CN103298746B - 制备过渡金属碳酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备平均粒径(D50)为6‑19μm的过渡金属碳酸盐的方法，其特征在于在搅拌容器中合并至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的至少一种溶液，由此制备过渡金属碳酸盐的含水悬浮液。本发明的特征还在于在至少一个其他室中，相对于该部分悬浮液将50‑10000W/l的机械功率连续施加至一部分悬浮液中，然后将该部分供回至该搅拌容器中。

Description

制备过渡金属碳酸盐的方法
本发明涉及一种制备平均粒径(D50)为6-19μm的过渡金属碳酸盐的方法，其包括在搅拌容器中合并至少一种过渡金属盐的至少一种溶液与至少一种碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的至少一种溶液以制备过渡金属碳酸盐的悬浮液，和在至少一个其他室中，在每种情况下，将基于该部分悬浮液为50-10000W/l的机械功率连续引入一部分悬浮液中，然后将该部分再循环至所述搅拌容器中。
本发明进一步涉及呈颗粒形式的过渡金属碳酸盐，其可例如通过本发明方法制备。
二次电池、蓄电池或可充电电池正是可储存产生后的电能且在需要时使用(消耗)的一些实施方案。由于显著更高的功率密度，近年来偏离水基二次电池且开发由锂离子实现电荷传输的电池。
电极材料对锂离子电池的性能至关重要。含锂混合过渡金属氧化物，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，尤其镍、锰和钴的含锂混合氧化物受到了特别的重视；参见例如EP1 189 296。然而，不仅电极材料的化学计量很重要，而且其他性能如形貌和表面性能也很重要。
相应混合氧化物通常使用两步法制备。在第一步中，通过使过渡金属的微溶性盐从溶液沉淀而制备该微溶性盐，例如碳酸盐或氢氧化物。该微溶性盐在许多情况下也称作前体。在第二步中，将所述沉淀的过渡金属盐与锂化合物如Li2CO3、LiOH或Li2O混合，并在例如600-1100°C的高温下煅烧。
现有锂离子电池仍具有改良潜力，尤其是在能量密度方面。为此，阴极材料应具有高比容量。还有利的是阴极材料可以以简单方式加工以获得厚度为20-100μm的电极层，所述电极层应具有高密度以获得最大能量密度(每单位体积)。
WO2009/024424公开了一种制备碱性过渡金属氢氧化物的方法，其由三个步骤组成。这些步骤的特征可如下所述：
a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液；
b)在反应器中合并至少所述第一起始溶液与所述第二起始溶液并产生具有至少2瓦/升的特定机械功率输入的均匀混合反应区以及形成包含不可溶产物和母液的产物悬浮液，所述母液通过设定过量碱而过饱和且具有10-12的pH值；
c)借助澄清或过滤部件将所述母液与沉淀产物部分分离以将悬浮液中的固含量设定为至少150g/l。
然而，将较大量的机械能引入大体积的溶液或悬浮液中就设备而言是困难的。
因此，本发明的目的是提供每单位体积具有最大能量密度的电池。因此，更特定地，本发明的目的是提供每单位体积具有最大能量密度的电池的起始材料。本发明的另一目的是提供一种可用以制备合适的电池起始材料的方法。
因此，发现了开头所定义的方法。
下文所述的用于制备过渡金属碳酸盐的方法在本发明上下文中也简称为本发明方法。
本发明方法涉及过渡金属碳酸盐的制备。在本发明的上下文中，“过渡金属碳酸盐”不仅包括化学计量纯的过渡金属碳酸盐，而且包括碱性过渡金属碳酸盐，尤其是如下化合物：其除过渡金属离子和碳酸根离子之外，还具有不同于碳酸根离子的阴离子，例如氧离子和/或氢氧根离子，和/或不同于过渡金属阳离子的阳离子，尤其是碱金属离子。优选的碱金属离子为钾离子，尤其为钠离子。不同于碳酸根离子的阴离子和不同于过渡金属阳离子的阳离子的摩尔份数不必相同。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐具有0.01-45mol%，优选2-30mol%的不同于碳酸根离子的阴离子，基于过渡金属碳酸盐中阴离子的总数。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐具有4-35mol%，优选8-20mol%的氢氧根离子，基于过渡金属碳酸盐中阴离子的总数。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐具有0.01-10mol%，优选0.1-6mol%不同于过渡金属阳离子的阳离子，基于过渡金属阳离子的含量。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zr以及上述之一种或多种与彼此或与碱金属、铝或镁的混合物，优选选自Ni、Mn、Co与任选的一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属碳酸盐具有通式(I)：
