JP2002110167A - リチオ化酸化物材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】層状のリチウム／遷移金属酸化物カソード材料
を開示し、多量のマンガンを置換して、競争的な電気化
学的特性および良好な熱安全特性を具えた低コストのカ
ソード材料を提供する。 【解決手段】本発明は、下記の一般式で表される、電気
化学的電池にて使用される単相カソード材料に関する。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２（式中、Ａは
［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し、ｘは約０．００〜約0．
１６の範囲の数値を表し、ｙは約０．１〜約0．３０の
範囲の数値を表し、ｚは約０．４０〜約0．６５の範囲
の数値を表し、Ｌｉ_ｘは前記構造体の遷移金属層に含ま
れる；および／または前記材料は約１．０１２より大き
いｃ／ａ比を有する層状化Ｒ−３ｍ結晶構造を含む。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、カソード材料とし
て使用するための、充分に発達した層状結晶構造を有す
るリチオ化酸化物およびこのような酸化物を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】再充電可能なリチウムバッテリーは高エ
ネルギーおよび高出力密度、並びに長サイクル寿命のた
めに商業的メリットがある。リチウムイオンバッテリー
（即ち、アノードとして金属リチウムを使用しないバッ
テリー）はリチウムバッテリーに取って代わった。この
理由は、アノードとしてリチウム金属を使用する場合、
長いサイクルは問題があるからである。主な再充電可能
なリチウムイオンバッテリーは、リチウム金属を含まな
い、例えば炭素またはスズ含有材料等のアノード材料を
使用する。これにより、カソードは第１回の充電中にお
よび数百回以上の充電・放電サイクルの間に引き出すこ
とができるリチウムを含む必要が生じる。リチウムイオ
ンバッテリーが導入される前に、硫化物を含み、良くサ
イクルされる全ての材料をカソード用の候補に挙げた。
リチウムイオンバッテリーの導入以来、材料の選択は実
際上劇的に減少した。

【０００３】再充電可能なリチウムイオンバッテリー用
のカソードとして最も興味のあるのは、スピネルＬｉ
_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（およびその変形）等のリチウム
遷移金属酸化物およびＬｉＣｏＯ_２である。スピネルＬ
ｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４は低コストであり、有害物質を
含まない。しかし、その用途は限られている。その理由
は、よくサイクルする材料の容量はほんの約１１５ｍＡ
ｈ／ｇであるからである。さらに、高温におけるサイク
ル（例えば５５℃でのサイクル）中の容量の保持は充分
ではない。ＬｉＣｏＯ_２はよくサイクルし、約１４０ｍ
Ａｈ／ｇの容量を有するが、Ｃｏは毒性があり、高価で
ある。Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４およびＬｉＣｏＯ_２に
代わる見込みのあるものとしてはＬｉＮｉＯ_２基材料で
ある。ニッケルは毒性が低く、Ｃｏより毒性が低く、低
コクトである。さらに、電池内でＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣ
ｏＯ_２より可逆容量が大きい。

【０００４】ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ_２はα−Ｎ
ａＦｅＯ_２型構造（空間群Ｒ−３ｍ）を有する層状材料
である。層状材料はカソード用として興味ある材料であ
る。この理由は、層状構造によりリチウムが素早く拡散
されるからである。この構造では、酸素により８面体的
に取り囲まれる遷移金属の層（ＭＯ_２のシートとなる）
がリチウム層中のリチウム陽イオンにより分離される。
その一般式はＬｉＭＯ _２と表すことができる。本明細書
中、前記一般式はＬｉ［Ｍ］Ｏ_２または｛ＬｉＭ｝
［Ｍ］Ｏ_２としばしば記載されるであろう。式中、
［Ｍ］は遷移金属層中に残っている全ての陽イオンを表
し、｛Ｍ｝はリチウム層中の非リチウム陽イオンを表
す。多くの従来技術のＬｉＮｉＯ_２基材料では、リチウ
ム層は部分的に遷移金属イオンで満たされている。例え
ば、ニッケルリッチのＬｉＮｉＯ_２であり、これは｛Ｌ
ｉ_０．９Ｎｉ_０．１｝［Ｎｉ］Ｏ_２と記載できる。カソ
ードの用途として特に見込みのあるのは、充分に層状化
した材料である。すなわち、リチウムサイトに位置する
遷移金属Ｍが殆どあるいは全くない材料である。このよ
うな充分秩序立った構造はリチウムインターカレーショ
ンおよび脱インターカレーションが素早い。

【０００５】長いサイクルの間、許容できる容量を保持
するＬｉＮｉＯ_２を調整するのは困難である。ＬｉＮｉ
Ｏ_２材料も一般に最初のサイクルにおいて不可逆な容量
損失を来す。すなわち、最初の充電中に出るリチウムよ
りも、最初の放電中に再び入ることができるリチウムの
方が少ない。不可逆容量が大きいことは実際的な用途に
は望ましくない。容量保持が良好であることおよび不可
逆容量が小さいことは充分に層状化した結晶構造に関連
する。理想的に層状が発達した結晶構造はｃ：ａ比が大
きく、リチウムサイトに位置しない遷移金属の量が少な
い。しかし、実際は、Ｌｉ層サイトにＮｉをほんの少量
有するサンプルを調整することは困難である。リチウム
サイトのＮｉ量は、Ｘ線回折データのリートベルト法の
改良から見積もることができる。あるいは、Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４（１９９０）８７中
でＤａｈｎらは、リチウムサイトのＮｉ濃度に敏感に関
連するＲファクターを規定している。Ｒは、Ｒ−３ｍ構
造を有する層状材料の回折パターンの１０１、００６お
よび１０２ピークの積分強度の比として規定される。多
くの開示された従来技術は、リチウムサイトに位置しな
いＮｉ量が少ないＬｉＮｉＯ_２材料の調整方法を示して
いる。すなわち、それらの技術は、Ｒ値が小さいＬｉＮ
ｉＯ_２材料の調整を試みているが、これらの方法は問題
を完全に解決した訳ではないか、あるいは経済的でな
い。

【０００６】ＬｉＮｉＯ_２材料の別の基本的な問題は、
この材料が過充電された場合に、すなわち、約６０％よ
り非常に多くのニッケルが３＋から４＋の状態に酸化さ
れるような電圧に充電された場合に、非常に反応性が高
くなることである。大きい電池において過充電カソード
はゆっくり分解し、この電池が環境に放出できるより多
くの熱を発生する。このことは分解反応を加速し、最後
にはバッテリーが爆発、発火、あるいはベントにより熱
を逃がす。実際、大きなバッテリーではＬｉＮｉＯ_２を
カソードとして使用できない。この理由は、これらにあ
っては熱を逃がそうとし、そのため危険だからである。

【０００７】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
６９（１９９４）２６５中でＤａｈｎらは、充電したＬ
ｉＮｉＯ_２は、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２が非常に反応性の高
いＮｉイオンを含んでいるので、危険であると記載して
いる。このカソードは反応して、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｉｏｎｉｃｓ １０９（１９９８）２９５中でＡｒ
ａｉらが開示するようなロック塩型のＬｉ_ｘＮｉ_１−ｘ
Ｏを形成する傾向にある。ロック塩構造ではＮｉはより
好ましい低い平均原子価状態にある。この反応は、電解
液と反応可能な酸素の放出を伴う。

【０００８】反応性が低いかあるいは全くない材料をド
ーピングしたＬｉＮｉＯ_２は、反応性のＮｉ^４＋が希釈
された材料になり得る。他の陽イオンでＮｉイオンを置
換することにより、ある場合には電気化学的性能が改良
されることを示す。１９９８年５月１２日に発行された
米国特許第５，７５０，２８８号（Ｒａｙｏｖａｃ）に
はＮｉの３０％までをＡｌ、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎの群
から選択される非遷移金属元素で置換することにより、
ＬｉＮｉＯ_２を改変することが記載されている。Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１９９５）４
０３３のＯｈｚｕｋｕらによるＡｌを用いたドーピング
により、およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎ
ｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒ（１９９
８）１１７のＧａｏらによるＭｇ_１／２Ｔｉ_１／２を用
いたドーピングにより、置換によってＬｉＮｉＯ_２型材
料の安全性がある程度改良されることを示している。

【０００９】コバルトの分画を用いてニッケルを置換す
ることにより（例えば、Ｌｉ［Ｎｉ _１−ｘＣｏ_ｘ］
Ｏ_２、ここで、ｘは約０．２から０．３である。）、良
好な電気化学的特性を有する材料になり得る。このよう
な材料は例えばＪ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ ４３／
４４（１９９３）５９５のＤｅｌｍａｓらにより記載さ
れている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２に関連する安全性の問
題は、完全には解決していない。このことは、１９９９
年５月２〜６日のシアトルで行われたＥｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第１９５回ミーティ
ングのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ａｂｓｔｒａｃｔ４３
のＰａｕｌｓｅｎおよびＤａｈｎに示されている。さら
に、コバルトによるニッケルの置換は、ＬｉＮｉＯ_２に
比べて材料のコストが高くなる。

【００１０】ＬｉＮｉＯ_２基化合物のドーパントとして
マンガンを使用することにより、有利になることが予想
される。マンガンは安価で危険がないので、ＬｉＮｉＯ
_２基カソードに多量のＭｎを使用することが、安全への
配慮のみならず価格に対しても望まれることであろう。

