを用いることができる。前記熱処理温度は、約６００℃以上から８００℃未満の温度範囲で行われ得る。

本発明の一実施例によれば、前記温度より高温で行われる場合、前記多結晶リチウムマンガン酸化物の内部にホウ素含有コーティング層の一部のＢ元素がドーピングされることもある。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。

前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。

金属材料の集電体は伝導性の高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として電池の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、バインダ、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。

前記バインダとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。

前記導電剤は当該電池に化学的変化を誘発しないながらも、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

また、本発明は、前記正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含む二次電池を提供する。

本発明の一実施例による前記負極に用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられ得る。

負極に用いられるバインダ及び導電剤は、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独にまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられ得、例えば前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。

本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能なだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。

前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。

製造例１：Ａｌ含有多結晶マンガン前駆体の製造
ＭｎＳＯ_４及びＡｌＳＯ_４を（９８：２）で混合した後、Ｎ_２パージングを経た蒸溜水を用いて濃度が２ＭであるＡｌＳＯ_４を含むＭｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを製造した。製造されたＭｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、製造社：ＥＭＳＴｅｃｈ、製品名：ＣＳＴＲ−Ｌ０）に２５０ｍＬ／ｈの速度で投入した。

アルカリ化剤として４０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器の水酸化ナトリウム水溶液供給部を介して２３０〜２５０ｍＬ／ｈの速度で投入し、２５％アンモニア溶液を前記反応器のアンモニア溶液供給部を介して３０ｍＬ／ｈの速度で投入しながら、ｐＨメートルと制御部を介してｐＨ１０．５で維持されるようにした。反応器の温度は４０℃とし、滞留時間（ＲＴ）は１０時間に調節しており、１２００ｒｐｍの速度で撹拌してＡｌを含むＭｎ_３Ｏ_４として沈殿させた。

前記得られた反応溶液を、フィルタを介して濾過して蒸溜水で精製した後、乾燥する追加工程を経て、Ａｌを含む（Ｍｎ_０．９５Ａｌ_０．０５）_３Ｏ_４を製造した。（Ｍｎ_０．９５Ａｌ_０．０５）_３Ｏ_４は二つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子の形態で、５μｍの平均粒径を有し、Ａｌが約２．１重量％程度で含有されている。
＜多結晶リチウムマンガン酸化物粒子の製造＞

実施例１
段階ｉ）：ホウ素含有化合物がコーティングされた多結晶マンガン前駆体を得る段階
ホウ酸０．６２ｇをエチルアルコール１Ｌに入れて溶解させた後、前記溶液に製造例１で製造された５μｍの平均粒径を有する（Ｍｎ_０．９５Ａｌ_０．０５）_３Ｏ_４ １４１．８８ｇを共に１Ｌボトル（ｂｏｔｔｌｅ）に入れて、１時間の間４００ｒｐｍで撹拌した。撹拌して得た前記混合溶液を遠心分離後に１５０℃から２４時間乾燥し、ホウ素含有化合物（Ｂ（ＯＨ）_３）がコーティングされた多結晶マンガン前駆体を得た。

段階ｉｉ）：表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質を得る段階
前記段階ｉ）で得たホウ素含有化合物（Ｂ（ＯＨ）_３）がコーティングされた多結晶マンガン前駆体１３５ｇ及びリチウム前駆体としてＬｉ_２ＣＯ_３３７．５０ｇを共にミキサー（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れて、前記ミキサーの中心部ｒｐｍが１８０００ｒｐｍで、１分間混合して前駆体混合物を得た。

前記得た前駆体混合物を５００ｃｃのアルミナるつぼに入れて約８００℃で４時間の間空気（Ａｉｒ）雰囲気で焼成を行った。

焼成後に得たケーキ（ｃａｋｅ）を乳ばちで粉砕した後、４００メッシュ篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級を行い、表面にＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３を含むコーティング層を含むＬｉ_{（１．０９）}Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１Ｏ_４を得た。

前記コーティング層を含むＬｉ_{（１．０９）}Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１Ｏ_４は、１６０ｎｍの平均結晶の大きさを有する二つ以上の結晶粒子（一次粒子）が集まってなる二次粒子であって、前記二次粒子の平均粒径は１０μｍであった。また、前記コーティング層の厚さは１００ｎｍであった。

