JP2024516258A - 正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

正極活物質およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024516258A
JP2024516258A JP2023566906A JP2023566906A JP2024516258A JP 2024516258 A JP2024516258 A JP 2024516258A JP 2023566906 A JP2023566906 A JP 2023566906A JP 2023566906 A JP2023566906 A JP 2023566906A JP 2024516258 A JP2024516258 A JP 2024516258A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
nickel
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023566906A
Other languages
English (en)
Inventor
ウ・ラム・イ
ナ・リ・キム
ドン・リョン・カン
サン・スン・チェ
ヒョン・ア・パク
ウ・ヒョン・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2024516258A publication Critical patent/JP2024516258A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、初期充放電効率、寿命特性および熱安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる正極活物質およびその製造方法に関し、本発明の正極活物質は、全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むコア部と、前記コア部の上部に形成され、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含む層状構造のシェル部とを含み、本明細書に記載の式１を満たす。

Description

本出願は、２０２１年５月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００６１０１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質およびその製造方法に関し、より詳細には、初期充放電効率、寿命特性および熱安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる正極活物質およびその製造方法に関する。
モバイル機器、電池自動車などに対する需要の増加に伴い、エネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加しており、二次電池の中でも、エネルギー密度が高く自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。特に、最近、電気自動車市場が急速に拡大するにつれて、高容量二次電池に対する需要が増加している。
二次電池の容量特性を改善するために、正極活物質として、ＮＣＭ、ＮＣＭＡのように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されて使用されている。特に、ニッケルが多く含まれたリチウム複合遷移金属酸化物が開発されて使用されている。しかし、ニッケル含量が高いリチウム複合遷移金属酸化物は、長期寿命および熱安定性の面で劣っているという問題がある。
従来、ＮＣＭ、ＮＣＭＡなどのリチウム複合遷移金属酸化物の製造時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどの遷移金属原料物質を水に溶解させて遷移金属水溶液を製造した後、前記遷移金属水溶液と、カチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に均一な速度で投入しながら共沈反応を行って粒子内外部の組成が均一な水酸化物形態の遷移金属前駆体を製造し、前記遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成する方法により粒子内外部の組成が均一なリチウム複合遷移金属酸化物を製造することが一般的であった。しかし、前記のような方法により製造された従来のリチウム複合遷移金属酸化物では、リチウム二次電池の十分な寿命特性および熱安定性の実現が難しかった。
したがって、初期充放電効率に優れるだけでなく、寿命特性および熱安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる正極活物質の開発が求められている。
本発明の課題は、初期充放電効率、寿命特性および熱安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる正極活物質と、このような正極活物質の製造方法を提供する。
上記課題を解決するために、本発明は、下記のような正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極と前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
（１）本発明は、全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むコア部と、前記コア部の上部に形成され、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含む層状構造のシェル部とを含み、下記式１を満たす正極活物質を提供する。
［式１］
（２）本発明は、前記（１）において、前記シェル部の厚さは１００ｎｍ～６００ｎｍである正極活物質を提供する。
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～１００μｍである正極活物質を提供する。
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有する正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉｘ１［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃ］Ｏ２
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ１≦１．１、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される組成を有する正極活物質を提供する。
［化学式２］
Ｌｉｘ２［ＭｎｄＭ２ｅ］Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ２≦１．１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．７、ｄ＋ｅ＝１である。
（６）本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体を製造するステップと、前記正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成するステップとを含む前記（１）～（５）のいずれか一つによる正極活物質の製造方法を提供する。
（７）本発明は、前記（６）において、前記正極活物質用前駆体を製造するステップは、ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら共沈反応を行って、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を形成するステップと、前記ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含む反応溶液に、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら共沈反応を行って、前記ニッケル－コバルト水酸化物粒子上にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法を提供する。