M(CO3)bOc(OH)dAmBeXf (I)
其中变量各自定义如下：
M为一种或多种过渡金属，例如Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti、Cr，其中所述过渡金属优选以+2氧化态存在，优选为2-4种过渡金属，更优选为3种过渡金属，尤其为镍、锰和钴的组合；
A为钾或优选为钠；
B为一种或多种选自周期表第1-3族的金属，钠和钾除外；
X为卤离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根或羧酸根，优选为C1-C7羧酸根，尤其为苯甲酸根或乙酸根；
b为0.75-0.98；
c为0-0.50，优选至0.30；
d为0-0.50，优选至0.30；
其中(c+d)之和为0.02-0.50，优选为0.30；
e为0-0.1，优选至0.05；
f为0-0.1，优选至0.05；
m为0.002-0.1，优选至0.05。
本发明方法在搅拌容器中，例如在分批或优选连续搅拌槽中进行。搅拌槽可具有外接附件(Anbauten)和/或附加件。
本发明方法通过将至少一种过渡金属盐的至少一种水溶液与至少一种碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的至少一种水溶液合并而进行。
在本发明的上下文中，至少一种过渡金属盐的水溶液也简称为过渡金属盐的水溶液。
过渡金属盐的水溶液可包含至少一种过渡金属盐，优选2或3种过渡金属盐，尤其是2或3种过渡金属的盐。合适的过渡金属盐尤其为过渡金属的水溶性盐，即具有在室温下测定的于蒸馏水中为至少25g/l，优选至少50g/l的溶解度的盐。优选的过渡金属盐，尤其是镍、钴和锰的盐例如为过渡金属的羧酸盐，尤其为乙酸盐，以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物，尤其是溴化物或氯化物，其中所述过渡金属优选以+2氧化态存在。所述溶液具有优选为2-7，更优选为2.5-6的pH值。
合适的过渡金属例如为第一周期的过渡金属，以及锆和钼。优选Cr、V、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Zr、Cr和Ti。优选选择至少两种上述过渡金属的混合物，更优选至少三种上述过渡金属的混合物或至少两种上述过渡金属与镁、铝或钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Zr、Cr和Ti以及一种或多种上述过渡金属的混合物，更优选为至少三种上述过渡金属的混合物或至少两种上述过渡金属与镁、铝或钙的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可由过渡金属盐的水溶液起始，所述水溶液除水之外，还包含一种或多种有机溶剂如乙醇、甲醇或异丙醇，例如以水计为至多15体积%。本发明的另一实施方案由过渡金属盐的水溶液起始，所述水溶液包含以水计少于0.1重量%的有机溶剂或优选不含有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，所用的过渡金属盐的水溶液包含氨、铵盐或一种或多种有机胺，例如甲胺或乙二胺。氨或有机胺可分开添加，或其可通过过渡金属盐的复盐在水溶液中分解而形成。过渡金属盐的水溶液优选包含以过渡金属M计少于10mol%的氨或有机胺。在本发明特别优选的实施方案中，过渡金属盐的水溶液不包含可测量比例的氨或有机胺。
优选的铵盐可例如为硫酸铵和亚硫酸铵。
过渡金属盐的水溶液可具有0.01-5mol/l溶液，优选1-3mol/l溶液的过渡金属总浓度。
在本发明的一个实施方案中，将过渡金属盐水溶液中的过渡金属摩尔比调节至阴极材料或混合过渡金属氧化物中所需的化学计量。可能必需考虑到不同过渡金属碳酸盐的溶解度可能不同这一事实。
过渡金属盐的水溶液除过渡金属盐的抗衡离子之外，还可包含一种或多种其他盐。这些盐优选为不与M形成微溶性盐的那些盐或碳酸氢盐如钠、钾、镁或钙的碳酸氢盐，所述盐在pH值改变的情况下可导致碳酸盐沉淀。
在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不包含任何其他盐。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐的水溶液可包含一种或多种添加剂，其可选自生物杀伤剂、络合剂(例如氨)、螯合剂、表面活性剂、还原剂、羧酸和缓冲剂。在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不包含任何添加剂。
可存在于过渡金属盐水溶液中的合适还原剂的实例为亚硫酸盐，尤其为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵；以及肼和肼盐，例如硫酸氢盐；以及水溶性有机还原剂，例如抗坏血酸或醛。
