KR102663027B1 - 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물은 Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd 의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있으며, 상기 a는 0≤a<≤0.02의 범위의 값을 가지고, 상기 b는 0.01≤b≤0.05의 범위의 값을 가지며, 상기 c는 0.00≤c≤0.05의 범위의 값을 가지고, 상기 d는 0.05≤d≤0.3의 범위의 값을 가지며, 상기 M은 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 안티모니, 티타늄을 포함하는 군에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd (0≤a<≤0.02, 0.01≤b≤0.05, 0.00≤c≤0.05, 0.05≤d≤0.3)의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있어서 나트륨 첨가에 의해 Mn의 산화수를 조절하고 표면특성을 변화시키며 불소의 첨가에 의해 구조의 안정화를 갖게 하여 높은 용량과 우수한 수명특성을 확보한 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장시장이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가(低價)인 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 최근에는 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 상용화가 급격히 이루어지고 있어서 전기차의 핵심요소이면서 가장 높은 원가를 차지하고 있는 리튬이차전지의 가격을 저렴화하고 안전성를 확보하는 것이 절실하게 되었다. 이차전지의 가격을 낮추기 위해서는 저가의 음, 양극 소재를 개발하는 것이 중요한데, 특히 전체 소재비용 중에서 양극소재가 차지하는 비율이 가장 크기 때문에, 결국 양극소재의 가격을 낮추는 것이 중요하게 되었다고 할 수 있다.
전기 자동차용 이차전지로는 리튬 이온 이차전지가 적용되고 있는데, 과거 소형 리튬이차전지의 양극소재로 사용되었던 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)의 경우에는 에너지 밀도의 증가와 출력특성이 실용 한계치에 도달했을 뿐만 아니라 안정성 측면에서도 문제가 있고 또한 공해물질인 코발트를 함유하고 있었기 때문에 자동차용 이차전지로서의 대용량 리튬 전지의 양극재료로는 부적합한 것으로 평가되었으며, 그 결과 LCO 계열의 양극활물질을 대체하여 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열이 주로 사용되고 있다.
NCM 계열의 양극활물질은 층상(層狀) 구조체의 타입으로서 용량은 크지만 열안전성이 좋지 않고 코발트와 니켈이 고가인 것이 단점이었다. 반면, LMO계열은 안전성이 우수하고 가격이 저렴하지만 용량이 낮은 단점을 갖고 있다. 전기차, 하이브리드 전기차, 플러그인 하이브리드 전기차의 상용화가 급격히 이루어지면서 이에 따른 원료물질인 니켈과 코발트의 가격이 치솟고 있으며, 이런 사정으로 니켈과 코발트 함량을 줄이고 망간의 함량을 늘이기 위한 방법 중의 하나로 두 물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. LMO계열의 양극소재는 스피넬(spinel) 타입의 입체적 형태를 가져서 안정성과 고율특성은 좋지만, 고온에서 망간 용출에 의해 수명이 하락한다는 단점이 있는데, 이를 줄이기 위하여 첨가제와 표면코팅 등의 방법을 사용하고 있다. 하지만 이로 인해 통상 105mAh/g정도의 용량을 갖게 되어 용량이 작다는 단점이 있다.
망간용출을 억제하면서 고용량을 달성하기 위한 방법으로 특허출원 제10-2018-0048447호는 졸겔법에 의해 나노 LMO를 합성하고 표면에 알루미늄 화합물을 코팅하여 300oC에서 소성함으로서 120mAh/g 부근의 고용량을 달성하였으나, 나노 LMO를 졸겔법으로 합성하는 방법이 고가이고, 고온 성능을 향상시키기 위해서 소성온도를 400~500oC로 상승시킬 경우 용량이 100mAh/g이하로 급감하게 되는 한계가 있었다.