【００１１】ＬｉＮｉＯ_２のＮｉをマンガンで置換する
ことは、Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ ５７
（１９９２）３１１中でＤａｈｎらにより記載されてい
る。この報告によると、ＬｉＮｉＯ_２はマンガンで置換
され、Ｌｉ［Ｎｉ_１−ｘＭｎ _ｘ］Ｏ_２になり、ｘの最大
置換限度は、約０．５である。ここで、ｘ＞０．５のと
き、この材料は単相ではなく、ロック塩構造中に、Ｌｉ
_２ＭｎＯ_３およびＬｉ _ｙＮｉ_１−ｙＯを含む相混合物で
ある。しかし、多量のマンガンを有するＬｉＮｉＯ
_２は、特にＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２は充分に
サイクルできなかったと記載されている。

【００１２】１９９３年11月２３日に発行された米国特
許第５，２６４，２０１（Ｄａｈｎら）にはＬｉＮｉ
_１−ｙＭ_ｙＯ_２を製造する方法が記載されており、ここ
で、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｎまたはＶである
ことができ、ｙは約０．２より小さい（ただし、ＭがＣ
ｏのとき、ｙは約０．５より小さいという例外があ
る。）。この方法では、水酸化リチウムまたは炭酸リチ
ウムを実質的に含まない材料、および非置換ＬｉＮｉＯ
_２を超えてサイクル容量を改良した材料を提供すること
を意図する。しかし、この開示によると、改良されたサ
イクル容量はＮｉの２０％までがＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、ＭｎまたはＶにより置換（あるいはＣｏに対しては
５０％まで置換）されたときにのみ維持されると記載さ
れており、置換量がより多い化合物の調整については開
示がない。

【００１３】１９９４年１２月6日に発行された米国特
許第５，３７０，９４８（マツシタ）には、ＬｉＮｉ
_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（式中、ｘが０．０５〜０．４５であ
る。）を製造する方法が記載されている。Ｍｎが５０％
までＮｉを置換している組成物が開示されているが、こ
の組成物の結晶構造は充分には層状化されていない。こ
のことは、この開示中にあるＸ線回折データにより証明
されている。このデータは１１０ピークとして記載され
ている、６３〜６６度２シータの領域に単一の回折ピー
クを示す。１より大きいｃ／ａ比を有する層状化斜方六
面体化合物はこの領域に２つのピークを示す（六方晶系
１０８および１１０ピーク）。さらに、この化合物は、
Ｍｎ置換の量が増えると層状化が低下することが、より
多量のＭｎ置換（例えば４０％Ｍｎ）を表すＸ線回折デ
ータから明らかである。４０％のＭｎ置換に対するデー
タで、第２の相（恐らくＬｉ_２ＭｎＯ_３）の形成を示す
証拠もある。

【００１４】１９９７年５月6日に発行された米国特許
第５，６２６，６３５（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）には、
ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２化合物（ここで、ＭはＣｏまた
はＭｎのいずれかである。）を製造する方法が記載され
ている。ＭはＭｎであり、ｙは０．３かそれより小さい
と好ましい。この開示によると、３０％より多いＮｉが
Ｍｎにより置換されると、結晶成長は困難になり、第2
リチウム電池のカソードとして使用される場合、材料は
サイクルが悪化する。この材料を製造する方法が推薦す
る制限温度は６００〜８００度である。この開示による
と、Ｎｉに対して置換されたＭｎを含有する材料を８０
０度を超えて加熱すると、結晶構造のＬｉ部位に位置し
ないＭｎによって、無秩序となり、放電容量とサイクル
寿命の悪化をもたらす。

【００１５】１９９５年２月２８日に発行された米国特
許第５，３９３，６２２（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）に
は、Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（ここで、０＜ｘ≦
０．３および１≦ｙ≦１．３である。）を製造する方法
が記載されている。この方法は、Ｌｉ塩、Ｍｎ酸化物、
または炭酸塩、およびＮｉの炭酸塩または水酸化物を使
用した多段階固体状態反応であった。材料はリチウム量
を変えて調整された。付加的なＬｉ（ｙ>１）を層状の
ＭｎをドープしたＬｉＮｉＯ_２に挿入することを示して
いる。 しかし、０．３モル以下のＭｎを結晶構造に導
入できることが観察された。ｘが０．３より大きいと
き、結晶性が低下することが観察され、ｘが０．４のと
き、第２の相の形成を表すＭｎスピネルピークがＸ線回
折データに表われた。ｘが０．３まで対応した材料は約
１．０１０のｃ／ａ（＝ｃ_ｈｅｘ／（２４^０．５ａ
_ｈｅｘ））比を有する層状相であり、ｃ_ｈｅｘ軸は一般
に「１４．１５<ｃ<１４．２４オングストロームであ
る」。すなわち、ここで開示される本発明により達成さ
れた程、充分には層状化されていない。

【００１６】２０００年４月４日に発行された米国特許
第６，０４５，７７１（ＦｕｊｉＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．）には、Ｌｉ_ｙ−ｘ１Ｎｉ
_{１−ｘ ２}Ｍ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍ
ｎおよびＭｇからなる群から選択される１の元素を表
し、ｘ＝ｘ_１＋ｘ_２、０<ｘ_１≦０．２、０<ｘ_２≦０．
５、０<ｘ≦０．５、０．９≦ｙ≦１．３す。）の製造
方法が開示されている。開示された化合物にはＬｉＮｉ
_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（ここで、ｘは０．４までである。）
が含まれるが、Ｍｎの量が増加すると、容量の増加が徐
々になくなる。

【００１７】さらに、日本特許第ＪＰ３０４７６９３お
よびＪＰ３０４２１２８（マツシマ）には、特別な方法
で製造されたＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の材料から構成さ
れるバッテリーを開示している。しかし、Ｍｎ量が０．
３を超えた場合に、容量が非常に減少する。したがっ
て、０<ｘ<０．３の組成が好ましい。

【００１８】欧州特許出願ＥＰ０ ９１８ ０４１
（富士薬品工業（株））には、Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＣｏ
_ｘ１Ｍ_ｘ２Ｏ_２の材料が開示されている（ここで、０．
９≦ｙ≦１．３、０<ｘ≦０．５、０<ｘ_１<０．５、ｘ
_１＋ｘ_２＝ｘであり、ＭがＭｎのとき０<ｘ_２≦０．３
である。）。Ｍｎを含有した１種の材料のみが開示され
ており、このとき、ここで、ｘ_２＝０．０５である。さ
らに、欧州特許出願ＥＰ０９４４ １２５には、Ｎｉ、
Ｃｏ、およびＭｎの組み合わせを含むリチウム金属化合
物の酸化物を開示している。記載された全ての化合物
は、少なくとも４９％のＮｉ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ全体に
対する百分率として）、および最大４０％のＭｎ（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ｍｎ全体に対する百分率として）を含む。

【００１９】さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組み合わせ
は、欧州特許出願ＥＰ０ ７８２ ２０６（Japan Stor
age Battery Company）に開示されている。しかし、Ｍ
ｎの量が３０％を超えた場合に（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ全体
に対する百分率として）、バッテリーの容量に著しい減
少が見られた。したがって、好ましい組成は、Ｍｎが３
０％より少ない場合である。また、Ａｌの添加は、温度
安全特性を向上するのに好ましいと考えられた。

【００２０】要するに、多量のＭｎをＬｉＮｉＯ_２に置
換することにより可能な利点は、従来技術においてしば
しば議論されたが、多量のＭｎを置換した材料が、許容
される電気化学的特性を示すということは示されていな
い。このことは、一般に、結晶構造の層特性が低いこ
と、あるいはマンガンが多いＬｉＮｉＯ_２には、多層混
合物に層分離する傾向があることに関係し得る。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充分
に発達した層状結晶構造を有するリチオ化酸化物材料を
提供し、上記問題の少なくとも幾つかを低減あるいは克
服し、あるいは有益な代替物を具えた開示物を提供する
ことにある。

【００２２】本発明の他の目的は、単に例示として挙げ
られた以下の開示から明らかになるであろう。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の単相カソード材
料は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２（式中、
Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し、０．４≦ｚ≦0．６
５、０<ｘ≦0．１６、および０．１≦ｙ≦0．３０であ
る。）の組成であり、付加的なリチウムｘが前記構造体
の遷移金属層に含まれる。好ましくは、前記材料は、
1．０１２より大きいｃ／ａ比を有する単相の充分に発
達した層状Ｒ−３ｍ結晶構造である（ここで、この比
は、Ｃ_ｈｅｘ／２４^１／２ａ_ｈｅｘである）。

【００２４】好ましくは、０．０５≦ｘ≦0．１０、ｙ
は約０．１６であり、ｚは約０．５０である。

【００２５】本発明は、以下の組成の材料を製造する方
法であり、その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ _ｘＣｏ_ｙＡ
_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２（式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を
表し、０．４≦ｚ≦0．６５、０≦ｘ≦0．１６、および
０．１≦ｙ≦0．３０）であり、前記材料は1．０１２よ
り大きいｃ／ａ比を有する単相の、充分に発達した層状
のＲ−３ｍ結晶構造であり（ここで、この比は、Ｃ
_ｈｅｘ／２４^１／２ａ_ｈｅｘである。）、付加的なリチ
ウムｘが前記構造体の遷移金属層に含まれ、その方法
は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含む金属陽イオンの混合
物を有する前駆体を調製し、該前駆体を化学量論的量の
Ｌｉ源と混合し、得られた混合物を高温にて反応させる
ことを含んで構成される。好ましくは、前記前駆体が、
酸素含有雰囲気中でほぼ５００℃〜１０００℃の範囲の
温度にて加熱される。また、この温度は、ほぼ９００℃
〜１０００℃の範囲の温度が好ましく、少なくとも１２
時間が好ましい。