合并使用至少一种碱金属碳酸氢盐或优选至少一种碱金属碳酸盐的水溶液进行，例如通过将碱金属碳酸(氢)盐的溶液添加至过渡金属盐的水溶液中。尤其优选的碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾，以及碳酸铵。尤其优选的碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢铵。
在本发明的一个实施方案中，所述沉淀通过将碳酸钠或碳酸钾的水溶液添加至过渡金属的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中而进行。
碱金属碳酸(氢)盐的水溶液可具有0.1-3mol/l，优选1-2.5mol/l的碳酸盐浓度。其也可包含碳酸氢盐。
碱金属碳酸(氢)盐的水溶液可包含一种或多种其他盐，例如铵盐，尤其是氢氧化铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可确立0.01-0.9，更优选0.02-0.2的NH3:过渡金属摩尔比。
所述合并可在一个或多个步骤中实施，在每种情况下连续或分批进行。例如，可经由一个或多个进料点且以特定进料点高于或低于液位的方式将碱金属碳酸(氢)盐的溶液供入搅拌容器中。更特别地，可计量添加至由搅拌槽中的搅拌器所产生的漩涡中。例如，可额外经由一个或多个进料点且以特定进料点高于或低于液位的方式将过渡金属盐的水溶液计量加入搅拌容器中。更特别地，可精确计量添加至由搅拌槽中的搅拌器所产生的漩涡中。
在本发明的一个实施方案中，至少部分地将碱金属碳酸(氢)盐的溶液经由一个或多个进料点直接计量加入独立的室中。
在本发明的一个实施方案中，至少部分地将过渡金属盐的溶液经由一个或多个进料点直接计量加入独立的室中。
在特定的实施方案中，仅将碱金属碳酸(氢)盐和/或过渡金属盐的溶液直接引入独立的室中。
在本发明的一个实施方案中，所述程序为将碱金属碳酸(氢)盐的水溶液与一种过渡金属盐的数种水溶液中的每一种一起各自经由独立的进料点供入搅拌容器中。在本发明的另一实施方案中，所述合并以使得碱金属碳酸(氢)盐的水溶液与包含实施本发明方法所需的呈盐形式的所有过渡金属的水溶液一起各自经由独立的进料点供入搅拌容器中。后一程序具有可更容易地避免不同过渡金属的浓度比的不均匀性的优点。
过渡金属盐的水溶液与碱金属碳酸(氢)盐的至少一种溶液的合并产生过渡金属碳酸盐的含水悬浮液，这是因为过渡金属碳酸盐沉淀出之故。连续水相(在本发明的上下文中也称为母液)包含水溶性盐且任选包含以溶液形式存在的其他添加剂。可能的水溶性盐实例包括过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应的铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。母液最优选包含氯化钠、氯化钾或氯化铵。母液可进一步包含其他盐、所用的任何添加剂和任何过量的碱金属碳酸(氢)盐，以及呈过渡金属盐形式的未沉淀过渡金属。
母液的pH值优选为7-10，更优选为7.5-9.0。
现已发现，混合过渡金属氧化物的形貌和表面性能可能不仅在煅烧步骤中受到影响，而且在制备前体的步骤中受到影响。已发现，形貌可通过引入较大量的机械功率来控制。然而，将较大量的机械能引入较大体积中就设备而言是困难的。为克服这些困难，在每种情况下，在至少一个其他室中，基于该部分悬浮液，将50-10000W/l，优选200-2500W/l，更优选至500W/l(瓦/升)的机械功率连续引入一部分悬浮液中，然后将该部分返回至搅拌容器中。
所选的其他室可包括泵、嵌件、混合单元、湿磨机、均化器和搅拌槽，选作其他室的搅拌槽优选具有比开头所述的搅拌容器小得多的体积。其他室优选具有开头所述的搅拌容器的0.01-20体积%的体积。
尤其合适的泵实例为离心泵和周边齿轮泵。
所用的其他室可为独立容器，或搅拌容器中的嵌件。嵌件应理解为意指处于实际搅拌容器的容积内，但就结构而言与其分开且具有专用混合单元的那些装置部件。例如，所选嵌件可为浸入搅拌容器和反应混合物中且借助另一搅拌器，例如具有螺旋桨的搅拌器进行混合的管。这在搅拌容器中形成室。室体积与总体积的比例为0.1-20体积%，优选为0.1-10体积%。在一个变型中，可存在数个具有相同或不同尺寸的所述室。
“连续引入”应理解为意指在实施沉淀的过程中以相对简短的间隔抽出所形成的数份小体积的悬浮液，或从搅拌容器中恒定地抽出所形成的悬浮液的某个子流，引入机械能，接着将该部分再循环(返回)至搅拌容器中。
机械能可例如通过剧烈搅拌引入搅拌槽中。该搅拌比在(大)搅拌容器中要简单得多。
在本发明的一个变型中，机械能可至少部分地借助超声波引入。
较小体积可总计为开头所述的搅拌容器的0.1-10%，例如在搅拌槽的情况下；而且在泵或湿磨机的情况下更小，例如为0.01-0.099%。
在本发明的一个实施方案中，搅拌容器上已附加其他室如其他容器；例如，其经由泵送循环系统连接至搅拌容器。在本发明的另一实施方案中，所述搅拌容器上已附加有经由一个或多个泵循环系统连接至该搅拌容器的两个或更多个独立容器。
“泵送循环系统”优选应理解为意指从反应器中连续取出一部分反应器内容物，将其供至独立的容器，并在流经该独立容器后将其返回至该反应器中的装置。所述流动通过使用至少一个泵来维持。在特定实施方案中，存在于独立容器中的部件可具有泵送作用，从而使得可在无独立泵的情况下工作。