본 발명의 발명자는, 종래의 스피넬 리튬망간산화물의 용량 및 수명감소에 관한 상기 문제점들을 인식한 상태에서, 소량의 나트륨 첨가와 불소 첨가를 통하여 고온수명을 향상시키면서 동시에 120mAh/g이상의 고용량이 가능한 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법을 개발하게 되었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬망간산화물을 합성할 때에 첨가제로서 나트륨(Na)과 불소(F)를 사용함으로써 스피넬 구조내의 산화수 4가의 망간이온의 비율을 높이고 표면 특성의 변화와 구조의 안정화를 통해 망간용출 억제를 극대화하며 첨가제 비율을 최소화해서 용량을 크게 향상시킨 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물은, Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd (0≤a<≤0.02, 0.01≤b≤0.05, 0.00≤c≤0.05, 0.05≤d≤0.3)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, (a) 망간(Mn) 원료물질과 나트륨(Na) 원료물질, 리튬소스(lithium source) 및 불소소스를 혼합하는 제1단계, 및 (b) 상기 (a)단계에서 만들어진 혼합물을 가열로에 집어넣고 에어 분위기하에서 600~850oC로 5~24시간 동안 소성하는 제2단계;를 포함하여, Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd 의 구조식으로 표현되는 조성을 갖는 스피넬 리튬망간산화물을 제조하며, 여기서, 상기 a는 0≤a<≤0.02의 범위의 값을 가지고, 상기 b는 0.01≤b≤0.05의 범위의 값을 가지며, 상기 c는 0.00≤c≤0.05의 범위의 값을 가지고, 상기 d는 0.05≤d≤0.3의 범위의 값을 가지며, 상기 M은 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 안티모니, 티타늄을 포함하는 군에서 선택된 하나의 물질이고, 상기 망간 원료물질은 입자가 타원형 형상이고 1~20㎛의 크기를 가지며, Mn3O4, Mn2O3, MnO2(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrochemical manganese dioxide), MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O 및 Mn(CH3COO)2·xH2O를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이고, 상기 나트륨 원료물질은 Na2CO3, Na2SO4 및 NaNO3를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이고, 상기 리튬소스는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, 및 Li(CH3COO)·xH2O를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이며, 상기 불소소스는 불화리튬(LiF)인 것을 특징으로 한다.
니켈, 코발트 등 희토류 금속 가격의 급격한 상승에 따라 스피넬 리튬망간산화물을 니켈함량이 높은 삼성분계와 혼합 사용하게 될 경우에는 스피넬 리튬망간산화물의 낮은 용량이 문제가 될 수 있는데, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물은 소량의 나트륨과 불소를 첨가함으로써 120mAh/g 수준의 높은 용량을 확보할 수 있으며, 동시에 우수한 수명특성을 확보함으로써 기존의 리튬망간산화물에 관한 문제들을 개선할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예1에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도2는 본 발명의 실시예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도3은 본 발명의 비교예1에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도4는 본 발명의 비교예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도5는 본 발명의 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2의 용량곡선을 도시한 것이다.
도6은 본 발명의 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2의 55oC에서의 고온수명 곡선을 도시한 것이다.
도7은 본 발명에 따른 실시예들과 비교예들에서의 양극활물질을 이용해서 만든 반쪽전지를 대상으로 실험한 용량 및 수명특성 데이터를 정리한 표이다.
도2는 본 발명의 실시예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도3은 본 발명의 비교예1에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도4는 본 발명의 비교예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
도5는 본 발명의 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2의 용량곡선을 도시한 것이다.
도6은 본 발명의 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2의 55oC에서의 고온수명 곡선을 도시한 것이다.
도7은 본 발명에 따른 실시예들과 비교예들에서의 양극활물질을 이용해서 만든 반쪽전지를 대상으로 실험한 용량 및 수명특성 데이터를 정리한 표이다.