実施例２
Ｌｉ_２ＣＯ_３ ３７．５０ｇ、製造例１で製造された５μｍの平均粒径を有する（Ｍｎ_０．９５Ａｌ_０．０５）_３Ｏ_４ １４１．８８ｇ、ホウ酸０．６２ｇをミキサー（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れて、前記ミキサーの中心部ｒｐｍが１８０００ｒｐｍで、１分間混合した。前記混合された粉末を５００ｃｃのアルミナるつぼに入れて約７００℃で４時間の間大気（Ａｉｒ）雰囲気で焼成を行った。焼成後に得たケーキ（ｃａｋｅ）を乳ばちで粉砕した後、４００メッシュ篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級を行って表面にＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３を含むコーティング層を含むＬｉ_{（１．０９）}Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１Ｏ_４を得た。

前記コーティング層を含むＬｉ_{（１．０９）}Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１Ｏ_４は、１７８ｎｍの結晶の大きさを有する二つ以上の結晶粒子（一次粒子）が集まってなる二次粒子であって、前記二次粒子の平均粒径は９．５μｍであった。また、前記コーティング層の厚さは１００ｎｍであった。

比較例１
実施例１の段階ｉ）を行わず、段階ｉｉ）でホウ素含有化合物がコーティングされた多結晶マンガン前駆体を用いる代わりに、コーティングされない多結晶マンガン前駆体を用いたことを除き、前記実施例１と同一の方法で行って、Ｌｉ_{（１．０９）}Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１Ｏ_４を得た。

比較例２
マンガン前駆体として製造例１で製造された多結晶（Ｍｎ_０．９５Ａｌ_０．０５）_３Ｏ_４を用いる代わりに単結晶Ｍｎ_３Ｏ_４を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３を含むコーティング層を含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得た。

前記コーティング層を含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４は単結晶体であって、粒径が５から１０μｍであった。また、前記コーティング層の厚さは１００ｎｍであった。
＜リチウム二次電池の製造＞

実施例３
正極の製造
前記実施例１で製造された正極活物質９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

負極の製造
負極活物質として炭素粉末９６．３重量％、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ １．０重量％及びバインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％を混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０ｕｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

非水性電解液の製造
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して、１ＭのＬｉＰＦ_６非水性電解液を製造した。

リチウム二次電池の製造
このように製造された正極と負極を、ポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレータを介在させた後、通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。

実施例４
前記実施例２で製造された正極活物質を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例３及び４
前記比較例１及び２で製造された正極活物質を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

実験例１：ＳＥＭ顕微鏡写真
前記実施例１と２、及び比較例１と２で製造された正極活物質に対して、それぞれＳＥＭ顕微鏡写真を確認し、その結果をそれぞれ図２から５に示した。具体的に検討してみれば、図２及び図３のように、本発明の実施例１及び２によって製造された正極活物質は、多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含み、エッジ（角）が丸い形態の表面を有することを確認することができる。

これに反し、図４は比較例１の正極活物質のＳＥＭ写真であって、ホウ素含有化合物がコーティングされない多結晶マンガン前駆体を用いた正極活物質の表面の場合、図２と３の粒子に比べて鋭いエッジ（角）を有する粒子が観察された。この場合、粒子の鋭いエッジによってマンガンの溶出が発生し得ることを予測することができる。

また、比較例５は比較例２のように単結晶マンガン前駆体を用いてコーティング層を含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４の表面ＳＥＭ写真であって、焼結補助剤の使用によって丸いエッジ（角）を有するが、粒子の形態及び大きさが不均一であり、図２と３のＳＥＭ写真とは異なり、一次粒子が凝集されて二次粒子をなす形態ではない一次粒子の形態であることが分かる。

実験例２：Ｘ線回折分析
実施例１と２、及び比較例１と２で製造された多結晶リチウムマンガン酸化物粒子に対してＸ線回折分析を行った。その結果を下記表１で示した。

前記表１で分かるように、実施例１及び２で製造された正極活物質の場合、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）において、比較例１と２に比べて特に、（１１１）面に対して、（３１１）、（４００）及び（４４０）面が成長した構造であることを確認することができる。

具体的に検討してみれば、Ｘ線回折において、実施例１と２の正極活物質の場合、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１１）ピーク強度比を１００％としたとき、Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１）が４６％以上で、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が４６％以上であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が２８％以上であった。

これに反し、比較例１の場合、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１１）ピーク強度比を１００％としたとき、Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１）が約３１．１％、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が約１３．５％、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が約１４．５％程度で、実施例１と２に比べて結晶性が非常に低くなることを確認することができる。特に実施例１と２は比較例１に比べてＩ（４００）／Ｉ（１１１）のピーク強度が３倍以上著しく増加することを確認することができる。

同様に、比較例２の場合、（１１１）／Ｉ（１１１）ピーク強度比を１００％としたとき、Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１）が約３８％、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が約３７．７％、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が約２３．２％程度で、実施例１と２に比べて結晶性が２０％以上まで低くなることを確認することができる。

実験例３：電気化学実験
実施例３と４、及び比較例３と４で製造されたリチウム二次電池を定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で、（電池容量３．４ｍＡｈ）を２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電し、その後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．１７ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。その後２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で１０ｍＶになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。次いで、各電池に対して前記充電及び放電を繰り返して行って容量を測定し、これを下記表２で示した。

前記表２で確認できるように、表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質を用いた実施例３と４のリチウム二次電池の場合、表面にホウ素含有コーティング層のない正極活物質を用いた比較例３、及びコーティング層を含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４の正極活物質を用いた比較例４に比べて、充放電容量の特性及び効率特性に非常に優れることが確認できる。

すなわち、実施例３と４のリチウム二次電池の場合、比較例３のリチウム二次電池に比べて充放電容量は約２０％以上向上しており、比較例４のリチウム二次電池に比べて約１％程度向上することを示した。

また、初期効率及び出力特性の場合、実施例３と４のリチウム二次電池が比較例３と４に比べて約０．５％から０．９％まで向上した。

実験例４：タップ密度の測定
タップ密度は、実施例１、及び比較例１と２で得た正極活物質を容器に充填した後、一定の条件で振動させて得られる粒子の見掛け密度を測定したものである。

実施例１の多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質、前記コーティング層を含まない比較例１の正極活物質、比較例２の単結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質に対して、タップ密度をそれぞれ測定した。タップ密度の結果を下記表３で示した。

前記表３で確認できるように、表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質である実施例１の場合、表面にホウ素含有コーティング層がない正極活物質である比較例１、及びコーティング層を含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４の正極活物質である比較例２に比べてタップ密度が向上したことが分かる。

具体的に、ホウ素含有化合物が均一に多結晶マンガン前駆体の表面にコーティングされる場合、粒子間の摩擦を最小化することができ、不均一粒子成長を制御することができる。

したがって、前記コーティングされたマンガン前駆体を用いて得た本発明の多結晶リチウムマンガン酸化物粒子は、結晶性が良く、前記粒子上にホウ素含有コーティング層を含むことにより、圧延時にパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）効率に優れることができる。

これに反し、前記比較例１と２の場合、実施例１とは異に不均一粒子が多くなることにより、タップ密度が減少することが分かる。

実験例５：結晶の大きさの測定
実施例１と２、及び比較例１の正極活物質の結晶の大きさを測定した。

具体的に検討してみれば、実施例１と２、及び比較例１の正極活物質をそれぞれホルダーに５ｇ程度に入れて、Ｘ線を粒子に照射して出る回折格子を分析して求めることができる。

求める方法は、主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）または３つ以上のピークの半値幅から求めることができ、これは多結晶リチウムマンガン酸化物粒子の一次粒子の平均結晶の大きさに該当されるとみることができる。この結果による多結晶リチウムマンガン酸化物の一次粒子の平均結晶の大きさを下記表４で示した。

前記表４で確認できるように、表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質である実施例１と２の場合、平均結晶の大きさが１６０ｎｍから１７８ｎｍであったが、表面にホウ素含有コーティング層のない正極活物質である比較例１は１４３ｎｍであった。

前記結果から、ホウ素含有コーティング層の存在有無によって結晶の大きさが増加することが分かる。

本発明の一実施例による正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、多結晶リチウムマンガン酸化物と電解液との直接的な接触を防止することにより、正極活物質と電解液との副反応を抑制させることができ、二次電池のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）、寿命特性及び充放電容量の特性を向上させることができる。

Claims (32)

1. 多結晶リチウムマンガン酸化物；及び
   前記多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を含む正極活物質。
2. 前記多結晶リチウムマンガン酸化物は、下記式（１）で表される請求項１に記載の正極活物質：
   

   