在本发明的一个实施方案中，在实施本发明方法的过程中，引入2-35W/l，优选8-20W/l的平均功率，基于总悬浮液。
在本发明的一个实施方案中，在实施本发明方法的过程中，引入2-25W/l，优选3-17W/l的平均功率，基于总悬浮液。
在本发明的一个实施方案中，将20-80%，优选至少30%，更优选至少40%的机械功率引入其他室中。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法可在20-90°C，优选30-80°C，更优选35-75°C的温度下进行。所述温度在搅拌容器中测定。其他室中的温度可不同于该搅拌容器中的温度。
本发明方法可在空气下、在惰性气氛下(例如在稀有气体或氮气气氛下)或在还原气氛下进行。还原气体的实例包括例如CO和SO2。优选在惰性气氛下进行。
本发明方法可在任何压力下进行，条件是该压力不低于水溶液或悬浮液的蒸气压。合适实例为1-10巴，优选标准压力。
在本发明的一个实施方案中，采用在所述搅拌容器中测得的为70-1000g/l，优选150-500g/l的平均固含量。
在本发明的一个实施方案中，采用在搅拌容器中为2-18小时，优选4-14小时的平均停留时间。
在本发明的一个实施方案中，采用在其他容器中为0.01-0.5秒，优选为0.2秒的平均停留时间。
在本发明的一个实施方案中，在其他容器中的平均停留时间对应于在搅拌容器中的平均停留时间的千分之一或更短，但至少为百万分之一。
本发明方法可在稳态或非稳态下进行，优选在稳态下进行，也称为稳态操作模式。
所获得的由本发明方法制备的过渡金属碳酸盐具有极好的形貌。例如，其具有6-16μm，尤其是7-16μm的平均粒径(D50)。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，其可通过例如光散射法测定。
在本发明的一个实施方案中，从母液中分离沉淀的过渡金属碳酸盐。术语“母液”如上文所述。
当连续进行分离时，在每种情况下可从反应容器取出所形成的悬浮液的代表性部分(即，例如在每种情况下的等分样品)或非代表性部分。例如，可在从反应容器移除的过程中独立地抽出母液。也可在从反应容器抽取的过程中优先抽取具有特定粒度的过渡金属碳酸盐。后面两个实施方案通常导致在非稳态操作模式下进行反应。
分离可例如通过过滤、离心、滗析、喷雾干燥或沉降，或通过两种或更多种上述操作的组合实现。装置的实例为压滤机、带滤机、旋液分离器、斜板澄清器或上述装置的组合。
所述移除—尤其是当通过过滤进行分离时—可继之以一个或多个洗涤步骤。例如，可用纯水或用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液洗涤，尤其是用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液洗涤。优选水。
洗涤步骤可例如使用升高的压力或升高的温度，例如30-50°C进行。在另一变型中，洗涤步骤在室温下进行。
洗涤步骤的效率可通过分析测量来检测。例如，可分析洗涤水中的过渡金属M含量。
在用水替代碱金属碳酸盐的水溶液进行洗涤的情况下，可借助对洗涤水的传导率测试来检测水溶性物质(如水溶性盐)是否仍可被洗脱。
分离可继之以一个或多个干燥步骤。干燥步骤可在室温下或升高的温度下进行。例如，可在30-150°C的温度下干燥。
干燥步骤可在标准压力或减压下，例如在10-500毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，由本发明方法制备的前体甚至在任何干燥步骤之后仍包含物理结合的水。
在本发明的一个实施方案中，所述分离继之以一个或多个洗涤步骤以及任选的一个或多个干燥步骤。
混合过渡金属氧化物的前体的水含量和粒径在从母液中分离之后，优选在干燥之后测定。
在本发明的一个实施方案中，移除直径大于20μm的过渡金属碳酸盐颗粒，例如通过筛分。如果需要筛分，则筛分优选在干燥之后进行。优选移除直径大于32μm，更优选大于50μm的过渡金属碳酸盐颗粒。
本发明方法获得了呈颗粒形式的过渡金属碳酸盐，也简称为前体。由本发明方法制备的前体极其适于制备锂离子电池的阴极电极材料。
本发明进一步提供了呈颗粒形式的过渡金属碳酸盐，其包含至少一种选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti和Zr的碳酸盐的过渡金属碳酸盐，其中所述颗粒基本呈球形，直径大于50μm的颗粒比例小于0.1重量%，平均直径(D50)为6-19μm且压实密度与平均粒径(D50)之比大于0.08kg/(l·μm)。所述呈颗粒形式的过渡金属碳酸盐在本发明的上下文中也简称为本发明过渡金属碳酸盐。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zr以及上述一种或多种与彼此或与碱金属、铝或镁的混合物，优选选自Ni、Mn、Co和任选的一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐具有通式(I)：