이하, 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법의 구성과 작용효과를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물에 대해 간단히 설명하면, 그 조성은 Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd (0≤a<≤0.02, 0.01≤b≤0.05, 0.00≤c≤0.05, 0.05≤d≤0.3)의 구조식으로 표현되며, 소량의 나트륨과 불소의 첨가로 고온 수명향상을 이룰 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 스피넬 리튬망간산화물은 적절한 양의 나트륨과 불소를 첨가함에 의해서 높은 용량과 우수한 수명특성이 가능한 특징이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법을 전체적으로 설명하면서 합성법에 관한 실시예들을 제시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 합성법은, (1) 망간(Mn) 원료물질과 나트륨(Na) 원료물질, 리튬소스(lithium source) 및 불소소스를 혼합하는 제1단계, 및 (2) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 에어 분위기하에서 600~850oC로 1차 소성하는 제2단계로 이루어진다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 합성법은, (1) 망간 원료물질과 나트륨 원료물질, 리튬소스, 불소소스 및 금속소스를 혼합하는 제1단계, 및 (2) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 에어 분위기하에서 600~850oC로 1차 소성하는 제2단계로 이루어진다.
상기 원료물질 중에서 망간 원료물질은 타원형 형상이며 1~20㎛의 크기를 갖는 것을 선택하는데, 이에 적합한 것으로는 Mn3O4, Mn2O3, MnO2(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrochemical manganese dioxide), MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O, Mn(CH3COO)2·xH2O 등이 있으며, 이중에 특히 Mn3O4가 가장 적합하다.
그리고 상기 원료물질 중에서 리튬소스로는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, Li(CH3COO)·xH2O등이 적합하며, 여기에 불소 첨가 비율만큼 LiF를 필수 첨가제로 사용한다. 나트륨 원료물질로는 Na2CO3, Na2SO4, NaNO3 등이 적합하다. 특히 이 중에서도 Li2CO3와 Na2CO3가 상기 리튬소스 및 나트륨 원료물질로서 가장 적합하다고 판단된다.
상기의 금속 소스로는 아연(Zn)화합물, 마그네슘(Mg)화합물, 알루미늄(Al)화합물, 주석(Sn)화합물, 안티모니(Sb)화합물, 티타늄(Ti)화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 망간 원료물질과 리튬소스, 불소소스 및 나트륨 화합물을 혼합하는 일은, 소프트(soft)한 보틀(bottle) 용기 안에 각 원료물질들을 집어넣고 여기에 지르코니아 볼(zirconia balls)을 원료물질에 대하여 무게비로 1:1~5:1(지르코니아 볼 : 원료물질) 정도로 집어넣은 다음 50~150 rpm의 저속으로 볼 밀러(ball miller)를 회전시켜 분쇄 없이 균일한 혼합을 하였다.
상기의 소성은, 상기 혼합된 원료물질들을 600~850oC의 온도에서 5~24시간 열처리함으로써 실시하는데, 이때 열처리온도가 600oC 이하이면 리튬망간산화물의 합성이 불완전하게 되고, 반면 열처리온도가 850oC 이상이 되면 입자의 결정화도가 너무 성장하여 수명특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 결정의 크기 역시 너무 커져서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
소성에 의해 원료물질들을 합성하는 작업은 일반적으로 저온에서 오랜 시간 동안 실시하는 편이 안정적인 결정구조를 얻는데 매우 유리하지만, 실제적인 제조공정상 너무 장시간 소성작업을 수행하게 되면 제조비용과 효율 면에서 불리하게 되기 때문에, 성능적인 측면과 효율 및 비용적인 측면을 적절히 고려하여 최적의 소성시간과 열처리 온도를 찾는 작업이 매우 중요하다고 할 수 있다.
세부적인 실시예와 비교예에 있어서의 스피넬 리튬망간산화물의 조성 및 제조과정을 상술하면 다음과 같다.
<실시예1>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 탄산리튬(Li2CO3), 불화리튬(LiF) 및 탄산나트륨(Na2CO3)를 사용하며, 이들 물질들을 망간과 리튬, 불소 그리고 나트륨의 원자 몰비로 1.968:0.907:0.1:0.025의 비율로 각각 40g, 8.88g, 0.688g, 0.351g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고, 지르코니아 볼 200g을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 700oC에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하여 Li1.007Mn1.968Na0.025O3.9F0.1의 나트륨과 불소가 첨가된 활물질을 제조하였다.