【００２６】好ましくは、前記前駆体は金属水酸化物の
混合物である。

【００２７】好ましくは、前記金属水酸化物の混合物
は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含有する溶液から共沈に
より得られる。

【００２８】あるいは、前記前駆体は、Ｍ_３Ｏ_４（式
中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表
す。）により表される金属酸化物の混合物である。

【００２９】好ましくは、前記Ｍ_３Ｏ_４は、金属水酸化
物の混合物から調製される。あるいは、前記前駆体は、
ＭＯ（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせ
を表す。）により表される金属酸化物の混合物である。

【００３０】好ましくは、金属酸化物の混合物であるＭ
Ｏは、金属水酸化物の混合物から調製される。

【００３１】あるいは、前記金属前駆体の混合物は、Ｌ
ｉ_ｘＭＯ_２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み
合わせを表し、ｘは約１を表す。）により表される金属
酸化物の混合物である。好ましくは、リチウム源は、Ｌ
ｉ_２ＣＯ_３である。

【００３２】本発明は、以下の組成の材料を製造する方
法であり、その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ _ｘＣｏ_ｙＡ
_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２（式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を
表し、０．４≦ｚ≦0．６５、０<ｘ≦0．１６、および
０．１≦ｙ≦0．３０）であり、前記材料は1．０１２よ
り大きいｃ／ａ比を有する単相の、充分に発達した層状
のＲ−３ｍ結晶構造であり（ここで、この比は、Ｃ
_ｈｅｘ／２４^１／２ａ_ｈｅｘである。）、付加的なリチ
ウムｘが前記構造体の遷移金属層に含まれ、その方法
は、金属酸化物の粉末を混合し、前記金属酸化物は、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよびリチウムを含み、前記混合物をボ
ールミルで粉砕し、前駆体酸化物を製造し、前記前駆体
酸化物を加熱することを含んで構成される。

【００３３】好ましくは、前記金属酸化物は、リチウム
と酸素の全量が、最終的なリチオ化酸化物材料中に要求
される化学量論量にほぼなるように選択される。

【００３４】さらに好ましくは、前記前駆体酸化物の加
熱、あるいは前記混合物の反応が、酸素含有雰囲気中で
ほぼ５００℃〜１０００℃の範囲の温度にてなされる。

【００３５】好ましくは、この温度は、ほぼ９００℃〜
１０００℃の範囲内であり、好ましくは、少なくとも１
２時間行われる。

【００３６】さらに、本発明は、層状結晶構造を有する
リチオ化酸化物材料の製造方法であり、これらは、上記
のようなものであり、また、以下の実施例や図面にて示
されている。

【００３７】さらに、本発明は、層状結晶構造を有する
リチオ化酸化物材料を提供し、これらは、上記のような
ものであり、また、以下の実施例や図面にて示されてい
る。さらに、本発明は、第二リチウムイオン電気化学的
電池にて使用すためのカソードを提供し、前記カソード
は、活性材料として、上記のようなリチオ化酸化物材料
を含む。

【００３８】さらに、本発明は、リチウムインターカレ
ーションアノード、リチウム塩を含む適当な非水性電解
液、活性材料として記載のようなリチオ化酸化物材料を
含むカソード、およびアノードとカソードとの間のセパ
レータを有する第二リチウムイオン電気化学的電池を提
供する。

【００３９】さらに、本発明は、カソードおよび／また
は第二リチウムイオン電気化学的電池の製造において記
載したリチオ化酸化物材料の使用を提供する。

【００４０】本発明の他の観点は、例示としてのみ挙げ
られた以下の記載や図面から明らかになるであろう。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明は、数多くの種々の態様で
具体化することが可能であるが、発明の理解のために開
示した図面および明細書に記載した特定の態様によって
は、本発明は限定されるものではない。

【００４２】本発明は、層状のリチウム／遷移金属酸化
物カソード材料を開示しており、多量のマンガンを置換
して、競争的な電気化学的特性および良好な熱安全特性
を具えた低コストのカソード材料を提供する。

【００４３】発明品の材料は、充分に層状化しており、
リチウム部位に少量の遷移金属が誤配置されており、
１．０１２より大きい高ｃ：ａ比を有する。前記ｃ：ａ
比は、六方晶系格子定数ａで割った六方晶系格子定数ｃ
の比を２４^１／２で割ったものとして規定される。高
ｃ：ａ比は、小さい斜方六面体角αに相当する。

【００４４】本発明の材料は、Ｌｉ［Ｍｎ_ｚＮ
ｉ_１−ｚ］Ｏ_２の組成に基づいている。本発明の重要な
観点は、製造コストを下げるためと、良好な熱安全特性
を達成するために、ｚができる限り大きいことであり、
好ましくは、少なくとも０．４より大きいことである。
しかし、従来技術は、一貫して、第二リチウム電池にお
けるカソード活性材料として使用した場合に、ｚ≧０．
４の材料の電気化学的特性について開示している。特
に、ｚ<０．４の場合の組成と比較した場合に、容量が
低下し、サイクル安定性が劣る。これらの問題は、本発
明の以下の観点により解消される。

【００４５】本発明によると、Ｌｉ［Ｍｎ_ｚＮ
ｉ_１−ｚ］Ｏ_２（ｚ≧０．４）において、マンガンによ
るニッケルの置換により、付加的なリチウムを材料の結
晶構造に導入することが可能になる。付加的なリチウム
は、遷移金属層陽イオン部位にドープされ、 Ｌｉ
［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｚ}］Ｏ_２の組成の材料が得
られる。付加的なリチウムの量は本発明の実施例で説明
したように変えることができる。これらの材料の遷移金
属層のリチウムの役割は、充分に発達した層状構造を安
定化して、リチウム層に位置する遷移金属陽イオンを保
持する傾向を少なくすることである。これは、リチウム
層に遷移金属が誤って位置する駆動力が部位エントロピ
ーからの働きであるためである。化学量論的に、充分に
秩序立ったＬｉ［Ｍ］Ｏ_２の材料では、あるＬｉとＭと
が部位を交換する場合、部位エントロピーに大きな利得
がある。この効果は、陽イオン混合と呼ばれる。この材
料が過剰のＬｉを有する場合には、その理想的な配置
は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２である。ＭがＬｉ部位
を占める場合、｛Ｌｉ_１−ｙＭ_ｙ｝［Ｌｉ_ｘ＋ｙＭ
_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２をもたらす部位利得は、非常に減少す
る。本発明の材料では、遷移金属層への付加的なリチウ
ムのドーピングにより、リチウム層の遷移金属量が非常
に少ないカソードとなり、良好な電気化学的特性が得ら
れる。また、リチウムは反応性Ｎｉ^４＋を希釈するのに
役立ち、したがって、熱安全特性はさらに改良される。

【００４６】より良好な層構造を有する相を得るため
に、付加的なリチウムを構造体に組み入れる利益につい
ても、選択的な方法において説明することができる。Ｌ
ｉＭＯ _２材料（ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＭｎ
Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２）を
観察すると、遷移金属陽イオンがリチウムより非常に小
さいイオン半径を有する場合、相は充分に発達する傾向
にある。互いに半径が大きくなる程、充分に層状化した
相を作ることがより困難になる。例えば３価のマンガン
を有する純粋なＬｉＭｎＯ_２は、層状化構造において、
熱力学的に安定である。一方、リチウムをＬｉＭｎＯ_２
に添加することにより、層状構造において常に結晶化す
るＬｉＭｎＯ_２（そうでなければ、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ
ｎ_２／３］Ｏ_２ として知られている）になる。このこ
とは、４価のマンガンのイオン半径がリチウムのイオン
半径よりもずっと小さいという事実により説明できる。
また、１／３Ｌｉ^＋および２／３Ｍｎ^４＋の平均イオン
半径は、リチウムのイオン半径より依然かなり小さい。
したがって、層状構造を安定化する。

【００４７】Ｌｉを遷移金属に直接ドーピングするとい
う概念は、ＬｉＮｉＯ_２に対する研究ではない。Ｌｉ
［Ｌｉ_１／３Ｎｉ_２／３］Ｏ_２（ここで、Ｎｉは４価で
ある。）の相は、極端な酸化条件下で調製できる。しか
し、高温では安定ではなく、あるいは、酸素分圧を下げ
る。付加的なリチウムはＣｏにドープすることができ、
化学量論的なＬｉ_１＋ｙＣｏ_１−ｙＯ_２を有する相にな
る。しかし、この場合、このドーピングは有利ではな
い。ドープされないＬｉＣｏＯ_２は完全な層構造Ｌｉ
［Ｃｏ］Ｏ_２を有するが、リチウムが多い層Ｌｉ_１＋ｘ
Ｃｏ_１−ｘＯ_２は多量の陽イオン混合を有するＬｉ
_１−ｙＣｏ_ｙ［Ｌｉ_ｘ＋ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２材料に
なる。