M(CO3)bOc(OH)dAmBeXf (I)
其中变量各自定义如下：
M为一种或多种过渡金属，例如Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti、Cr，优选2-4种过渡金属，更优选3种过渡金属，尤其为镍、锰和钴的组合；
A为钾或优选为钠；
B为一种或多种选自周期表第1-3族的金属，钠和钾除外；
X为卤离子，例如溴离子，优选为氯离子，更优选为氟离子；以及硫酸根、磷酸根、硝酸根或羧酸根，优选为C1-C7羧酸根，尤其为苯甲酸根或乙酸根；
b为0.75-0.98；
c为0-0.50，优选至0.30；
d为0-0.50，优选至0.30；
其中(c+d)之和为0.02-0.50，优选为0.30；
e为0-0.1，优选至0.05；
f为0-0.1，优选至0.05；
m为0.002-0.1，优选至0.05。
本发明过渡金属碳酸盐的颗粒基本上呈球形。这应理解为意指所述过渡金属碳酸盐的颗粒基本上为球状。
本发明过渡金属碳酸盐优选包含至少两种不同过渡金属，特别是呈阳离子形式，尤其是呈+2氧化态的阳离子形式。最优选地，本发明过渡金属碳酸盐包含Ni、Mn、Co(特别是呈阳离子形式，尤其是呈+2氧化态的阳离子形式)和任选的一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
“基本上呈球形”也包括例如并非严格呈球形的那些颗粒，例如最长半轴与最短半轴相差不超过10%的椭球形颗粒。过渡金属碳酸盐的形貌可通过显微镜法，例如通过光学显微镜法(LMI)或通过扫描电子显微镜法(SEM)测定。
“基本上呈球形”也包括并非严格呈球形的颗粒的那些样品，其中代表性样品中至少95%(重均)的颗粒具有基本上呈球形的形状。
本发明过渡金属碳酸盐的粒径(D50)为2-25μm，优选为7-16μm，更优选至12μm。在本发明的上下文中，粒径(D50)是指平均粒径(重均)，其可例如通过光散射法测定。
在本发明过渡金属碳酸盐中，直径大于50μm的颗粒比例小于0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%。
优选地，在本发明过渡金属碳酸盐中，直径大于32μm的颗粒比例小于0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%。更优选地，在本发明过渡金属碳酸盐中，直径大于20μm的颗粒比例小于0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐的颗粒具有50μm，优选32μm，更优选20μm的最大直径(D99)，其作为体积平均值或重量平均值测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐仅具有小比例的细粉，例如小于2重量%的颗粒具有小于1μm的直径。
在本发明过渡金属碳酸盐中，压实密度与平均粒径(D50)之比大于0.08kg/(l·μm)，优选为至少0.1kg/(l·μm)。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐的压实密度不大于2.4kg/l。
压实密度可例如基本上根据DIN53194或DIN ISO787-11，但有利地使用不超过1250次冲击且使用较小的圆筒测定。
在本发明的一个实施方案中，所述过渡金属阳离子分布在本发明过渡金属碳酸盐的颗粒内，而不形成相畴。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐的样品具有均一的组成。这应理解为意指基于特定的过渡金属含量，各颗粒的组成与样品平均值偏差不大于15mol%。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐的样品不具有任何显著比例的基本上由一种或多种锰氧化物(Mn3O4、Mn2O3、MnO2)构成的颗粒。这应理解为意指样品中的这些颗粒的比例小于0.5重量%，优选小于0.05重量%。基本上由一种或多种锰氧化物(Mn3O4、Mn2O3、MnO2)构成的颗粒比例优选低于检测极限。
在本发明的一个实施方案中，本发明过渡金属碳酸盐的样品具有至多0.001重量%的铁含量。更特别地，所述样品也不具有任何显著比例的呈颗粒形式的金属铁或含铁合金。基本上由呈颗粒形式的铁或含铁合金构成的颗粒比例优选低于检测极限。
本发明过渡金属碳酸盐具有加工成可用于制备锂离子电池的电极的混合过渡金属氧化物的良好加工性。本发明进一步提供了本发明过渡金属碳酸盐在制备混合过渡金属氧化物中的用途。本发明进一步提供了一种使用本发明过渡金属碳酸盐制备混合过渡金属氧化物的方法。
制备混合过渡金属氧化物的程序可为在600-1000°C的温度下热处理至少一种本发明过渡金属碳酸盐与至少一种锂化合物的混合物。
合适的锂化合物例如为有机金属锂化合物，优选无机锂化合物。尤其优选的无机锂化合物选自LiOH、Li2CO3、Li2O和LiNO3以及相应的水合物，例如LiOH·H2O。混合程序可例如在固体混合器中将本发明过渡金属碳酸盐与锂化合物混合。