<실시예2>
실시예2는 상기 실시예1과 전반적으로 비슷하되, 다만 원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 탄산리튬(Li2CO3), 불화리튬(LiF) 및 탄산나트륨(Na2CO3)에 더하여 마그네슘산화물(MgO)을 추가한 점에서 차이가 난다. 따라서 망간과 리튬, 불소, 나트륨 및 마그네슘을 원자 몰비로 1.948:0.907:0.1:0.025:0.02의 비율로 각각 40.00g, 8.976g, 0.695, 0.355g, 0.220g을 혼합한다는 점에서 실시예1과 차이가 있다. 합성된 물질은 Li1.007Mn1.948Na0.025Mg0.02O3.9F0.1 으로서 나트륨과 마그네슘 및 불소가 첨가되어 있다.
<비교예1>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하며, 이들 물질들을 망간과 리튬 원자 몰비로 1.98:1.02의 비율로 각각 40g 및 9.931g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고, 지르코니아 볼 200g을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼과 분리한 후에는, 가열로에 넣고서 700oC에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하여 Li1.02Mn1.98O4.0의 화합물을 합성하였다.
<비교예2>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하며, 이들 물질들을 망간과 리튬, 나트륨 및 마그네슘의 원자 몰비로 1.948:1.007:0.025:0.020의 비율로 각각 40g, 9.864g, 0.351g, 0.218g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고 지르코니아 볼 200g을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼과 분리한 후에는, 가열로에 넣고서 700oC에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하여 Li1.007Mn1.948Na0.025Mg0.02O4.0의 나트륨과 마그네슘이 첨가된 활물질을 제조하였다.
한편, 상기 실시예들과 비교예들에 의해서 제조된 스피넬 리튬망간산화물들의 각각에 대한 전기화학적 특성의 평가는 다음과 같은 방법으로 진행한다.
① 상기 실시예들과 비교예들에서 제조된 스피넬 리튬망간산화물을 양극활물질로 하여, (양극활물질):(도전제):(폴리비닐플루오라이드 바인더)를 각각 88 : 7 : 5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 용매에 녹여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
② 상기 양극활물질 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 포일 위에 8㎎/㎠의 면밀도로 코팅한 다음 2.5g/cc의 합밀도로 압연하고, 이를 1.9㎝x1.9㎝의 사각 모양으로 잘라 전극을 제조하였다.
③ 상기 제조된 양극 전극과 리튬금속을 대극으로 하여 글로브 박스(glove box) 내에서 파우치 타입으로 반쪽전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 에틸메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
④ 이렇게 조립된 반쪽전지는, 용량측정을 위해서는 25oC에서 0.2C/0.2C의 충방전 조건으로, 그리고 수명측정을 위해서는 55oC에서 1.0C/1.0C의 충방전 조건으로 50사이클까지 테스트하였다. 이때, 충방전이 이루어지는 전압 구간은 3.0~4.3V 구간으로 실시하였다.
여기서, 양극활물질의 수명특성을 나타내는 지표로는 '첫 사이클의 방전용량'(ⓐ)으로 '50 사이클의 방전용량'(ⓑ)을 나눈 값을 %로 표기하여 사용한다(수명특성 = (ⓑ/ⓐ) x 100).
도1 내지 도4는 본 발명의 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따라 제조된 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진들이다.
이 중 도4를 참고하면, 비교예2에서 나트륨이 첨가될 때 입자가 작아지고 결정화가 낮아지는 것을 볼 수 있으며, 도1 및 도2를 참고하면 실시예1과 실시예2에서 나트륨과 불소가 함께 포함될 때 입자의 침상화가 진행되는 것을 확인할 수 있다.
도3에 주사전자현미경의 사진이 도시된 비교예1의 경우에는 나트륨을 포함하지 않는데, 이때 1차 입자가 커지고 결정화도가 높아지는 것을 볼 수 있다.