（８）本発明は、前記（６）において、前記正極活物質用前駆体を製造するステップは、ニッケルを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、ニッケル水酸化物粒子を形成するステップと、前記ニッケル水酸化物粒子を含む反応溶液にマンガンを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、前記ニッケル水酸化物粒子上にマンガン水酸化物が沈殿されたニッケル／マンガン水酸化物粒子を形成するステップと、前記ニッケル／マンガン水酸化物を含む反応溶液にコバルトを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、ニッケル／マンガン水酸化物粒子上にコバルト水酸化物が沈殿されたニッケル／マンガン／コバルト水酸化物粒子を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法を提供する。
（９）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つによる正極活物質を含む正極を提供する。
（１０）本発明は、前記（９）による正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極活物質は、マンガン含量が高いシェル部を含み、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するシェル部の厚さを適正水準に調節することで、この正極活物質を適用したリチウム二次電池の初期充放電効率、長期寿命特性、熱安定性などを改善することができる。
実施例１で製造した正極活物質断面のＴＥＭ－ＥＤＳマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）イメージである。 比較例１で製造した正極活物質断面のＴＥＭ－ＥＤＳマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）イメージである。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、数ｎｍ領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本発明者らは、リチウム二次電池の長期寿命特性および熱安定性を改善することができる正極活物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、コア部に比べてマンガン含量が高いシェル部を含む正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するシェル部の厚さが適正水準に調節される場合、このような正極活物質を適用したリチウム二次電池の初期充放電効率、長期寿命特性および熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
正極活物質
先ず、本発明による正極活物質について説明する。
本発明による正極活物質は、全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むコア部と、前記コア部の上部に形成され、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含む層状構造のシェル部とを含み、下記式１を満たす。
［式１］
本発明において、コア部とシェル部は、リチウム遷移金属酸化物に含まれるＭｎのモル比を基準に区分することができる。コア部をなすリチウム遷移金属酸化物は、全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であり、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比は２０モル％以下である。これにより、正極活物質において、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が２０モル％以下であるリチウム遷移金属酸化物が存在する部分はコア部に、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物が存在する部分はシェル部に区分することができる。一方、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比は、正極活物質断面のＥＤＳマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）やＥＤＳラインスキャン（Ｌｉｎｅ－ｓｃａｎ）により確認することができる。
本発明による正極活物質は、コア部とシェル部の組成が相違する正極活物質であり、リチウム遷移金属酸化物の構成元素のうち寿命安定性と熱安定性を優秀にするＭｎの含量を、電解質との反応に敏感な粒子の表面に集中させて保護膜の役割を果たすようにすることで、このような正極活物質を適用したリチウム二次電池は、長期寿命特性および熱安定性に優れる。
コア部に含まれるリチウム遷移金属酸化物のＮｉモル比が８０モル％未満である場合、シェル部でのＮｉモル比も低いと、正極活物質の全体的にＮｉ含量が低くて、高容量リチウム二次電池を製造することができず、シェル部でのＮｉモル比が高いと、本発明が目的とするように、寿命安定性と熱安定性を優秀にするＭｎを正極活物質表面に集中させることができないという問題がある。
シェル部に含まれるリチウム遷移金属酸化物のＭｎモル比が３０モル％未満である場合、過剰に低いＭｎ含量によって正極活物質の表面にＭｎを集中させることができない。
本発明は、マンガン含量が高いシェル部の厚さを、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するシェル部の厚さが０．００５～０．１５になるように調節することで、完全に連続した層状構造を有するシェル部を実現することができる。前記式１による値は、０．００５～０．１５、具体的には０．００６～０．１４であることができる。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するシェル部の厚さが０．００５未満である場合、正極活物質のサイズに比べてシェル部の厚さが過剰に薄くて、アイランド状の非連続のコーティング構造が形成されることがあり（コア部を全体的にカバーすることができない）、そのため、正極活物質の熱安定性が改善することができないか、劣化するという問題がある。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するシェル部の厚さが０．１５超である場合、正極活物質のサイズに比べてシェル部の厚さが過剰に厚くて、マンガンの単独成長によってスピネル構造が形成されることがあり、これによって、正極活物質の構造的安定性が悪くなる問題があり、リチウム二次電池への適用時に、急激な電圧降下または寿命特性悪化などの問題が発生し得る。
本発明によると、前記シェル部の厚さは、１００ｎｍ～６００ｎｍであることができる。例えば、前記シェル部の厚さは、２００ｎｍ～６００ｎｍまたは１００ｎｍ～３００ｎｍであることができる。シェル部の厚さが前記範囲内である場合、粒子保護膜として、シェル部の役割が最適化することができる。
本発明によると、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１００μｍであることができる。前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、具体的には、３μｍ～５０μｍ、さらに具体的には４μｍ～２０μｍであることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲内である場合、正極の製造時に、正極活物質のローディング量の調節が容易であり、高いエネルギー密度を有するように正極活物質層を形成することができる。
本発明によると、コア部に含まれる前記全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有することができる。コア部に含まれるリチウム遷移金属酸化物は、全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であり、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比は２０モル％以下である。