在本发明的一个实施方案中，设定本发明过渡金属碳酸盐与锂化合物的混合物中的混合过渡金属氧化物的化学计量，特别以锂与过渡金属总和的摩尔比为0.9-1.6，优选1-1.25，更优选至1.1的方式设定。在另一实施方案中，设定所述化学计量以使得锂与过渡金属总和的摩尔比为约0.5；例如，其可为0.4-0.6。
根据本发明制备的混合过渡金属氧化物具有极好的加工性，这例如归因于其良好的自由流动性，且当使用根据本发明制备的混合过渡金属氧化物制造电化学电池时表现出良好的循环稳定性。
制备本发明电极的程序可为首先将混合过渡金属氧化物加工成电极材料。
除混合过渡金属氧化物之外，电极材料可进一步包含呈导电多晶型物形式的碳，例如呈炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性炭形式。
所述电极材料可进一步包含至少一种粘合剂，例如聚合物粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可由阴离子(共)聚合、催化(共)聚合或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自如下共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯。合适的还有聚丙烯。此外，合适的还有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指包含至少50mol%呈共聚形式的乙烯和至多50mol%至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，所述至少一种其他共聚单体例如为α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯；以及异丁烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指包含至少50mol%呈共聚形式的丙烯和至多50mol%至少一种其他共聚单体的丙烯共聚物，所述至少一种其他共聚单体例如为乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与如下单体的共聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(尤其为1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯。
另一优选的粘合剂为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000-1000000g/mol，优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明尤其优选的实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其是选自氟化(共)聚合物。卤化和氟化的(共)聚合物应理解为意指包含至少一种如下(共聚)单体的那些(共)聚合物：其呈共聚形式的每分子分别具有至少一个卤素原子和至少一个氟原子，优选每分子分别具有至少两个卤素原子和至少两个氟原子。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
导电含碳材料可选自例如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。在本发明的上下文中，导电含碳材料也可简称为碳(B)。
在本发明的一个实施方案中，所述导电含碳材料为炭黑。炭黑可选自例如灯黑、炉法炭黑、焰黑、热裂炭黑、乙炔黑和工业炭黑。炭黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳族烃；或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。另外，炭黑中可存在含硫或含铁杂质。
在一个变型中，导电含碳材料为部分氧化的炭黑。
在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)如单壁碳纳米管(SW CNT)，优选多壁碳纳米管(MW CNT)，本身是已知的。其制备方法和一些性能例如由A.Jess等描述于Chemie Ingenieur Technik2006，78，94-100中。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的直径为0.4-50nm，优选为1-25nm。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的长度为10nm至1mm，优选为100-500nm。