【００４８】ＬｉＮｉＯ_２に基づく材料において遷移金
属層を変えるために、従来技術において記載された他の
ドーパントと比べると、リチウムのドーピングには別の
利点がある。リチウムは非常に軽い元素である。多くの
電池への応用では、質量エネルギー密度あるいは容量に
関心がある。ＬｉＮｉＯ_２におけるＮｉに対するＡｌお
よびＭｇ_１／２Ｔｉ_１／２等のドーパントは電気化学的
に不活性である。これらは、バッテリーのカソードを充
電および放電する間に原子価状態を変えない。これらの
役割は、サイクルの間の容量保持性および安全性を向上
させることである。本発明では、同様の目的に対してリ
チウムを使用する。しかし、リチウムをドーピングした
後、最終材料は、より重い元素をドープしたＬｉＮｉＯ
_２と比較して、Ｎｉあたりの分子量が小さい。したがっ
て、（遷移金属の原子価状態について）同様に放電に対
して、リチウムドープ材料は、より大きい重量放電容量
を有する。

【００４９】本発明の材料の付加的なＬｉ量ｘは、遷移
金属層のリチウムの記載の利点を得るためには、少なく
とも０．０３である必要がある。しかし、材料の理論的
な容量は遷移金属層におけるリチウムドーピング量が増
えるのに伴って減少する。好ましい、過剰のリチウム
は、０．０５〜０．１０の範囲である。

【００５０】本発明の別の観点によると、Ｃｏを添加す
ることにより、従来技術の材料に関する層状構造の改良
に貢献する為に、遷移金属層に付加的なリチウムを保持
するという利点が高まる。Ｃｏはまた電子導電性および
層状相におけるイオン拡散を改良することが知られてい
る。これは、付加的な利点である。組成Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣ
ｏ_ｙ（Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２のＣｏの量
ｙは、０．０５と小さい。しかし、本発明の利点を得る
ためには、好ましくは、ｙ≧０．１である。一方、Ｃｏ
は、高価であり、有害であるので、ｙ>０．３は、本発
明の材料のコストおよび安全性の利点を非常に減少させ
る。

【００５１】実際、純粋な酸化物、水酸化物、または炭
酸塩（例えばＭｎ_２Ｏ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ
_３、Ｃｏ_３Ｏ_４）等の前駆体から直接固体状態反応によ
りＬｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙ（Ｍｎ_ｚＮ
ｉ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２の固溶体を調製することは
非常に困難である。このような調製法では、完了まで
に、非常に反応時間が長く、非常に高温であることが必
要であろう。また、得られたカソードは、サイクル特性
が非常に劣る。この調製法は、原子スケールでいろいろ
な陽イオンが良好に混合できる方法を使用して良好に行
うことができる。このような方法は、沈殿、乾燥、また
は溶解した遷移金属塩（水酸化物、炭酸塩、オキサレー
ト等）の混合物のゲル化、および文献で知る他の方法を
含む。このような方法は「ソフトケミカル」ルートと呼
ばれる。本発明の材料の好ましい調製法は、混合された
水酸化物の共沈である。この理由は、ミクロ構造の制御
が可能だからである。混合された水酸化物は、次に、加
熱工程でリチウム源（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）と焼結され
る。

【００５２】あるいは、充分に結晶化したＬｉ［Ｌｉ_ｘ
Ｃｏ_ｙ（Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ）_{１−ｘ −ｙ}］Ｏ_２をリチウ
ム源および混合された酸化物を使用して固体状態反応に
より調製できる。この混合された酸化物は、ロック塩構
造ＭＯあるいはスピネル構造Ｍ_３Ｏ_４を有しており、固
体状態反応により、または混合された水酸化物から、ま
たは、ソフトケミカルルートにより調製される他の前駆
体から調製できる。

【００５３】本発明の別の態様では、充分に層状化した
材料は、高エネルギーボールミル工程にて調製した前駆
体を焼結することにより得ることができる。従来の工程
では、ボールミルによりＭＯまたはＭ_３Ｏ_４の酸化物の
混合物中で遷移金属前駆体を調製する。その後、遷移金
属前駆体は、リチウム源、典型的にはリチウム塩と混合
され、最終焼結工程が行われる。別の従来の方法では、
遷移金属前駆体をリチウム塩とボールミルで粉砕し、そ
の後で焼結する。これらの従来の方法では、焼結される
前駆体は正しい原子価状態の陽イオンを持つようにはな
らない。別のアプローチとしては、正しい遷移金属酸化
状態の前駆体となる材料と充分に混合されたリチウムを
ボールミルし、その後焼結する。この方法によると、リ
チウム部位に誤配置された少量の遷移金属イオンを有す
る高層状化相に対する最終平衡が、焼結の間により早
く、より効果的に達成される。これは、一般にＭが遷移
金属およびリチウムを含む化学量論量のＭＯの「ロック
塩」を有するリチウム遷移金属酸化物の混合物をボール
ミルすることにより達成できる。層状化相ＬｉＣｏ
Ｏ _２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ
ｎ_２／３］Ｏ_２およびＡｌをドープしたＬｉＭｎＯ_２お
よびＬｉＭｎＯ_２は、一般式ＭＯを有する秩序立った陽
イオンロック塩型の酸化物として記載できる。Ｍは付加
的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌおよ
び／またはＭｇからなる。種々の型のロック塩前駆体Ｌ
ｉＭＯ_２の混合物を使用することにより、無秩序なロッ
ク塩層の所望の化学量論量のＬｉ_ｘＭ_１−ｘＯ（ｘは
０．５にほぼ等しいか、これより僅かに大きい）が得ら
れる。制御された過剰のＬｉを有する前駆体は、前駆体
内でＬｉ［Ｌｉ_{１ ／３}Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とＬｉＭｎＯ_２
の釣り合った量の混合物を使用することにより達成され
る。ボールミル後、得られた無秩序なロック塩相におい
て、遷移金属原子価状態は同じ化学量論量の最終層状化
相におけると同じである。さらに、Ｌｉは遷移金属陽イ
オンと充分に混合される。したがって、最終的な層状化
相に対する平衡は、ガス相から酸素を添加することな
く、生じ得るし、陽イオン拡散を長期に行う必要がな
い。さらに、最終焼結工程中の平衡化は非常に速い。

【００５４】ＬｉＭｎＯ_２材料は、リチウム層中に置き
違えられた遷移金属イオンを幾つか有する傾向がある。
これは、自由形成エンタルピーへ部位エントロピーが貢
献するからである。このエントロピーの働きは温度に依
存する。温度が高い程、貢献度がより高い。したがっ
て、高温では、リチウム層中に置き違えられた遷移金属
の濃度が高い相になる傾向があり、遷移金属層にリチウ
ムを取り込む利益を妨害する。このことは、従来技術の
ＬｉＭｎＯ_２および置換ＬｉＭｎＯ_２材料について周知
である。したがって、従来技術から、このような材料
が、比較的低温で、および／または比較的短い加熱時間
で調製されることがわかる。例えば、米国特許第５，６
２６，６３５号（マツシタ、１９９７）によると、Ｌｉ
Ｎｉ_１−ｙＭ _ｙＯ_２化合物は８００℃より低い温度で反
応される。この特許によると、Ｎｉと置換されたＭｎを
含む材料を８００℃より高温で加熱すると、Ｍｎは結晶
構造のＬｉ部位で置き違えられ、その結果、無秩序化
し、放電容量およびサイクル寿命が短くなる。本発明の
材料の重要な特性は、材料を、長時間および／または比
較的高温（９００℃以上）で焼結することができるとい
うことである。このような焼結工程は、実際には層状化
構造を劣化させず、本発明の材料の電気化学的特性を改
良する。この特性により、本発明の材料は多くの従来技
術の材料およびこの製法から差別化される。

【００５５】本発明の材料の別の利点は、熱安全特性を
高めることである。マンガンは、コバルトまたはニッケ
ルと比較すると、４価において比較的安定、すなわち、
非反応性である。したがって、マンガンは、反応性Ｎｉ
^４＋を希釈することにより、ＬｉＭｎＯ_２を基礎とする
材料の安全性を改良する効果的なドーパントである。従
来技術は、ＡｌまたはＭｇ＋Ｔｉの組み合わせを置換し
て同じ目的を達成するが、実際、このようなドーパント
は、容量および／またはカソードの速度能力の損失をも
たらす。カソードが高電子導電性を有する場合、リチウ
ムの拡散が速くなるに過ぎない。ある原子価状態におい
てのみ安定なＡｌまたはＭｇ等のドーパントに対して、
マンガンは３＋および４＋の原子価において安定であ
る。したがって、マンガンは、電子またはホールのホッ
ピングを可能にすることにより、電子導電性に貢献す
る。ＡｌまたはＭｇは同じようには貢献しない。したが
って、ＡｌまたはＭｇによるドーピングの場合より高い
レベルのＭｎのドーピンングを、電子導電性の損失な
く、反応性Ｎｉ^４＋の効果的に希釈することに利用でき
る。ＬｉＮｉＯ_２のマンガン置換は、理論的は最大放電
容量を減少しない。ＬｉＮｉＯ_２では、ニッケルは３価
である。全リチウムを抽出した場合、ニッケルの一当量
が３＋から４＋の原子価状態に変わり、容量は２８５ｍ
Ａｈ／ｇとなるであろう。同じ最大容量は、理論的に
は、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２において得られ
る。Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２では、ニッケル
は２価、マンガンは４価であると考えられる。全リチウ
ムを抽出すると、ニッケルの半分の当量が、２＋から４
＋の原子価状態にチャージされ、同じ容量を生じる。