   前記式で、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、及び０≦ｚ≦０．２である。
3. 前記ホウ素含有コーティング層は、リチウムホウ素酸化物、ホウ素酸化物、またはこれらの混合物を含む請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
4. 前記リチウムホウ素酸化物は、Ｌｉ_ａＢ_ｂＯ_ｄ（１≦ａ≦４、１≦ｂ≦４、１≦ｄ≦８）を含み、ホウ素酸化物はＢ_ｘＯ_ｙ（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４である）を含む請求項３に記載の正極活物質。
5. 前記ホウ素含有コーティング層は、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１から請求項４の何れか一項に記載の正極活物質。
6. 前記ホウ素含有コーティング層は、前記リチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物が反応して生成された反応物をさらに含む請求項５に記載の正極活物質。
7. 前記ホウ素含有コーティング層は、リチウムホウ素酸化物及びホウ素酸化物の混合酸化物を１：１から４の重量比で含む請求項４から請求項６の何れか一項に記載の正極活物質。
8. 前記ホウ素含有コーティング層の厚さは、１ｎｍから５００ｎｍの範囲である請求項１から請求項７の何れか一項に記載の正極活物質。
9. 前記多結晶リチウムマンガン酸化物粒子は、１５２ｎｍから３００ｎｍ範囲の平均結晶の大きさを有する二つ以上の一次粒子が凝集された二次粒子の形態である請求項１から請求項８の何れか一項に記載の正極活物質。
10. 前記二次粒子の平均粒径Ｄ_５０は、３μｍから２０μｍの範囲である請求項９に記載の正極活物質。
11. 前記正極活物質のタップ密度は、１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃの範囲である請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の正極活物質。
12. 前記正極活物質は、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時にＩ（１１１）／Ｉ（１１１）ピーク強度比を１００％と定義する場合、Ｉ（３１１）／Ｉ（１１１）が４０％以上である請求項１から請求項１１の何れか一項に記載の正極活物質。
13. 前記正極活物質は、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時にＩ（１１１）／Ｉ（１１１）ピーク強度比を１００％と定義する場合、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が４０％以上であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が２０％以上である請求項１から請求項１２の何れか一項に記載の正極活物質。
14. 前記正極活物質は、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時に、（３１１）ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が０．３度以下である請求項１から請求項１３の何れか一項に記載の正極活物質。
15. 前記正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、０．１ｍ^２／ｇから１．０ｍ^２／ｇの範囲である請求項１から請求項１４の何れか一項に記載の正極活物質。
16. 前記リチウムマンガン酸化物の内部にホウ素含有酸化物の一部のＢ元素がドーピングされ、前記Ｂ元素の含量は前記リチウムマンガン酸化物の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有する請求項１から請求項１５の何れか一項に記載の正極活物質。
17. （ｉ）多結晶マンガン前駆体及びホウ素前駆体を混合して熱処理し、多結晶マンガン前駆体の表面をホウ素含有化合物でコーティングさせる段階；及び
    （ｉｉ）前記ホウ素含有化合物がコーティングされたマンガン前駆体及びリチウム前駆体を混合した後、焼成して多結晶リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素含有コーティング層を形成する段階
    を含む請求項１から請求項１６の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
18. 多結晶マンガン前駆体、ホウ素前駆体及びリチウム前駆体を混合して焼成する段階を含む請求項１から請求項１６の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
19. 前記熱処理前に固液分離工程を行う段階をさらに含む請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
20. 前記固液分離工程は、遠心分離、フィルタプレス、フィルタドライ及びスプレードライ方法のうち選択された一つ以上の方法によって行われる請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
21. 前記多結晶マンガン前駆体は、１００ｎｍから３００ｎｍ範囲の平均結晶の大きさを有する二つ以上の一次粒子が凝集されて形成された二次粒子の形態である請求項１７から請求項２０の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
22. 前記多結晶マンガン前駆体は、Ａｌを０．０１重量％から１０重量％で含む請求項１７から請求項２１の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
23. 前記多結晶マンガン前駆体は、（Ｍｎ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙ）_３Ｏ_４（０＜ｙ≦０．２）を含む請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
24. 前記多結晶マンガン前駆体は、ＭｎＯ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＳＯ_４及びＭｎ_２Ｏ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物をアルミニウム化合物とともに共沈させて形成されたものである請求項２３に記載の正極活物質の製造方法。
25. 前記アルミニウム化合物は、ＡｌＳＯ_４、ＡｌＣｌ及びＡｌＮＯ_３からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２４に記載の正極活物質の製造方法。
26. 前記ホウ素前駆体は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項１７から請求項２５の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
27. 前記ホウ素前駆体は、多結晶マンガン前駆体の総重量対比０．０１重量％から２０重量％の量で用いられる請求項１７から請求項２６の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
28. 前記ホウ素含有化合物は、Ｂ（ＯＨ）_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_５、ＬｉＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７及びＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
29. 前記焼成は、６００℃以上から９００℃の温度範囲で行われる請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
30. 前記焼成は、６００℃以上から８００℃未満の温度範囲で行われる請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
31. 請求項１から請求項１６の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極。
32. 請求項３１に記載の正極を含むリチウム二次電池。

Images