碳纳米管可通过本身已知的方法制备。例如，可使挥发性含碳化合物，例如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或挥发性含碳化合物的混合物，例如合成气在一种或多种还原剂(例如氢气)和/或其他气体(例如氮气)存在下分解。另一合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。合适的分解温度例如为400-1000°C，优选为500-800°C。合适的分解压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。
单壁或多壁碳纳米管可例如通过使含碳化合物在弧光中且在存在或不存在分解催化剂的情况下分解而获得。
在一个实施方案中，挥发性或非挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂如Fe、Co或优选Ni存在下进行。
在本发明的上下文中，石墨烯应理解为意指结构类似于单石墨层的近乎理想或理想的二维六方碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，本发明的改性混合过渡金属氧化物与导电含碳材料的重量比为200:1-5:1，优选为100:1-10:1。
本发明的另一方面为一种包含至少一种如上文所制备的混合过渡金属氧化物、至少一种导电含碳材料和至少一种粘合剂的电极。
混合过渡金属氧化物和导电含碳材料如上文所述。
本发明进一步提供了使用至少一种本发明电极制造的电化学电池。本发明进一步提供了包含至少一个本发明电极的电化学电池。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的电极材料包含：
60-98重量%，优选70-96重量%的混合过渡金属氧化物，
1-20重量%，优选2-15重量%的粘合剂，
1-25重量%，优选2-20重量%的导电含碳材料。
本发明电极的几何形状可在宽极限内选择。优选将本发明电极构造成薄膜，例如厚度为10-250μm，优选为20-130μm的膜。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包括箔，例如金属箔，尤其是铝箔；或聚合物膜，例如聚酯膜，其可未经处理或经硅化处理。
本发明进一步提供本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明进一步提供一种使用本发明电极材料或本发明电极制造电化学电池的方法。本发明进一步提供包含至少一种本发明电极材料或至少一个本发明电极的电化学电池。
本发明电化学电池中的本发明电极依定义充当阴极。本发明电化学电池包括对电极，其在本发明的上下文中定义为阳极且其可为例如碳阳极，尤其为石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。
本发明电化学电池可为例如电池组或蓄电池。
本发明电化学电池除阳极和本发明电极之外，还可包含其他成分，例如导电盐、非水性溶剂、隔膜、输出导体(例如由金属或合金构成)以及电缆连接和外壳。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电池包含至少一种在室温下可为液体或固体的非水性溶剂，优选选自聚合物、环状和非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状和非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选为聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含呈共聚形式的至多20mol%的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇以及尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选为至多2000000g/mol。
合适非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1,3-二烷，尤其为1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例为通式(II)和(III)的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不全部为叔丁基。
在尤其优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯：
溶剂优选以所谓的无水状态使用，即具有1ppm至0.1重量%的水含量，例如可由卡尔·费歇尔滴定法测定。
本发明电化学电池进一步包含至少一种导电盐。合适的导电盐尤其为锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6；LiBF4；LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；LiC(CnF2n+1SO2)3；亚胺基锂，如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数；LiN(SO2F)2；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4；和通式(CnF2n+ 1SO2)tYLi的盐，其中t定义如下：
当Y选自氧和硫时，t=1；
当Y选自氮和磷时，t=2；且
当Y选自碳和硅时，t=3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包括一个或多个用以机械隔离电极的隔膜。合适的隔膜为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对金属锂不具有反应性。尤其合适的隔膜材料为聚烯烃，尤其为呈膜形式的多孔聚乙烯和呈膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制成，尤其是由聚乙烯或聚丙烯制成的隔膜的孔隙率可为35-45%。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，可选择填充有无机颗粒的PET无纺布的隔膜。所述隔膜的孔隙率可为40-55%。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电化学电池进一步包括外壳，其可具有任何所需的形状，例如立方或圆柱片材形状。在一个变型中，所用外壳为精制成囊袋的金属箔。
本发明电化学电池传递高电压且特征在于高能量密度和良好的稳定性。
本发明电化学电池可彼此组合，例如串联或并联。优选串联。
本发明进一步提供本发明电化学电池在设备中，尤其是在运动设备中的用途。运动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具，如艇或船。运动设备的其他实例为手动移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本；电话；或动力工具，例如建筑部门的动力工具，尤其是钻头、电池供电的钻头或电池供电的敲平头钉器。
以单元形式使用本发明电化学电池获得在充电之前运行时间更长的优点。如果希望用具有较低能量密度的电化学电池获得相等的运行时间，则电化学电池必须具有更高的重量。

Claims (18)

1.一种制备平均粒径D50为6-19μm的过渡金属碳酸盐的方法，其包括在搅拌容器中合并至少一种过渡金属盐的至少一种水溶液与至少一种碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的至少一种水溶液以制备过渡金属碳酸盐的含水悬浮液，和在至少一个其他室中，在每种情况下，基于该部分悬浮液将50-10000W/L的机械功率连续引入一部分悬浮液中，然后将该部分再循环至所述搅拌容器中，其中基于总悬浮液引入2-35W/L的总平均功率，其他室具有所述的搅拌容器的0.01-20体积％的体积。
2.如权利要求1的方法，其中过渡金属选自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zr以及前述一种或多种与彼此或与碱金属、铝或镁的混合物。
3.如权利要求1的方法，其中过渡金属碳酸盐为含碱金属和氢氧根的过渡金属碳酸盐。
4.如权利要求2的方法，其中过渡金属碳酸盐为含碱金属和氢氧根的过渡金属碳酸盐。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述其他室为混合单元。
6.如权利要求5的方法，其中所述其他室选自泵、嵌件、湿磨机、搅拌槽和均化器。
7.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述其他室经由泵送循环系统连接至所述搅拌容器。
8.如权利要求5的方法，其中所述其他室经由泵送循环系统连接至所述搅拌容器。
9.如权利要求1-4中任一项的方法，其中采用70-1000g/L的悬浮液平均固含量。
10.如权利要求7的方法，其中采用70-1000g/L的悬浮液平均固含量。
11.如权利要求1-4中任一项的方法，其中过渡金属选自Ni、Mn、Co与任选的一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
12.如权利要求9的方法，其中过渡金属选自Ni、Mn、Co与任选的一种或多种选自碱金属、铝和镁的其他金属的混合物。
13.如权利要求1-4中任一项的方法，其中从母液中移除沉淀的过渡金属碳酸盐。
14.如权利要求11的方法，其中从母液中移除沉淀的过渡金属碳酸盐。
15.如权利要求1-4中任一项的方法，其中在沉淀后移除直径大于32μm的过渡金属碳酸盐颗粒。
16.如权利要求13的方法，其中在沉淀后移除直径大于32μm的过渡金属碳酸盐颗粒。
17.如权利要求15的方法，其中在沉淀后移除直径大于50μm的过渡金属碳酸盐颗粒。
18.如权利要求16的方法，其中在沉淀后移除直径大于50μm的过渡金属碳酸盐颗粒。
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