［化学式１］
Ｌｉｘ１［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃ］Ｏ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ１≦１．１、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
前記Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であることができる。好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂであることができる。前記Ｍ１元素がさらに含まれる場合、結晶構造安定化、表面安定化などの効果を得ることができる。
前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９≦ｘ１≦１．１、０．９５≦ｘ１≦１．１、または０．９５≦ｘ１≦１．０５であることができる。リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比が前記範囲を満たす時に、層状結晶構造がよく発達し、電気化学的特性に優れた正極活物質を得ることができる。
前記ａは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属成分のうちニッケルのモル比を示し、０．８≦ａ≦１、０．８≦ａ＜１または０．８５≦ａ＜１であることができる。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす時に、高容量特性を実現することができる。
前記ｂは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属成分のうちコバルトのモル比を示し、０≦ｂ≦０．２、０＜b≦０．２または０＜b≦０．１５であることができる。
前記ｃは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属成分のうちＭ１元素のモル比を示し、０≦ｃ≦０．２、０＜ｃ≦０．２または０＜ｃ≦０．１５であることができる。
本発明によると、シェル部に含まれる前記全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される組成を有することができる。
［化学式２］
Ｌｉｘ２［ＭｎｄＭ２ｅ］Ｏ２
前記化学式２中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ２≦１．１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．７、ｄ＋ｅ＝１である。
前記Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であることができる。好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂであることができる。前記Ｍ２元素がさらに含まれる場合、結晶構造安定化、表面安定化などの効果を得ることができる。
前記ｘ２は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９≦ｘ２≦１．１、０．９５≦ｘ２≦１．１、または０．９５≦ｘ２≦１．０５であることができる。リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比が前記範囲を満たす時に、層状結晶構造がよく発達し、電気化学的特性に優れた正極活物質を得ることができる。
前記ｄは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属成分のうちマンガンのモル比を示し、０．３≦ｄ≦１、０．３≦ｄ＜１または０．３２≦ｄ＜１であることができる。マンガンのモル比が前記範囲を満たす時に、熱安定性および長期寿命特性を改善することができる。
前記ｅは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属成分のうちＭ２元素のモル比を示し、０≦ｅ≦０．７、０＜ｅ≦０．７または０＜ｅ≦０．６８であることができる。
本発明による正極活物質は、Ｍｎ濃度が、正極活物質の表面において中心よりも高く示される。具体的には、前記シェル部で全体の遷移金属のうちＭｎのモル比は、３０モル％～１００モル％、好ましくは３２モル％～１００モル％であり、前記コア部で全体の遷移金属のうちＭｎのモル比は、０モル％～２０モル％、好ましくは０モル％～１５モル％であることができる。
正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明による正極活物質の製造方法は、（１）ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体を製造するステップと、（２）前記正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成するステップとを含む。
（１）正極活物質用前駆体を製造するステップ
先ず、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体を製造する。
従来、ニッケル、コバルト、マンガンを含む正極活物質用前駆体を製造するために、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質を水のような溶媒に溶解させて、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属溶液を製造し、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む溶液とアンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入し、共沈させる方法が使用されていた。前記のような従来の方法を用いると、ニッケル、コバルト、マンガンが前駆体粒子の全体に均一な組成で分布するニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が製造される。
これに比べて、本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素を互いに異なる別の溶液に含ませ、反応器に投入する時点を異ならせて正極活物質用前駆体を製造することを特徴とする。本発明による方法で正極活物質を製造すると、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体が製造され、このような多層構造の前駆体を用いると、コア部とシェル部の組成が相違する正極活物質を製造することができる。
具体的には、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体は、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されることができる。
（Ｉ）方法：
先ず、ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら共沈反応を行って、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を形成する。このように、ニッケルとコバルトを同時に共沈させてニッケル－コバルト水酸化物粒子を製造すると、粒子の全体においてニッケルとコバルトの濃度が一定の水酸化物粒子が得られる。
ここで、前記共沈反応は、例えば、反応溶液のｐＨが１１．５～１２．５、好ましくは１１．８～１２．３である条件で所程時間反応を行って水酸化物粒子の核を形成した後、反応溶液のｐＨを前記ｐＨより低く調節し、追加反応を行って水酸化物粒子を成長させる方法により行われることができる。
前記ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液は、ニッケル原料物質とコバルト原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造されることができる。
前記ニッケル原料物質は、ニッケルの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、具体的には、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記コバルト原料物質は、コバルト金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、具体的には、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液は、必要に応じて、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の金属を含む原料物質をさらに含むことができる。
前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、およびＮＨ４ＣＯ３から選択される１種以上であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２から選択される１種以上であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
次に、ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液の投入を中断し、前記ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含む反応溶液に、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら共沈反応を行う。結果、前記ニッケル－コバルト水酸化物粒子上にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が形成された粒子が得られる。すなわち、ニッケル－コバルト水酸化物粒子の表面にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が共沈された２層構造の正極活物質用前駆体が製造される。
ここで、前記共沈反応は、反応溶液のｐＨが１１．０～１２．０である条件で行われることが好ましい。
前記ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属溶液は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造されることができる。
マンガン原料物質は、マンガン金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、具体的にはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
前記ニッケル原料物質、コバルト原料物質、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、上述のとおりである。
一方、前記ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液は、必要に応じて、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の金属を含む原料物質をさらに含むことができる。
（ＩＩ）方法：
先ず、ニッケルを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、ニッケル水酸化物粒子を形成する。
ここで、前記ニッケル水酸化物の沈殿反応は、反応溶液のｐＨが１１．４～１１．８である条件で行われることが好ましい。反応溶液のｐＨが前記範囲を満たす時に、ニッケルの沈殿がスムーズに行われることができる。
前記ニッケルを含む金属溶液は、ニッケル原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造されることができる。
一方、前記ニッケルを含む金属溶液は、必要に応じて、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の金属を含む原料物質をさらに含むことができる。
前記ニッケル原料物質、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、上述のとおりである。
次に、ニッケルを含む金属溶液の投入を中断し、前記ニッケル水酸化物粒子を含む反応溶液にマンガンを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、前記ニッケル水酸化物粒子上にマンガン水酸化物が沈殿されたニッケル／マンガン水酸化物粒子を形成する。
ここで、前記マンガン水酸化物の沈殿反応は、反応溶液のｐＨが１１．０以下、好ましくは１０．０～１１．０である条件で行われることが好ましい。反応溶液のｐＨが前記範囲を満たす時に、マンガンの沈殿がスムーズに行われることができる。
前記マンガンを含む金属溶液は、マンガン原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造されることができる。
一方、前記マンガンを含む金属溶液は、必要に応じて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の金属を含む原料物質をさらに含むことができる。
前記マンガン原料物質、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、上述のとおりである。
次に、マンガンを含む金属溶液の投入を中断し、前記ニッケル／マンガン水酸化物を含む反応溶液にコバルトを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、ニッケル／マンガン水酸化物粒子上にコバルト水酸化物が沈殿されたニッケル／マンガン／コバルト水酸化物粒子を形成する。このような方法により、ニッケル水酸化物、マンガン水酸化物およびコバルト水酸化物が順に沈殿された３層構造のニッケル／マンガン／コバルト水酸化物を製造することができる。
ここで、前記コバルト水酸化物の沈殿反応は、反応溶液のｐＨが１１．０～１１．４である条件で行われることが好ましい。反応溶液のｐＨが前記範囲を満たす時に、コバルトの沈殿がスムーズに行われることができる。
前記コバルトを含む金属溶液は、コバルト原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造されることができる。
一方、前記コバルトを含む金属溶液は、必要に応じて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の金属を含む原料物質をさらに含むことができる。
前記コバルト原料物質、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、上述のとおりである。
前記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体を製造することができる。前駆体粒子が所望の粒径まで成長すると、反応を終了し、反応溶液から正極活物質用前駆体を分離した後、乾燥して、正極活物質用前駆体を取得する。
（２）正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成するステップ
次に、前記のような方法により製造された正極活物質用前駆体をリチウム原料物質と混合した後、焼成して、本発明による正極活物質を製造する。
前記リチウム原料物質としては、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。
一方、前記正極活物質用前駆体とリチウム原料物質の混合は、固相混合で行われることができ、前記正極活物質用前駆体とリチウム原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質での各成分の原子分率を満たす範囲で決定されることができる。例えば、前記正極活物質用前駆体とリチウム原料物質は、遷移金属：Ｌｉのモル比が１：０．８～１：１．２、好ましくは１：０．８５～１：１．１５、より好ましくは１：０．９～１：１．１になるようにする量で混合することができる。前記前駆体およびリチウム原料物質が前記範囲で混合される場合、優れた容量特性を示す正極活物質を製造することができる。
参考までに、ニッケル水酸化物、マンガン水酸化物およびコバルト水酸化物が順に沈殿された３層構造のニッケル／マンガン／コバルト水酸化物の場合には、リチウム原料物質と混合した後、焼成する時に、拡散性の高いコバルトが粒子の内部に容易に浸透して、表面にマンガン含量が高い正極材が製造される。
また、必要に応じて、前記焼成時に、ドーピング元素含有物質をさらに混合することができる。前記ドーピング元素は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であることができ、前記ドーピング元素含有原料物質は、ドーピング元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硫化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。
前記焼成は、６００℃～１０００℃、好ましくは７００℃～９００℃で行われることができ、焼成時間は、５時間～３０時間、好ましくは８時間～１５時間であることができるが、これに限定されるものではない。
一方、本発明は、前記焼成の後に、コーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理する工程をさらに含むことができ、この場合、本発明による正極活物質は、コーティング層でコーティングされることができる。
前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹなどであることができる。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がＢである場合、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）などが使用されることができる。
前記コーティング元素含有原料物質は、前記リチウム遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの重量（０．０２％～０．２重量％）含まれることができる。前記コーティング元素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制し、電池の長期性能特性が改善することができる。
前記熱処理は、２００℃～４００℃で行われることができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成させることができる。前記熱処理は、１時間～１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。
正極
次に、本発明による正極について説明する。
本発明による正極は、上述の本発明の正極活物質を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。
正極活物質については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、この際、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、必要に応じて、選択的にバインダー、導電材および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物（正極スラリー）を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－から選択される１種以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、具体的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
実施例および比較例
実施例１：Ｎｉ、Ｃｏ共沈→Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ共沈
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をＮｉ：Ｃｏのモル比が９５：５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第１金属溶液を準備した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６１：５：３４のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第２金属溶液を別に準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記第１金属溶液を５．０Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．０Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながらｐＨ１１．９下で０．２時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら３８．２時間共沈反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第２金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら撹拌し、９．６時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部の上部にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が沈殿された正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ １０００ｐｐｍ（０．１重量％）を混合し、２９５℃の大気（ａｉｒ）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例２：Ｎｉ沈殿→Ｍｎ沈殿→Ｃｏ沈殿
ＮｉＳＯ４を蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第１金属溶液を準備した。ＭｎＳＯ４を蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第２金属溶液を準備した。ＣｏＳＯ４を蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第３金属溶液を準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記第１金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、４２．２時間沈殿反応を行った。ここで、反応溶液のｐＨは１１．６を維持した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨを１０．８～１１．０に調節した後、前記第２金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、３．４時間沈殿反応を行った。
その後、第２金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨを１１．４に調節した後、前記第３金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２．４時間沈殿反応を行って、正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ ０．１重量％を混合し、２９５℃大気（ａｉｒ）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例３：Ｎｉ、Ｃｏ共沈→Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ共沈
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をＮｉ：Ｃｏのモル比が９５：５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第１金属溶液を準備した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：５：９０のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第２金属溶液を別に準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながらｐＨ１１．９下で０．２時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら６４．２時間共沈反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第２金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら撹拌して５．６時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部の上部にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が沈殿された正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ ０．１重量％を混合し、２９５℃大気（ａｉｒ）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例４：Ｎｉ、Ｃｏ共沈→Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ共沈
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をＮｉ：Ｃｏのモル比が９５：５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第１金属溶液を準備した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６１：５：３４のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第２金属溶液を別に準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながらｐＨ１１．９下で０．２時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら１５．４時間共沈反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第２金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら撹拌して４．４時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部の上部にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が沈殿された正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ ０．１重量％を混合し、２９５℃大気（ａｉｒ）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で蒸留水の中で混合して、濃度２．４Ｍの金属溶液を準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記金属溶液を３．８Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５４Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入して反応溶液のｐＨを１１．２～１１．９で維持しながら４８時間共沈反応を行って正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ ０．１重量％を混合し、２９５℃大気（ａｉｒ）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をＮｉ：Ｃｏのモル比が９５：５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第１金属溶液を準備した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：５：９０のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第２金属溶液を別に準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながらｐＨ１１．９下で０．２時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら６７．５時間共沈反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第２金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら撹拌して５．３時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部の上部にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が沈殿された正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Alのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ ０．１重量％を混合し、２９５℃大気（ａｉｒ）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例３
ＮｉＳＯ４とＣｏＳＯ４をＮｉ：Ｃｏのモル比が９５：５のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第１金属溶液を準備した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６８：５：２７のモル比になるようにする量で蒸留水に投入し、濃度２．４Ｍの第２金属溶液を別に準備した。また、濃度８．０ＭのＮａＯＨ水溶液と濃度５．１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
反応器に脱イオン水１８Ｌ、前記ＮａＯＨ水溶液０．０２５Ｌ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液０．７１Ｌを投入した後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。
その後、前記反応器に前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながらｐＨ１１．９下で０．２時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物の粒子核を形成した。次に、撹拌速度を順に下げ、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入し、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第１金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら１３時間共沈反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部を製造した。
次に、第１金属溶液の投入を中断し、ｐＨセンサ連動方式でＮａＯＨを投入して、反応溶液のｐＨをｐＨ１１．４に調節した後、前記第２金属溶液を５．００Ｌ／ｈｒの速度で、前記ＮａＯＨ水溶液を３．００Ｌ／ｈｒ、前記ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．７０Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら撹拌して４．８時間沈殿反応させて、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含むコア部の上部にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物が沈殿された正極活物質用前駆体を製造した。前記正極活物質用前駆体粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は８８：５：７であった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３をＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｌｉ：Ａｌのモル比が０．９８：１．０５：０．０２になるように混合し、７６５℃で１３時間焼成し、粉砕、水洗および乾燥して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質粒子の全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は８６：５：７：２であった。
次に、前記のように製造された正極活物質にＨ３ＢＯ３ ０．１重量％を混合し、２９５℃大気（air）雰囲気下で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
実験例
実験例１：正極活物質の組成、平均粒径およびシェル部の厚さの確認
（１）平均粒径（Ｄ５０）
粒度分布測定装置（Ｓ－３５００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を用いて、実施例１～４および比較例１～３の正極活物質それぞれの平均粒径（Ｄ５０）を測定した。その結果を下記表１に示した。
（２）シェル部の厚さ
実施例１～４および比較例１～３の正極活物質それぞれをカーボンコーティングした後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置（Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ ４５０、ＦＥＩ）でイオンビームを照射して、粒子断面を確認することができる薄膜試料（厚さ１００ｎｍ内外）を製造した。前記薄膜試料を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）グリッド（ｇｒｉｄ）に載せ、ＴＥＭ装置（Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ、ＦＥＩ）を用いて、粒子断面に対するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）イメージを得て、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物が存在する部分（シェル部）の厚さを測定した。測定結果は、下記表１に示した。図１および図２のそれぞれは、実施例１および比較例１の正極活物質粒子の断面に対するＴＥＭ－ＥＤＳマッピング（Ｍａｐｐｉｎｇ）イメージである。
実験例２：初期充放電効率および高温寿命特性の評価
実施例１～４および比較例１～３で製造したそれぞれの正極活物質、導電材（ＦＸ３５）およびバインダー（ＫＦ９７００とＢＭ７３０Ｈを１．３５：０．１５重量比で混合した混合物）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２４％になるように圧延し、それぞれの正極を製造した。
負極としては、リチウムメタルディスク（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を使用した。
前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、電池ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
前記のように製造された各リチウム二次電池に対して、２５℃で、０．１Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモードで充電（終了電流０．０５Ｃ）した後、３．０ＶになるまでＣＣモード放電を実施して初期充放電効率を測定した後、４５℃で０．３３Ｃの定電流で３．０～４．２５Ｖの範囲で充放電サイクルを３０回繰り返して実施し、最初のサイクルでの放電容量に対する３０回目のサイクルでの放電容量の百分率を容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、％）とし、これを下記表２に示した。ここで、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇに設定した。
実験例３：熱安定性の評価
実験例２のように製造された各リチウム二次電池に対して、２５℃で、０．２Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモードで充電（終了電流０．０５Ｃ）した後、充電状態で電池を分解して正極をＤＭＣで洗浄し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら熱流量（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）をそれぞれ測定し、その結果得られるオンセット温度（ｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）と発熱量を下記表２に示した。
前記表１および表２を参照すると、正極活物質のコア部とシェル部が本発明による組成を満たし、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対するシェル部の厚さの比が０．００５～０．１５である実施例１～４の正極活物質を適用したリチウム二次電池は、比較例１～３の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて、初期充放電効率、高温寿命特性および熱安定性がいずれも優れていることを確認することができる。

Claims (10)

  1. 全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含むコア部と、
    前記コア部の上部に形成され、全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を含む層状構造のシェル部とを含み、
    下記式１を満たす、正極活物質。
    ［式１］
  2. 前記シェル部の厚さは１００ｎｍ～６００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記全体の遷移金属のうちＮｉのモル比が８０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ１［ＮｉａＣｏｂＭ１ｃ］Ｏ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
    ０．９≦ｘ１≦１．１、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
  5. 前記全体の遷移金属のうちＭｎのモル比が３０モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ２［ＭｎｄＭ２ｅ］Ｏ２
    前記化学式２中、
    Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
    ０．９≦ｘ２≦１．１、０．３≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．７、ｄ＋ｅ＝１である。
  6. ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２種以上の元素が互いに異なる領域に沈殿された多層構造の正極活物質用前駆体を製造するステップと、
    前記正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成するステップとを含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記正極活物質用前駆体を製造するステップは、
    ニッケルおよびコバルトを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら共沈反応を行って、ニッケル－コバルト水酸化物粒子を形成するステップと、
    前記ニッケル－コバルト水酸化物粒子を含む反応溶液に、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら共沈反応を行って、前記ニッケル－コバルト水酸化物粒子上にニッケル－コバルト－マンガン水酸化物を形成するステップとを含む、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記正極活物質用前駆体を製造するステップは、
    ニッケルを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、ニッケル水酸化物粒子を形成するステップと、
    前記ニッケル水酸化物粒子を含む反応溶液にマンガンを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、前記ニッケル水酸化物粒子上にマンガン水酸化物が沈殿されたニッケル／マンガン水酸化物粒子を形成するステップと、
    前記ニッケル／マンガン水酸化物を含む反応溶液にコバルトを含む金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を投入しながら沈殿反応を行って、ニッケル／マンガン水酸化物粒子上にコバルト水酸化物が沈殿されたニッケル／マンガン／コバルト水酸化物粒子を形成するステップとを含む、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  10. 請求項９に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
JP2023566906A 2021-05-11 2022-05-10 正極活物質およびその製造方法 Pending JP2024516258A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0061016 2021-05-11
KR1020210061016A KR20220153430A (ko) 2021-05-11 2021-05-11 양극 활물질 및 이의 제조 방법
PCT/KR2022/006638 WO2022240129A1 (ko) 2021-05-11 2022-05-10 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024516258A true JP2024516258A (ja) 2024-04-12

Family

ID=84029715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023566906A Pending JP2024516258A (ja) 2021-05-11 2022-05-10 正極活物質およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240170663A1 (ja)
EP (1) EP4300632A4 (ja)
JP (1) JP2024516258A (ja)
KR (1) KR20220153430A (ja)
CN (1) CN117063310A (ja)
WO (1) WO2022240129A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117374302B (zh) * 2023-12-08 2024-02-27 华北电力大学 一种镍/氢氧化镍电极催化剂、制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847003B1 (ko) * 2014-03-31 2018-04-10 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지
EP3291340B1 (en) * 2015-04-30 2018-11-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
KR101860625B1 (ko) * 2016-01-04 2018-05-24 한국교통대학교산학협력단 안정성이 향상된 코어­쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
KR102117621B1 (ko) * 2016-12-28 2020-06-02 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180104837A (ko) * 2017-03-14 2018-09-27 주식회사 디알비동일 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질
US11767230B2 (en) * 2017-11-21 2023-09-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material precursor, preparation method thereof, positive electrode active material prepared using same, positive electrode, and secondary battery
KR102141059B1 (ko) * 2018-09-28 2020-08-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN117063310A (zh) 2023-11-14
EP4300632A4 (en) 2024-08-28
WO2022240129A1 (ko) 2022-11-17
US20240170663A1 (en) 2024-05-23
EP4300632A1 (en) 2024-01-03
KR20220153430A (ko) 2022-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6523444B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021180191A (ja) 二次電池用正極活物質の前駆体およびこれを用いて製造された正極活物質
JP7134550B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018538663A (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
CN111095630A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
KR102481802B1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
JP7532555B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、及びそれを含む正極
JP7345794B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102553588B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP7460258B2 (ja) 正極活物質前駆体及びその製造方法
JP2023540077A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2023550404A (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
JP2024516258A (ja) 正極活物質およびその製造方法
JP2024535751A (ja) リチウム二次電池用正極活物質粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP7508170B2 (ja) 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN116745935A (zh) 锂二次电池用正极以及包含其的正极和锂二次电池
JP2024501306A (ja) 正極活物質、これを含む正極および二次電池
JP7566402B2 (ja) 正極活物質前駆体およびその製造方法
KR102565001B1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법
JP7463618B2 (ja) リチウム二次電池用正極、それを備える正極及びリチウム二次電池
EP4439713A1 (en) Positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
JP2024517307A (ja) 正極活物質およびその製造方法
JP2024531219A (ja) 正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2024520032A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231030