【００５６】比較例１ この例は、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２に対する余
分なリチウム単独の添加により、これらの材料における
層状化構造が改良されないことを例証的に示している。
Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＮｉ（ＯＨ）_２はＬｉ：Ｎｉ＝１．
０５：１（試料１Ａ）およびＬｉ：Ｎｉ＝１．２５：１
（試料１Ｂ）にて混合され、粉砕される。得られた粉末
は、空気中で２日間、７５０℃で反応される。

【００５７】Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＣｏＯはＬｉ：Ｃｏ＝
１．０５：１（試料１Ｃ）およびＬｉ：Ｃｏ＝１．２
５：１（試料１Ｄ）にて混合され、粉砕される。得られ
た粉末は、空気中で２日間、７５０℃で反応される。

【００５８】４つの試料に対するＸ線回折パターン（Ｃ
ｕＫ放射を使用し、フィリップスのＸ’Pert 装置によ
る）を図１示す。全材料は支配的にR−３ｍ構造を有す
る層状化相であった。試料１Ａ（ＬｉＮｉＯ_２）のＸ線
パターンは、微量のＬｉ_２ＣＯ _３を示す。試料１Ｂのパ
ターンは、Ｌｉ_２ＣＯ_３に関する強度ピークの増加を示
す。このことから、過剰のリチウムはＬｉＮｉＯ_２材料
に取り込まれないことがわかる。これは、Ｘ線回折パタ
ーンを注意深く解析することにより確認される。その結
果を表１に示す。ユニットセル体積は、一般式ユニット
ＬｉＭＯ_２に対して与えられる。試料１Ａおよび１Ｂ
は、類似の格子定数およびＲ値を有する。ここで、実験
的なＲ値は、１０１ピークの積分強度に対する００６＋
１０２ピークの積分強度の比を計算することにより得ら
れる。Ｒ値はリチウム層中のリチウム量ｘに以下の式に
より関連する。

【数１】 したがって、１−ｘは、置き違えた遷移金属の数であ
る。

【００５９】したがって、Ｒ値は｛Ｌｉ_１−ｘＮｉ_ｘ｝
［Ｎｉ］Ｏ_２相の組成の見積もりを可能にする（表１参
照）。試料１Ａおよび１Ｂに対するＲ値は共に０．７以
上であり、多量のニッケルがリチウム層上で置き違えら
れることを示している。遷移金属層中に付加的なリチウ
ムを有する高層状化材料を得るために、リチウムを添加
することは、ＬｉＮｉＯ_２に対して効果的ではないこと
が結論付けられる。

【００６０】試料１Ｃおよび１Ｄは、単相材料であっ
た。格子定数は同じである。注意深くX線回折パターン
を解析することにより、付加的なリチウムがＬｉＣｏＯ
_２の遷移金属層に取り込まれることができるということ
に結論付けることができる。低ドープ試料１Ｃ（ＬｉＣ
ｏＯ_２に近い化学量論量）は高層状化構造を有する。Ｒ
値は、リチウム層に遷移金属がない層状化構造に対する
理想的な値に近い。しかし、リチウムが多い試料１Ｄ
（ほぼＬｉ_１．１１Ｃｏ_０．８９Ｏ_２の化学量論量）
は、層状化が低い。Ｒ値は大きく０．７である。組成Ｌ
ｉ_１＋ｙＣｏ_１−ｙＯ２および構造｛Ｌｉ_１−ｘＣ
ｏ_ｘ｝［Ｌｉ_ｙ＋ｘＣｏ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２のカソードに
対して、以下の関係が得られる。

【数２】

【００６１】試料１Ｄの場合、リチウムが多いＬｉＣｏ
Ｏ_２は多量の置き違えられたコバルト陽イオンをＬｉ層
上に有することを示している。その構造は、｛Ｌｉ
_０．８７Ｃｏ_０．１３｝［Ｌｉ_０．２４Ｃｏ_０．７６］
Ｏ_２として見積もられる。

【００６２】明らかに、リチウム単独によるＬｉＮｉＯ
_２またはＬｉＣｏＯ_２のドーピングは、高層状化構造を
もたらさない。しかし、続く例は、マンガンによる置換
により遷移金属層にＬｉを有する高層状化材料が本発明
の材料において得ることができることを示す。

【表１】

【００６３】実施例２および３ 本発明の材料の遷移金属層に付加的なリチウムをドーピ
ングすることにより、リチウム層に誤配置された遷移金
属イオンが低濃度の層状化材料が得られることを、これ
らの例は示している。この有益は効果は、材料がＣｏを
含む場合に増加する。Ｃｏの量が、全遷移金属の約１０
％より多い場合には、高層状化構造が熱力学的に好まし
い。この場合、より長い反応時間により、誤配置された
遷移金属が非常に少ない高層状化構造に向かう材料の平
衡化が可能になる。

【００６４】混合水酸化物［Ｃｏ_ｘ（Ｍｎ_ｚＮ
ｉ_１−ｚ）_１−ｘ］Ｏ_ｗ（ＯＨ）_ｑは、ＮａＯＨ溶液を
用いてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏの硝酸塩溶液から共沈により調
製できた。Z＝約０．５であり、Ｃｏ量は異なる（遷移
金属の約５％、１０％、１６．７％）３種の異なる混合
水酸化物を調製した。沈殿物を集めて、空気中で１２０
℃で乾燥した。その後、この沈殿を異なる化学量論量の
Ｌｉ_２ＣＯ_３を混合し、粉砕した。得られた粉末を空気
中で３６時間７５０℃で反応させた。最終試料の化学分
析により以下の結果を得た。

【００６５】試料２Ａおよび２Ｂは組成Ｌｉ［Ｌｉ_ｙＭ
_１−ｙ］Ｏ_２を有し、ここでｙ＝０．０９５およびｙ＝
０．１３４、Ｍ＝Ｍｎ_{０．４６９}Ｎｉ_０．４８Ｃｏ
_{０．０５ １}であった。

【００６６】試料２Ｃおよび２Ｄは組成Ｌｉ［Ｌｉ_ｙＭ
_１−ｙ］Ｏ_２を有し、ここでｙ＝０．０８３およびｙ＝
０．１２３、Ｍ＝Ｍｎ_{０．４４９}Ｎｉ_０．４５Ｃｏ
_{０．１０ １}であった。

【００６７】試料２Ｅおよび２Ｆは組成Ｌｉ［Ｌｉ_ｙＭ
_１−ｙ］Ｏ_２を有し、ここでｙ＝０．０６４およびｙ＝
０．１０６、Ｍ＝Ｍｎ_{０．４１６}Ｎｉ_{０．４１５}Ｃｏ
_{０．１ ６９}であった。

【００６８】全試料が単相であり、層状化α−ＮａＦｅ
Ｏ_２構造であった。図２は、Ｘ線パターンの２つの重要
な領域を示している。回折パターンは、より規則的にな
り、Ｃｏの量が増えると、高層状化構造の特性となる。
特に、１０８と１１０のピーク間の分離および００６と
１０２のピーク間の分離がより大きくなる。Ｘ線回折デ
ータの注意深い解析により得られた構造データを表２の
Ａに示す。試料２Ａおよび２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄ、およ
び２Ｅおよび２Ｆの結果を比較すると、各組みの第２の
試料は、Ｌｉがより多く、Ｃｏの全ドーピングレベルに
対して、Ｌｉが多い試料はｃ／ａ比がより高いことを示
す。付加的に導入されたＬｉは、より完全な層状化構造
をもたらす。

【００６９】試料２Ａ−Ｆをさらに４日間７５０℃、空
気中で焼結し、試料３Ａ−Ｆを得る。焼結後の全試料
は、単相であり、層状化α−ＮａＦｅＯ_２構造であっ
た。図３は、Ｘ線パターンの２つの重要な領域を示す。
この回折パターンは、より規則的になり、Ｃｏの量が増
えると、高層状化構造の特性となる。特に、１０８と１
１０のピーク間の分離および００６と１０２のピーク間
の分離がより大きくなる。Ｘ線回折データの注意深い解
析により得られた構造データを表２のＢに示す。試料３
Ａおよび３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄ、および３Ｅおよび３Ｆ
の結果を比較すると、各組みの第２の試料は、Ｌｉがよ
り多く、Ｃｏの全ドーピングレベルに対して、Ｌｉが多
い試料はｃ／ａ比がより高いことを示す。付加的に導入
されたＬｉは、より完全な層状化構造をもたらす。

【００７０】実験的に得られたＲ値（積分ピーク強度
比）から、誤配置遷移金属陽イオンの濃度を見積もっ
た。化学量論量のＬｉ［Ｌｉ_ｙＭ_1−ｙ］Ｏ_２、Ｍ＝
（Ｎｉ_{１／ ２}Ｍｎ_１／２）_５／６Ｃｏ_１／６、を有する
材料および式｛Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘ｝［Ｌｉ_ｙ＋ｘＭ
_{１−ｙ−ｘ}］Ｏ_２に至るある陽イオン混合物（ｘＭ交換
はｘリチウムを配置する）に対して、Ｒは下式にしたが
って、ｘおよびｙに依存する。

【数３】

【００７１】結果を表３および図４に示す。図４は、リ
チウムおよびコバルトをより多く含む試料が誤配置遷移
金属陽イオンの濃度がより低いことを示している。３６
時間後および５日後の平衡状態を比較すると、コバルト
のレベルが増加するのに伴って、試料は誤配置遷移金属
陽イオンの濃度がより少ない層状化構造に向かって平衡
化することがわかる。しかし、コバルトのドーピングが
低過ぎる（全遷移金属の略１０％より少ない）と、平衡
状態は低層状化構造に向かう傾向になる。Ｘ線回折デー
タの リートベルド法の改良は、誤配置陽イオンの同じ
傾向と類似の濃度を示した。

【００７２】全試料に対して、リチウムの化学量論量お
よびコバルト含量が増加すると、誤配置陽イオンの程度
がより低い傾向になる。充分な量（≧１０％）のコバル
トを用いたドーピングにより、誤配置陽イオンが非常に
少ない相を熱力学的が安定化をもたらす。長い反応時間
が、この好ましい平衡化形状に至るために必要である。
したがって、この例は、大過剰なリチウム（Ｌｉ［Ｌｉ
_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２のｘは０．１１である）および多量の
コバルトドーピングを伴った長い反応時間により、非常
に少量（約１％）誤配置陽イオンを有する試料を調製す
ることができる。

【００７３】試料３Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、３Ｅおよび３Ｆを
含む電極を、８０重量％の酸化物材料、１２重量％のア
セチレンブラックおよび８重量％のポリ（ビニリデンフ
ルオライド）を１―メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）のスラリーとして混合することにより調製した。こ
のスラリーをアルミニウム箔上にコーティングした。溶
媒を蒸発させた後、このコーティングをアルミニウム箔
上でプレスし、真空下、１５０℃でアニールした。その
後、直径１４ｍｍの環状電極をコーティング箔からパン
チングした。環状電極を個々に計量し、有効質量（アル
ミニウム基板の重量に対して補正された環状電極の全質
量に、リチオ化金属酸化物材料により作られた電極重量
のフラクションを掛けることによる）を計算した。その
後、電極を真空下、１５０℃で乾燥し、微量の水分を除
去し、アルゴン充填乾燥グローブボックス（<１ｐｐ
ｍ）に移した。

【００７４】電極を、電気化学的電池に、アルゴン充填
乾燥グローブボックス内で、２０３２ボタン電池ハード
ウェアを使用して、アノードとしては、厚さ０．３８ｍ
ｍのリチウム箔の環状ディスク、および電極溶液（５０
重量％のエチレンカーボネート＋５０重量％のジメチレ
ンカーボネート）中１ＭのＬｉＰＦ_６で濡らした多孔質
ガラス遷移ディスクセパレーターを用いて組み立てた。

【００７５】この方法で調製した電池を、室温（２１
℃）および高温（５５℃）にて２．０および４．４Ｖの
間を２００回より多くサイクルした。一定の充電電流を
４．４Ｖに達するまで流し、その後、電流が１５ｍＡ／
ｇより下がるまで、この電池を４．４Ｖに維持した。電
池を一定の電流で２．５Ｖまで放電した。電池を、３０
ｍＡ／ｇ（Ｃ／５レート）の電流速度でサイクル５まで
充電および放電を行った。その後は、７５ｍＡ／ｇ（ｃ
／２レート）で行った。

【００７６】材料３Ｆについて、最良の電気化学的特性
を得た。それは、Ｃ／５レートで１５５ｍＡ／ｇの可逆
容量を有した。Ｃ／２レートにおける容量は１３９ｍＡ
／ｇであった。Ｃ／２レートで１００サイクルの後、８
９％の容量を保持した。２００サイクル後は、８１％の
容量を保持した。試料２Ｆは類似の初期容量を持ってい
たが、容量はサイクルにつれて、急速に消失した（５０
サイクル後に５０％の保持であった）。この例による
と、充分なリチウムを遷移金属層にドーピングし、付加
的にコバルトを用いてドーピングし、焼結を長時間する
ことにより、誤配置陽イオンを非常に少なく調製した材
料は、優れた電気化学的特性を有するカソードが得られ
ることを示している。

【表２】

【表３】

【００７７】組成Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．４３Ｎｉ
_０．４１Ｏ_ｗ（ＯＨ）_ｑの混合水酸化物を、実施例２お
よび３で説明したようにして調製し、Ｌｉ_２ＣＯ_３と
１．１のＬｉ対１の遷移金属の化学量論比で、２日間、
９７０℃、空気中で反応させた。結晶構造データを表４
に示す。その材料からなるカソードを調製し、実施例２
および３で記載したように試験した。２２℃で、その材
料は１６サイクルで１６７ｍＡ／ｇ容量をしめし（ここ
で、電流レートは３０ｍＡ／ｇであった）、１８サイク
ルで１５０ｍＡ／ｇ容量を示した（ここで、電流レート
は１５０ｍＡ／ｇであった）。１００サイクル以上で、
容量のロスは４％より少なかった。サイクル１９６（３
０ｍＡ／ｇ）における放電容量は１６１ｍＡ／ｇであっ
た。したがって、材料は、高い容量、レート容量および
容量保持を示した。これは、高層状化構造と関連があ
り、高温での比較的長い焼結時間を使用するミクロ構造
上の有益な効果に関連する。

【表４】

【００７８】実施例５ この実施例では、本発明の材料は、リチウム源をＭ_３Ｏ
_４型のスピネル構造を有する前駆体を反応させることに
より、また、付加的なリチウムを層状化ＮａＦｅＯ_２構
造を有する組成Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２の前駆体を反応させる
ことにより調製できることを示す。

【００７９】Ｍ_３Ｏ_４（ここで、Ｍ＝（Ｎｉ_１／２Ｍｎ
_１／２）_５／６Ｃｏ_１／６）を、実施例２および３で記
載したようにして調製した混合水酸化物（Ｎｉ_１／２Ｍ
ｎ_{１ ／２}）_５／６Ｃｏ_１／６から、この水酸化物を２日
間１０００℃で空気中で加熱することいより調製した。
Ｍ_３Ｏ_４化合物をＬｉ_２ＣＯ_３と混合し、表示組成Ｌｉ
［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２（ｘ＝０．１１）を得た。混合
粉末を５日間、７５０℃、空気中で反応させ、試料５Ａ
を得た。実施例４の材料を付加的なＬｉ_２ＣＯ _３と混合
し、表示組成Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２（ｙ＝０．１
１）を得て、５日間、７５０℃、空気中で反応し、試料
５Ｂを得た。実施例４の材料を、付加的なＬｉ_２ＣＯ_３
と混合し、表示組成Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２（ｙ＝
０．０９） を得て、５日間、７５０℃、空気中で反応
させ、試料５Ｃを得た。図５は、前駆体と、最終相５Ａ
および５Ｂの回折パターンを示す。試料５Ｃは試料５Ｂ
のパターンと類似のパターンを示した。α−ＮａＦｅＯ
_２構造を有する単相高層状化Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ
_２を、全ての場合において得た。試料５Ｂおよび５Ｃは
試料５Ｃよりも、より結晶化している。これは、応力の
ために、ピークの広がりを示す。試料５Ｂおよび５Ｃの
回折パターンは、２０〜２２度２θで、試料５Ａの強度
よりも、低い強度を示し、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２
の遷移金属層の付加的なＬｉが良好に混合されることを
示す。

【００８０】これらの試料に対する構造データは表５に
示す。全試料は高層状化し、高いｃ／ａ比を有する。し
かし、試料５Ａに対するより高いｃ／ａおよびより小さ
いＲファクターにより、これは、試料５Ｂまたは５Ｃよ
り僅かに良好な層状構造を有することがわかる。Ｍ＝
（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_５／６Ｃｏ_１／６に対する
Ｒ、ｘおよびｙ間の関係は以下のようになる。

【数４】

【００８１】１０１、１０２、および００６のピークの
積分強度から得た実験的なＲ値を使用して、試料５Ａの
構造を｛Ｌｉ_{０．９７１}Ｍ_{０．０２９}｝［Ｌｉ_０．１４
Ｍ_{０ ．８６}］Ｏ_２として計算する。試料５Ｂの構造を
｛Ｌｉ_{０．９７１}Ｍ_{０．０２９}｝［Ｌｉ_０．１４Ｍ
_０．８６］Ｏ_２として計算する。試料５Ｃの構造を｛Ｌ
ｉ_{０ ．９７}Ｍ_０．０３｝［Ｌｉ
_{０．１２１}Ｍ_{０．８７９}］Ｏ_２として計算する。リチウ
ム層上の誤配置遷移金属陽イオンの濃度が低いことによ
り、良好な電気化学的特性が得られる。試料５Ｂまたは
５Ｃを伴ったカソードを、実施例２および３に記載した
ような方法を使用して、調製し、試験した。そして、優
れた電気化学的特性が示され、表６に示す。Ｃ／５、Ｃ
／２、Ｃおよび２Ｃレートにおける、カソードとしての
試料５Ｃの電池の放電電圧特性を図６に示す。

【表５】

【表６】

【００８２】実施例６ この実施例では、本発明の材料は高エネルギーボールミ
ルにより調製された前駆体からも合成できることを示し
ている。この実施例は、特に、ボールミルによるロック
塩型の前駆体の調製に焦点をおいている。この前駆体
は、酸素および所望の化学量論比のリチウムを含む全陽
イオンを含み、原子スケールで充分に混合されている。
層状化相をもたらす最終反応は、長時間にわたる陽イオ
ンまたは酸素の拡散を必要としない。したがって、工程
が早く、反応時間が短縮化される。

【００８３】調製は２工程で行われた。すなわち、ロッ
ク塩型の酸化物を、原子スケールで充分に混合された酸
素および陽イオン（リチウムを含む）を用いて高エネル
ギーボールミルを使用して調製し；この前駆体を焼結し
て、最終層状化相を得る。

【００８４】Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（すなわちＬｉ［Ｌｉ
_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ _０．８Ｃｏ
_０．２］Ｏ_２、およびＬｉＣｏＯ_２の粉末を空気中で従
来の固体状態反応により調製した。ＬｉＭｎＯ_２を従来
の固体状態反応によりＮ_２流中で調製した。受容体とし
てＡｌ_２Ｏ_３を使用した。

【００８５】Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｌｉ
［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、およびＬｉＭｎＯ_２、
およびＡｌ_２Ｏ_３の粉末を混合して、表示化学量論Ｌｉ
［Ｌｉ_０．０５Ｍｎ_０．３７Ｎｉ_０．３７Ｃｏ_０．１４
Ａｌ_０．０７］Ｏ_{２．０３５}を得た。少量過剰な酸素
は、実際、ボールミル中の、ロック塩型の混合酸化物
（化学量論のＭＯ、ここで、Ｍ＝Ｌｉ_{０．５２５}Ｍｎ
_{０．１８５}Ｎｉ_{０．１８５}Ｃｏ_０．０７Ａ
ｌ_{０．０３５}）への反応を阻害しない。図７のＡは、１
５時間ボールミルを行った後のＸ線回折パターンを示
す。回折パターンのピークは、広く、非常に小さい粒を
示す。結晶構造は、主に無秩序なロック塩型のＭＯであ
るが、低程度の遷移金属秩序（恐らく低温ＬｉＣｏＯ_２
に対して知られているような立方スピネル型の構造中）
は１８．５度２θにおけるピークにより示される。

【００８６】ボールミルで粉砕した粉末を、付加的なリ
チウムを添加することなく、２４時間、８００℃で熱処
理に付した。最終材料のＸ線回折パターンを図７のＢに
示す。この材料は、４３．７度２θにおける小さいショ
ルダーピークにより示される非常に少量の不純物を含
む。しかし、主相は所望の層状化ＮａＦｅＯ_２構造を有
する単相である。六方晶系のｃ軸は１４．２８３±０．
００１５であり、ａ軸は２．８７４±０．０００２Åで
あり、ｃ：ａ比は１．０１４４となる。

【００８７】実施例７ この実施例では、本発明の材料が、市販のＬｉＣｏＯ_２
およびＣｏ−Ｍｇ−ＴｉをドープしたＬｉＮｉＯ_２より
も、より安全であることを示す。ＬｉＣｏＯ_２およびＣ
ｏ−Ｍｇ−ＴｉをドープしたＬｉＮｉＯ_２は、ドープし
ないＬｉＮｉＯ _２よりもかなり安全であることが知られ
ている。この実施例では、本発明の遷移金属層にＬｉを
添加することにより生じるＭｎ置換の重要な利点が、安
全性を改良したカソードを得ることにあることを示す。

【００８８】カソードを、市販のＬｉＣｏＯ_２材料（Ｂ
ＥＴ表面積０．４８ｍ^２／ｇ）、市販のＬｉＮｉ_０．７
Ｃｏ_０．２Ｔｉ_０．０５Ｍｇ_０．０４Ｏ_２（ＢＥＴ表面
積１．９ｍ^２／ｇ）、および実施例５の試料５ＢＬｉ
［Ｌｉ_０．１１Ｍ_０．８９］Ｏ _２、ここでＭ＝（Ｎｉ
_１／２Ｍｎ_１／２）_５／６Ｃｏ_１／６、（ＢＥＴ表面積
１．３ｍ^２／ｇ）を使用して調製した。カソードを作る
ために、スラリーを、スーパーＳカーボン（７０ｍｇ）
および７００ｍｇのカソードの充分に振とうした混合物
を、２５０ｍｇのＤＢＰ（ジブチルフタレート）で混合
した２．２ｇの乾燥アセトン中に溶かした１８０ｍｇの
８キナルフレックス（Kynarflex）共重合体からなる溶
液に添加することにより調製した。このスラリーをガラ
スプレート上にドクターブレードを使用してテープキャ
ストした。乾燥後、前記シートを無水エチルエーテルで
３回洗浄し、ＤＢＰを除去した。その後、カソードディ
スクをパンチングした。電池を実施例３に記載したのと
同様にして調製した。ただし、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５
０比）を電解溶媒として、ＥＣ／ＤＭＣの代わりに使用
した。

【００８９】ＬｉＣｏＯ_２を含む電池を充電し、放電
し、再充電して４．２Ｖにした。ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ
_０．２Ｔｉ_０．０５Ｍｇ_０．０４Ｏ_２を含む電池を４．
３Ｖおよび４．５Ｖに充電し、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１１Ｍ
_０．８９］Ｏ_２（Ｍ＝｛Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２｝_５／６
Ｃｏ_１／６）を４．３Ｖ、４．４Ｖおよび４．５Ｖに充
電した。電流はＣ／１５レートに対応した。電池は、約
２時間、高い電圧に維持した。ＤＳＣ測定前の電気化学
的充電を図８に示す。再充電の充電容量は表７に示す。

【００９０】前記電池をアルゴン充填グローブボックス
中で、電池を短絡しないように注意して開けた。前記カ
ソードを除去し、約１分乾燥した。その後、各電極の半
分を小さいＤＳＣ−アルミニウム缶に入れ、空気密にク
リンプした。アルミニウム缶を前記グローブボックスか
ら出し、アルゴン流中で示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
を、５Ｋ／分の傾斜を使用して行った。図９はその結果
を示す。

【００９１】全材料は発熱反応を示す。高温での放熱量
が少ないことは、安全性の向上を示す。ＬｉＣｏＯ_２お
よびＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｔｉ_０．０５Ｍｇ
_０．０４Ｏ _２はＴ＝２２０〜２４０℃およびＴ＝２００
〜２４０℃の温度でそれぞれ発熱を示す。充電したＬｉ
ＣｏＯ_２について得られたデータは文献（Ｄ．Ｄ．Ｍｃ
Ｎｅｉｌ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）から得たデータと比較す
る。本発明の材料であるＬｉ［Ｌｉ
_０．１１Ｍ_０．８９］Ｏ_２は、充電の深さに応じて３０
０から３２０で単一の熱変化を示す。過充電カソード
（４．５Ｖ）でさえ、高温の３００℃において、第１の
発熱を示す。ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ
_０．２Ｔｉ_{０． ０５}Ｍｇ_０．０４Ｏ_２と比較すると、よ
り少ない熱を、より高い温度で放出する。その結果は、
表７に示す。Ｌｉが多く、マンガン置換材料Ｌｉ［Ｌｉ
_ｘＭ_{１− ｘ}］Ｏ_２は安全特性を大幅に改良する。

【表７】

【００９２】以上の記載は、単に、本発明を説明するた
めのものであり、本発明を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 比較例１の（Ｂ）「リチウムが多い」ＬｉＣ
ｏＯ_２試料１Ｃおよび１Ｄおよび（Ａ）「リチウムが多
い」ＬｉＮｉＯ_２試料１Ａおよび１ＢのＸ線回折パター
ン。

【図２】 実施例２において記載したようにして調製さ
れた試料２Ａ−ＦのＸ線回折パターン。

【図３】 実施例３において記載したようにして調製さ
れた試料３Ａ−ＦのＸ線回折パターン。

【図４】 実施例２および３において記載したように、
ｙおよびコバルト含量の関数としてＬｉ［ＬｉｙＭ１−
ｙ］Ｏ_２（Ｍ＝（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_１−ｘＣ
ｏ_ｘ）における誤配置陽イオンの濃度。

【図５】 実施例５において記載されたようにして調製
された最終的なＬｉ［Ｌｉ_ｙＭ_１−ｙ］Ｏ_２（Ｍ＝（Ｎ
ｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_５／６Ｃｏ_１／６、ｙ＝０．１
１）材料５Ａおよび５Ｂおよび前駆体のＸ線回折パター
ン（挿入部分は層状化ＮａＦｅＯ_２構造を有する相に対
する領域３５〜４６度の拡大図を示す）。

【図６】 異なるレートに対する試料５Ｃの放電電圧特
性。

【図７】 実施例６において記載したようにして調製し
た、（Ｂ）最終材料Ｌｉ［Ｌｉ_０．０５Ｍｎ_０．３７Ｎ
ｉ_０．３７Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０７］Ｏ_２、および
（Ａ）ボールミルで粉砕したロック塩型前駆体Ｌｉ
_{０．５２５}Ｍｎ_{０．１８ ５}Ｎｉ_{０．１８５}Ｃｏ_０．０７
Ａｌ_{０．０３５}ＯのＸ線回折パターン。

【図８】 ＤＳＣ測定前の実施例７のＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｔｉ_０．０５Ｍｇ_０．０４Ｏ_２
およびＬｉ［Ｌｉ_０．１１Ｍ_０．８９］Ｏ_２カソードの
充電レジーム。

【図９】 実施例７記載の、４．３、４．４および４．
５Ｖに充電されたＬｉ［Ｌｉ_０．１１Ｍ_０．８９］Ｏ_２
（Ｍ＝Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_５／６Ｃｏ_１／６）に対
する、４．３Ｖおよび４．５Ｖに充電された市販のＬｉ
Ｎｉ_０．７Ｃｏ_{０ ．２}Ｔｉ_０．０５Ｍｇ_０．０４Ｏ_２に
対する、および４．２Ｖに充電された市販のＬｉＣｏＯ
_２に対するＤＳＣ結果。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェンス マーティン ポールセン ニュージーランド国 マヌカウ クローヴ ァー パーク チャーンティ アヴェニュ ー １／43 (72)発明者 ローン イェン キーウ ニュージーランド国 オークランド マウ ント ウェリントン ウォーターズ ロー ド 11 (72)発明者 ブレット グレーム アンムンゼン ニュージーランド国 オークランド アー チヒル ブリスベイン ストリート 22 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AC08 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ17 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA08 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CB12 EA08 EA23 FA19 GA02 GA05 GA10 GA27 HA02 HA14 HA20

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で表される、電気化学的電
   池にて使用される単相カソード材料。 Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２ （式中、Ａは［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し、ｘは約０．
   ００〜約0．１６の範囲の数値を表し、ｙは約０．１〜
   約0．３０の範囲の数値を表し、ｚは約０．４０〜約0．
   ６５の範囲の数値を表し、Ｌｉ_ｘは前記構造体の遷移金
   属層に含まれる。）
2. 【請求項２】 前記材料が、約1．０１２より大きいｃ
   ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成され
   ることを特徴とする請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の数
   値を表すことを特徴とする請求項１記載の材料。
4. 【請求項４】 ｙは約０．１６の数値を表すことを特徴
   とする請求項１記載の材料。
5. 【請求項５】 ｚは約０．５０の数値を表すことを特徴
   とする請求項１記載の材料。
6. 【請求項６】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の数
   値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約
   ０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１記載の
   材料。
7. 【請求項７】 下記の一般式で表される、電気化学的電
   池にて使用される単相カソード材料。 Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２ （式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し；ｘは約０．
   ０〜約0．１６の範囲の数値を表し；ｙは約０．１〜約
   0．３０の範囲の数値を表し；ｚは約０．４０〜約0．６
   ５の範囲の数値を表し；Ｌｉ_ｘは前記構造体の遷移金属
   層に含まれ；および／または前記材料が、約1．０１２
   より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含
   んで構成される。）
8. 【請求項８】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の数
   値を表すことを特徴とする請求項７記載の材料。
9. 【請求項９】 ｙは約０．１６の数値を表すことを特徴
   とする請求項７記載の材料。
10. 【請求項１０】 ｚは約０．５０の数値を表すことを特
    徴とする請求項７記載の材料。
11. 【請求項１１】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の
    数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約
    ０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項７記載の
    材料。
12. 【請求項１２】 電流コレクターおよび該電流コレクタ
    ーに適用されるカソード活性材料を含んで構成される、
    電気化学的電池にて使用される電極であって、前記活性
    材料が下記の一般式で表される電極。 Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２ （式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し；ｘは約０．
    ０〜約0．１６の範囲の数値を表し；ｙは約０．１〜約
    0．３０の範囲の数値を表し；ｚは約０．４〜約0．６５
    の範囲の数値を表し；かつＬｉ_ｘは前記構造体の遷移金
    属層に含まれる。）
13. 【請求項１３】 前記材料が、約1．０１２より大きい
    ｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成さ
    れる請求項１２記載の電極。
14. 【請求項１４】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の
    数値を表すことを特徴とする請求項１２記載の電極。
15. 【請求項１５】 ｙは約０．１６の数値を表すことを特
    徴とする請求項１２記載の電極。
16. 【請求項１６】 ｚは約０．５０の数値を表すことを特
    徴とする請求項１２記載の電極。
17. 【請求項１７】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の
    数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約
    ０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１２記載
    の電極。
18. 【請求項１８】 電解液、アノード電極、かつカソード
    電極を含んで構成され、前記カソード電極が電流コレク
    ターおよび該電流コレクターに適用されるカソード活性
    材料を含んでなる電気化学的電池であって、前記活性材
    料が下記の一般式で表される電気化学的電池。 Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２ （式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し；ｘは約０．
    ０〜約0．１６の範囲の数値を表し；ｙは約０．１〜約
    0．３０の範囲の数値を表し；ｚは約０．４〜約0．６５
    の範囲の数値を表し；Ｌｉ_ｘは前記構造体の遷移金属層
    に含まれる。）
19. 【請求項１９】 前記材料が、約1．０１２のｃ／ａ比
    を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を含んで構成される請求
    項１８記載の電気化学的電池。
20. 【請求項２０】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の
    数値を表すことを特徴とする請求項１８記載の電気化学
    的電池。
21. 【請求項２１】 ｙは約０．１６の数値を表すことを特
    徴とする請求項１８記載の電気化学的電池。
22. 【請求項２２】 ｚは約０．５０の数値を表すことを特
    徴とする請求項１８記載の電気化学的電池。
23. 【請求項２３】 ｘは約０．０５〜約0．１０の範囲の
    数値を表し、ｙは約０．１６の数値を表し、かつｚは約
    ０．５０の数値を表すことを特徴とする請求項１８記載
    の電気化学的電池。
24. 【請求項２４】 前記アノード電極がリチウムインター
    カレーションアノードを含んで構成される請求項１８記
    載の電気化学的電池。
25. 【請求項２５】 前記電解液がリチウム塩を含む非水電
    解液を含んで構成される請求項１８記載の電気化学的電
    池。
26. 【請求項２６】 下記の一般式で表される電気化学的電
    池にて使用される単相カソード材料を製造する方法であ
    って、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ陽イオンの混合物を有す
    る前駆体を調製し、該前駆体を化学量論的量のＬｉ源と
    混合し、得られた混合物を高温にて反応させることを含
    んで構成される方法。 Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２ （式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し；ｘは約０．
    ０〜約0．１６の範囲の数値を表し；ｙは約０．１〜約
    0．３０の範囲の数値を表し；ｚは約０．４〜約0．６５
    の範囲の数値を表し；かつＬｉ_ｘは前記構造体の遷移金
    属層に含まれ、および／または前記材料が、約1．０１
    ２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を
    含んで構成される。）
27. 【請求項２７】 前駆体を供給する前記工程が混合され
    た金属水酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の
    方法。
28. 【請求項２８】 前駆体を供給する工程が、Ｎｉ、Ｍ
    ｎ、およびＣｏの混合物を含有する溶液の共沈から得ら
    れる混合金属水酸化物を供給する工程を含む請求項２６
    記載の方法。
29. 【請求項２９】 前駆体を供給する工程が、一般式Ｍ_３
    Ｏ_４（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせ
    を表す。）により表される混合金属酸化物を供給する工
    程を含む請求項２６記載の方法。
30. 【請求項３０】 前駆体を供給する工程が、一般式ＭＯ
    （式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合わせを表
    す。）により表される混合金属酸化物を供給する工程を
    含む請求項２６記載の方法。
31. 【請求項３１】 前駆体を供給する工程が、一般式Ｌｉ
    _ｘＭＯ_２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの組み合
    わせを表し、ｘは約１を表す。）により表される混合金
    属酸化物を供給する工程を含む請求項２６記載の方法。
32. 【請求項３２】 前駆体を供給する工程が、該前駆体を
    酸素含有雰囲気中で約５００℃〜約１０００℃の範囲の
    温度にて加熱する工程を含む請求項２６記載の方法。
33. 【請求項３３】 前駆体を供給する工程が、該前駆体を
    酸素含有雰囲気中で約９００℃〜約１０００℃の範囲の
    温度にて加熱する工程を含む請求項２６記載の方法。
34. 【請求項３４】 高温における前記反応が少なくとも１
    ２時間実施される請求項２６記載の方法。
35. 【請求項３５】 下記の一般式で表される電気化学的電
    池にて使用される単相カソード材料を製造する方法であ
    って、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＬｉを含む金属酸化物
    の粉末を混合し、該混合物をボールミルで粉砕して前駆
    体酸化物を得、該前駆体酸化物を加熱することを含んで
    構成される方法。 Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１−ｘ−ｙ}］Ｏ_２ （式中、Ａ＝［Ｍｎ_ｚＮｉ_１−ｚ］を表し；ｘは約０．
    ０〜約0．１６の範囲の数値を表し；ｙは約０．１〜約
    0．３０の範囲の数値を表し；ｚは約０．４〜約0．６５
    の範囲の数値を表し；かつＬｉ_ｘは前記構造体の遷移金
    属層に含まれ、および／または前記材料が、約1．０１
    ２より大きいｃ／ａ比を有する層状Ｒ−３ｍ結晶構造を
    含んで構成される。）
36. 【請求項３６】 金属酸化物の粉末を混合する工程が、
    全リチウムおよび酸素量が最終のリチオ化酸化物材料に
    必要なほぼ化学量論値を有する程度の金属酸化物の粉末
    を混合する工程を含む請求項３５記載の方法。
37. 【請求項３７】 前記前駆体酸化物を加熱する工程が酸
    素含有雰囲気で約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度
    にて生じることを特徴とする請求項３５記載の方法。
38. 【請求項３８】 前記前駆体酸化物を加熱する工程が酸
    素含有雰囲気で約９００℃〜約１０００℃の範囲の温度
    にて生じることを特徴とする請求項３５記載の方法。
39. 【請求項３９】 高温における前記反応が少なくとも１
    ２時間実施される請求項３５記載の方法。