도5를 참고하여 실시예들와 비교예들에서의 용량 차이를 살펴보면, 실시예1과 실시예2는 각각 125mAh/g, 118mAh/g을, 비교예1과 비교예2는 121mAh/g, 116mAh/g으로 모두 높은 용량을 보여주었다. 하지만 도6에서의 수명곡선을 볼 때에 나트륨과 불소가 함께 포함된 실시예1과 실시예2는 각각 94.4%와 96.5%로 우수한 특성을 보인 반면에, 비교예1과 비교예2는 각각 82.6%와 91.1%로 상대적으로 낮은 유지율을 보여주었다.
도7에 도시된 표에는 본 발명의 실시예들과 비교예들에서의 용량 및 수명특성을 요약하였는데, 나트륨과 불소의 동시 첨가가 스피넬 리튬망간산화물의 용량을 크게 하면서 수명 특성에 좋은 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 이는 나트륨이 리튬망간산화물의 표면 특성을 개선해 주고 불소가 스피넬 구조의 안정화를 갖게 하기 때문인 것으로 여겨진다.
최근 니켈, 코발트 등 희토류 금속 가격의 급격한 상승에 따라 스피넬 리튬망간산화물을 니켈함량이 높은 삼성분계와 혼합 사용하게 될 필요성이 증대되고 있는데, 이 경우 스피넬 리튬망간산화물의 낮은 용량이 문제가 되어 이에 대한 효과적인 개선이 필요한 실정이었다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물은 소량의 나트륨과 불소를 첨가함으로써 120mAh/g 수준의 높은 용량을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 수명특성을 확보할 수 있으므로, 기존의 리튬망간산화물에 관한 문제들을 개선하는 장점이 있다.
*부호의 설명은 생략함
Claims (3)
- 리튬이차전지용 양극소재로 사용될 수 있는 스피넬 리튬망간산화물에 있어서,
Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd 의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있으며,
여기서, 상기 a는 0≤a<≤0.02의 범위의 값을 가지고, 상기 b는 0.01≤b≤0.05의 범위의 값을 가지며, 상기 c는 0.00≤c≤0.05의 범위의 값을 가지고, 상기 d는 0.05≤d≤0.3의 범위의 값을 가지며,
상기 M은 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 안티모니, 티타늄을 포함하는 군에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물. - (a) 망간(Mn) 원료물질과 나트륨(Na) 원료물질, 리튬소스(lithium source) 및 불소소스를 혼합하는 제1단계, 및
(b) 상기 (a)단계에서 만들어진 혼합물을 가열로에 집어넣고 에어 분위기하에서 600~850oC로 5~24시간 동안 소성하는 제2단계;를 포함하여,
Li1+aNabMcMn2-a-b-cO4-dFd 의 구조식으로 표현되는 조성을 갖는 스피넬 리튬망간산화물을 제조하며,
여기서, 상기 a는 0≤a<≤0.02의 범위의 값을 가지고, 상기 b는 0.01≤b≤0.05의 범위의 값을 가지며, 상기 c는 0.00≤c≤0.05의 범위의 값을 가지고, 상기 d는 0.05≤d≤0.3의 범위의 값을 가지며,
상기 M은 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 안티모니, 티타늄을 포함하는 군에서 선택된 하나의 물질이고,
상기 망간 원료물질은 입자가 타원형 형상이고 1~20㎛의 크기를 가지며, Mn3O4, Mn2O3, MnO2(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrochemical manganese dioxide), MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O 및 Mn(CH3COO)2·xH2O를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이고,
상기 나트륨 원료물질은 Na2CO3, Na2SO4 및 NaNO3를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이고,
상기 리튬소스는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, 및 Li(CH3COO)·xH2O를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이며,
상기 불소소스는 불화리튬(LiF)인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 제1단계는 망간 원료물질과 나트륨 원료물질, 리튬소스 및 불소소스에 더하여 산화 마그네슘(MgO)을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 고용량 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |