KR20140042776A - 전이금속 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

전이금속 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 교반 용기에서 하나 이상의 전이금속 염의 하나 이상의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 수소카르보네이트의 하나 이상의 용액과 조합함으로써 전이금속 카르보네이트의 수성 현탁물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 평균 입자 직경 (D50) 이 6 내지 19 μm 범위인 전이금속 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 추가의 컴파트먼트에서 현탁물 부분에 대해서 50 내지 10000 W/l 범위의 기계력을 현탁물의 부분에 연속 적용한 후, 상기 부분을 다시 교반 용기 내에 공급하는 것을 특징으로 한다.

Description

전이금속 카르보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TRANSITION METAL CARBONATES}
본 발명은 교반 용기에서 하나 이상의 전이금속 염의 하나 이상의 용액을 하나 이상의 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 수소카르보네이트의 하나 이상의 용액과 조합하여 전이금속 카르보네이트의 현탁물을 제조하고, 하나 이상의 추가의 컴파트먼트 (compartment) 에서 각 경우에 현탁물 부분을 기준으로 50 내지 10 000 W/l 범위의 기계력을 현탁물 부분 내에 연속 도입시킨 후, 상기 부분을 교반 용기 내에 재순환시키는 것을 포함하는, 평균 입자 직경 (D50) 이 6 내지 19 μm 범위인 전이금속 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 입자 형태의 전이금속 카르보네이트에 관한 것이다.
2 차 배터리, 축전지 또는 재충전가능 배터리는 전기 에너지가 발생 후에 저장될 수 있고, 필요하다면 사용 (소모) 될 수 있는 단지 일부 구현예이다. 유의하게 양호한 동력 밀도로 인해, 최근에 수-기재 2 차 배터리로부터의 출발 및 전하 전이가 리튬 이온에 의해 달성되는 배터리의 개발이 있어왔다.
전극 물질은 리튬 이온 배터리의 특성에 있어서 당연 중요하다. 리튬-포함 혼합 전이금속 산화물은 특별한 중요성, 예를 들어 스피넬 (spinel) 및 층 구조의 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬-포함 혼합 산화물을 가졌으며; 예를 들어, EP 1 189 296 을 참조하라. 그러나, 전극 물질의 화학량론 뿐만 아니라 형태 및 표면 특성과 같은 기타 특성들도 중요하다.
상응하는 혼합 산화물을 일반적으로 2-단계 방법을 이용해 제조한다. 제 1 단계에서, 전이금속(들) 의 난용성 염을 용액, 예를 들어 카르보네이트 또는 수산화물로부터 침전시켜 제조한다. 상기 난용성 염은 수많은 경우에 또한 전구체로 칭한다. 제 2 단계에서, 전이금속(들) 의 침전 염을 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합하고, 고온에서, 예를 들어 600 내지 1100 ℃ 에서 하소시킨다.
기존의 리튬 이온 배터리는 여전히 특히 에너지 밀도에 있어서 개선 가능성을 갖는다. 상기 목적을 위해, 캐소드 물질은 고비용량을 가져야 한다. 또한, 캐소드 물질을 (단위 부피 당) 최대의 에너지 밀도의 달성을 위해 고밀도를 가져야 하는 두께 20 μm 내지 100 μm 의 전극 층을 제공하도록 단순한 방식으로 가공될 수 있는 경우가 유리하다.
WO 2009/024424 는 3 개의 단계로 이루어진 염기성 전이금속 수산화물의 제조 방법을 개시한다. 이들은 하기를 특징으로 할 수 있다:
a) 적어도 제 1 출발 용액 및 제 2 출발 용액을 제공하는 단계,
b) 반응기에서 적어도 제 1 출발 용액 및 제 2 출발 용액을 조합하고, 2 와트/리터 이상의 특정한 기계력 인풋을 갖는 균일 혼합 반응 구역을 생성하고, 과다 알칼리 상태로 과포화시키고 pH 가 10 내지 12 인 모액 및 불용성 생성물을 포함하는 생성 현탁물을 생성하는 단계,
c) 청징 또는 여과 장치를 이용해 현탁물 중에 고체 함량이 150 g/l 이상이 되도록 침전 생성물로부터 모액을 부분 분리시키는 단계.
그러나, 비교적 대량의 역학 에너지의 거대 부피의 용액 또는 현탁물 내의 도입이 장치 면에서 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 단위 부피 당 최대의 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제공하는 것이었다. 따라서, 더 특히는, 본 발명의 목적은 단위 부피 당 최대의 에너지 밀도를 갖는 배터리를 위한 출발 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 배터리를 위한 적합한 출발 물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의된 방법이 밝혀졌다.
전이금속 카르보네이트의 제조에 대해 이하에 기재된 방법은 또한 본 발명의 맥락상 요약해서 본 발명에 따른 방법으로 칭한다.
본 발명에 따른 방법은 전이금속 카르보네이트의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 맥락상, "전이금속 카르보네이트" 는 화학양론적으로 순수한 전이금속 카르보네이트 뿐만 아니라 염기성 전이금속 카르보네이트, 및 특히 전이금속 이온 및 카르보네이트 이온 뿐만 아니라 또한 카르보네이트 이온 이외의 음이온, 예를 들어 산화물 및/또는 수산화물 이온, 및/또는 전이금속 양이온 이외의 양이온, 특히 알칼리 금속 이온을 갖는 화합물을 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 이온은 칼륨 및 특히 나트륨 이온이다. 카르보네이트 이온 이외의 음이온 및 전이금속 양이온 이외의 양이온의 몰 부분이 동일할 필요는 없다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 카르보네이트는 전이금속 카르보네이트 중에 음이온의 총수를 기준으로 0.01 내지 45 mol%, 바람직하게는 2 내지 30 mol% 의 카르보네이트 이온 이외의 음이온을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 카르보네이트는 전이금속 카르보네이트 중에 음이온의 총수를 기준으로 4 내지 35 mol%, 바람직하게는 8 내지 20 mol% 의 수산화물 이온을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 카르보네이트는 전이금속 양이온의 함량을 기준으로 0.01 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 6 mol% 의 전이금속 양이온 이외의 양이온을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속은 Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Ti, Zr 및 하나 이상의 상기 언급된 서로 간의 혼합물, 또는 알칼리 금속, 알루미늄 또는 마그네슘과의 혼합물, 바람직하게는 Ni, Mn, Co 및 임의로는 알칼리 금속, 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 카르보네이트는 하기 일반식 (I) 을 갖는다:
M(CO3)bOc(OH)dAmBeXf (I)
[식 중, 변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
M 은 하나 이상의 전이금속, 예를 들어 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Ti, Cr (전이금속(들) 은 바람직하게는 +2 산화 상태로 존재함), 바람직하게는 2 내지 4 개의 전이금속, 더 바람직하게는 3 개의 전이금속, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 조합이고,
A 는 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨이고,
B 는 나트륨 및 칼륨을 제외한, 주기율표의 1 내지 3 족으로부터의 하나 이상의 금속이고,
X 는 할로겐화물, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 또는 카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C7-카르복실레이트, 특히 벤조에이트 또는 아세테이트이고,
b 는 0.75 내지 0.98 범위이고,
c 는 0 내지 0.50, 바람직하게는 0.30 까지의 범위이고,
d 는 0 내지 0.50, 바람직하게는 0.30 까지의 범위이며,
이때 (c + d) 의 합계는 0.02 내지 0.50, 바람직하게는 0.30 까지의 범위이고,
e 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 까지의 범위이고,
f 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 까지의 범위이고,
m 은 0.002 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 까지의 범위임].
본 발명에 따른 방법을 교반 용기에서, 예를 들어 배치형 또는 바람직하게는 연속형 교반 탱크에서 수행한다. 교반 탱크는 애드-온 (add-on) 및/또는 추가물을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법을, 하나 이상의 전이금속 염의 하나 이상의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 수소카르보네이트의 하나 이상의 수용액과 조합하여 수행한다.
본 발명의 맥락상, 하나 이상의 전이금속 염의 수용액은 또한 요약해서 전이금속 염(들) 의 수용액으로 칭한다.
전이금속 염(들) 의 수용액은 하나 이상의 전이금속 염, 바람직하게는 2 또는 3 개의 전이금속 염, 특히 2 또는 3 개의 전이금속의 염을 포함할 수 있다. 적합한 전이금속 염은, 특히 전이금속(들) 의 수용성 염, 즉 실온에서 측정된 용해도가 증류수에서 25 g/l 이상, 바람직하게는 50 g/l 이상인 염이다. 바람직한 전이금속 염, 특히 니켈, 코발트 및 망간의 염은, 예를 들어 전이금속의 카르복실 염, 특히 아세테이트, 및 또한 술페이트, 니트레이트, 할로겐화물, 특히 브로마이드 또는 클로라이드 (전이금속(들) 은 바람직하게는 +2 산화 상태로 존재함) 이다. 상기와 같은 용액은 pH 가 바람직하게는 2 내지 7 범위, 더 바람직하게는 2.5 내지 6 범위이다.
적합한 전이금속은, 예를 들어 제 1 주기의 전이금속, 및 또한 지르코늄 및 몰리브덴이다. 바람직한 것은 Cr, V, Ni, Mn, Co, Fe, Zn, Zr, Cr 및 Ti 이다. 바람직한 것은 2 개 이상의 상기 언급된 전이금속, 더 바람직하게는 3 개 이상 또는 2 개 이상의 상기 언급된 전이금속과 마그네슘, 알루미늄 또는 칼슘과의 혼합물을 선택하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속은 Cr, V, Ni, Mn, Co, Fe, Zn, Zr, Cr 및 Ti, 및 하나 이상의 상기 언급된 전이금속, 더 바람직하게는 3 개 이상 또는 2 개 이상의 상기 언급된 전이금속과 마그네슘, 알루미늄 또는 칼슘과의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물 뿐만 아니라 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올을, 예를 들어 물을 기준으로 15 부피% 이상으로 포함하는 전이금속 염(들) 의 수용액으로부터 진행할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예는 물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 유기 용매를 포함하거나, 또는 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 전이금속 염(들) 의 수용액으로부터 진행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 사용되는 전이금속 염(들) 의 수용액은 암모니아, 암모늄 염 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸렌디아민을 포함한다. 암모니아 또는 유기 아민은 개별적으로 첨가될 수 있거나, 또는 수용액 중에 전이금속 염의 착물 염의 해리로 형성될 수 있다. 전이금속 염(들) 의 수용액은 전이금속 M 을 기준으로 바람직하게는 10 mol% 미만의 암모니아 또는 유기 아민을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 전이금속 염(들) 의 수용액은 측정가능한 비율의 암모니아 또는 유기 아민을 포함하지 않는다.
바람직한 암모늄 염은, 예를 들어 황산암모늄 및 암모늄 술파이트일 수 있다.
전이금속 염(들) 의 수용액은 전이금속(들) 의 전체 농도가 용액의 0.01 내지 5 mol/l 범위, 바람직하게는 용액의 1 내지 3 mol/l 일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 염(들) 의 수용액 중에 전이금속의 몰비를 캐소드 물질 또는 혼합 전이금속 산화물에서 목적하는 화학량론으로 조정한다. 상이한 전이금속 카르보네이트의 용해도가 상이할 수 있다는 점을 고려할 필요가 있을 수 있다.
전이금속 염(들) 의 수용액은 전이금속 염(들) 의 반대이온 뿐만 아니라 하나 이상의 추가 염을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 pH 변경시 카르보네이트의 침전을 유도할 수 있는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 수소카르보네이트, 또는 M 과의 난용성 염을 형성하지 않는 이들 염이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전이금속 염(들) 의 수용액은 임의의 추가 염을 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 염(들) 의 수용액은 살생물제, 착물화제, 예를 들어 암모니아, 킬레이트제, 계면활성제, 환원제, 카르복실산 및 완충제로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전이금속 염(들) 의 수용액은 임의의 첨가제를 포함하지 않는다.
전이금속 염(들) 의 수용액 중에 존재할 수 있는 적합한 환원제의 예는 술파이트, 특히 나트륨 술파이트, 나트륨 수소술파이트, 칼륨 술파이트, 칼륨 바이술파이트, 암모늄 술파이트, 및 또한 히드라진 및 히드라진의 염, 예를 들어 수소술페이트, 및 또한 수용성 유기 환원제, 예를 들어 아스코르브산 또는 알데히드이다.
예를 들어, 알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 용액을 전이금속 염(들) 의 수용액에 첨가함으로써 하나 이상의 알칼리 금속 수소카르보네이트 또는 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 카르보네이트의 수용액과의 조합이 실시된다. 특히 바람직한 알칼리 금속 카르보네이트는 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 및 또한 탄산암모늄이다. 특히 바람직한 알칼리 금속 수소카르보네이트는 탄산수소칼륨 및 탄산수소암모늄이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 수용액을 전이금속(들) 의 아세테이트, 술페이트 또는 니트레이트의 수용액에 첨가함으로써 침전이 실시된다.
알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 수용액은 카르보네이트의 농도가 0.1 내지 3 mol/l, 바람직하게는 1 내지 2.5 mol/l 범위일 수 있다. 이는 또한 수소카르보네이트를 포함할 수 있다.
알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 수용액은 하나 이상의 추가 염, 예를 들어 암모늄 염, 특히 수산화암모늄, 황산암모늄 또는 암모늄 술파이트를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, NH3:전이금속의 몰비를 0.01 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.2 로 확립시킬 수 있다.
조합이 하나 이상의 단계로, 각 경우에 연속형 또는 배치형으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 특정한 공급 포인트가 액체 수준의 위 또는 아래인 방식으로, 하나 이상의 공급 포인트를 통해 알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 용액을 교반 용기 내에 공급할 수 있다. 더 특히는, 교반 탱크에서 교반기에 의해 발생되는 와류 내에 계량 첨가가 실시될 수 있다. 예를 들어, 특정한 공급 포인트가 액체 수준의 위 또는 아래인 방식으로, 하나 이상의 공급 포인트를 통해 전이금속 염(들) 의 수용액을 교반 용기 내에 추가로 계량화할 수 있다. 더 특히는, 교반 탱크에서 교반기에 의해 발생되는 와류 내에 정확히 계량 첨가가 실시될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 용액을 하나 이상의 공급 포인트를 통해 개별 컴파트먼트 내에서 직접 적어도 부분 계량화한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 염(들) 의 용액을 하나 이상의 공급 포인트를 통해 개별 컴파트먼트 내에서 직접 적어도 부분 계량화한다.
특정한 구현예에서, 알칼리 금속 (수소)카르보네이트 및/또는 전이금속 염(들) 의 용액(들) 을 개별 컴파트먼트 내에 직접 배타적으로 도입시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 절차는 알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 수용액을 하나의 전이금속 염의 수개의 수용액 각각 (각각은 개별 공급 포인트를 통함) 과 함께 교반 용기 내에 공급하는 것이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 수용액을 염으로서 본 발명에 따른 방법 수행에 목적하는 모든 전이금속을 포함하는 수용액 (각각은 개별 공급 포인트를 통함) 과 함께 교반 용기 내에 공급하는 방식으로 조합을 수행한다. 후자 절차는 상이한 전이금속의 농도비의 불균일이 더 용이하게 회피될 수 있다는 이점을 갖는다.
전이금속 염(들) 의 수용액과 알칼리 금속 (수소)카르보네이트의 하나 이상의 용액과의 조합은, 전이금속 카르보네이트가 침전되기 때문에 전이금속 카르보네이트의 수성 현탁물을 생성한다. 본 발명의 맥락상 모액으로도 칭하는 수성 연속 상은 수용성 염 및 임의로는 용액 중에 존재하는 추가의 첨가제를 포함한다. 가능한 수용성 염의 예는 전이금속의 반대이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 황산나트륨, 황산칼륨, 나트륨 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물, 및 상응하는 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 니트레이트, 황산암모늄 및/또는 암모늄 할로겐화물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 모액은 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 포함한다. 모액은 추가의 염, 사용되는 임의의 첨가제 및 임의의 과량의 알칼리 금속 (수소)카르보네이트, 및 또한 전이금속 염 형태의 미침전 전이금속을 추가로 포함할 수 있다.
모액의 pH 는 바람직하게는 7 내지 10 범위, 더 바람직하게는 7.5 내지 9.0 범위이다.
현재, 혼합 전이금속 산화물의 형태 및 표면 특성이 하소 단계에서 뿐만 아니라 전구체 제조 단계에서 영향을 받을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 대량의 기계력을 도입시켜 형태를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 대량의 역학 에너지의 거대 부피 내의 도입은 장치 면에서 곤란하다. 이들 곤란함을 극복하기 위해, 하나 이상의 추가의 컴파트먼트에서 각 경우에 현탁물 부분을 기준으로 50 내지 10 000 W/l (리터 당 와트), 바람직하게는 200 내지 2500 W/l, 더 바람직하게는 500 W/l 까지의 범위의 기계력을 현탁물 부분 내에 연속 도입시킨 후, 그 부분을 교반 용기로 되돌린다.
선택되는 추가의 컴파트먼트는 펌프, 인서트 (insert), 혼합 장치, 습식 분쇄기, 균질기 및 교반 탱크 (교반 탱크는 바람직하게는 처음에 기재된 교반 용기보다 훨씬 더 작은 부피를 갖는 추가의 컴파트먼트로서 선택됨) 를 포함할 수 있다. 추가의 컴파트먼트는 부피가 바람직하게는 처음에 기재된 교반 용기의 부피를 기준으로 0.01 내지 20% 이다.
특히 적합한 펌프의 예는 원심 펌프 및 주변 휠 펌프 (peripheral wheel pump) 이다.
사용되는 추가의 컴파트먼트는 개별 용기 또는 교반 용기의 인서트일 수 있다. 인서트는 실제 교반 용기의 부피 내이지만, 구성면에서 구분되고, 전용 혼합 장치를 갖는 이들 플랜트 부분을 의미하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 선택되는 인서트는 교반 용기 및 반응 혼합물 내에 담겨 있고, 추가의 교반기, 예를 들어 프로펠러를 갖는 교반기의 도움으로 혼합되는 파이프일 수 있다. 상기는 교반 용기의 컴파트먼트를 만들어낸다. 전체 부피에 대한 컴파트먼트 부피비는 0.1 내지 20 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 10 부피% 이다. 하나의 변형법으로, 동일 또는 상이한 크기인 수개의 상기 컴파트먼트가 존재할 수 있다.
"연속 도입" 은 형성된 수개의 소부피의 현탁물을 침전 수행시 비교적 짧은 간격으로 철회시키거나, 또는 형성된 현탁물의 특정한 서브스트림을 교반 용기로부터 끊임없이 철회시키고, 역학 에너지를 도입시킨 후, 해당 부분을 교반 용기에 재순환시킨다 (되돌린다).
역학 에너지를 교반 탱크에, 예를 들어 격렬한 교반하에 도입시킬 수 있다. 상기 교반은 (거대) 교반 용기에서보다 훨씬 더 간단하다.
본 발명의 하나의 변형법으로, 역학 에너지를 초음파로 적어도 부분 도입시킬 수 있다.
소부피는, 예를 들어 교반 탱크의 경우에는 처음에 기재된 교반 용기의 0.1 내지 10% 이하이지만 또한 펌프 또는 습식 분쇄기의 경우에는, 예를 들어 0.01 내지 0.099% 미만에 이를 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 추가의 컴파트먼트, 예를 들어 추가의 용기가 교반 용기상에 추가되었으며; 예를 들어 펌프 순환 시스템을 통해 교반 용기에 연결되어 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 펌프 순환 시스템을 통해 교반 용기에 연결된 2 개 이상의 개별 용기가 교반 용기에 추가되었다.
"펌프 순환 시스템" 은 바람직하게는 반응기로부터 반응기 내용물의 부분을 연속 철회시키고, 이를 개별 용기에 공급하고, 개별 용기를 통한 유동 후에, 반응기로 다시 되돌리는 장치를 의미하는 것으로 여겨진다. 유동은 하나 이상의 펌프를 이용함으로써 유지된다. 특정한 구현예에서, 개별 용기에 존재하는 장치는 개별 펌프 없이 작동할 수 있도록 펌핑 작용을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 수행시, 전체 현탁물을 기준으로 2 내지 35 W/l, 바람직하게는 8 내지 20 W/l 범위의 평균 동력을 도입시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 수행시, 전체 현탁물을 기준으로 2 내지 25 W/l, 바람직하게는 3 내지 17 W/l 범위의 평균 동력을 도입시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 20 내지 80%, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상의 기계력을 추가의 컴파트먼트에 도입시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 35 내지 75 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 온도를 교반 용기에서 측정한다. 추가의 컴파트먼트(들) 의 온도는 교반 용기의 온도와 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 공기하에, 불활성 기체 분위기하에, 예를 들어 영족 기체 또는 질소 분위기하에, 또는 환원 분위기하에 수행할 수 있다. 환원 기체의 예는, 예를 들어 CO 및 SO2 를 포함한다. 바람직한 것은 불활성 기체 분위기하에 작업하는 것이다.
본 발명에 따른 방법을 임의의 압력에서 수행할 수 있으며, 단 압력은 수용액 또는 현탁물의 증기압 미만은 아니다. 적합한 예는 1 내지 10 bar 이며, 바람직한 것은 표준 압력이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 교반 용기에서 측정한, 70 내지 1000 g/l, 바람직하게는 150 내지 500 g/l 의 평균 고체 함량이 활용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 2 내지 18 시간, 바람직하게는 4 내지 14 시간 범위의 교반 용기의 평균 체류 시간이 활용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 0.01 내지 0.5 초, 바람직하게는 0.2 초 범위 내의 추가의 용기의 평균 체류 시간이 활용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 추가의 용기의 평균 체류 시간은 교반 용기의 평균 체류 시간의 1000 분의 1 이하, 그러나 100 만분의 1 이상에 상응한다.
본 발명에 따른 방법을 정상 상태 (steady state) 또는 비-정상 상태에서 수행할 수 있으며, 바람직한 것은 정상 작업 모드로도 칭하는 정상 상태이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 전이금속 카르보네이트를 매우 양호한 형태로 수득한다. 예를 들어, 평균 입자 직경 (D50) 은 6 내지 16 μm, 특히 7 내지 16 μm 범위이다. 본 발명의 맥락상, 예를 들어 광 스캐터링에 의해 측정될 수 있는 평균 입자 직경 (D50) 은 부피-기재 입자 직경의 중간값을 칭한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 침전 전이금속 카르보네이트를 모액으로부터 분리시킨다. 용어 "모액" 이 상기 설명되어 있다.
분리를 연속적으로 수행하는 경우, 형성된 현탁물의 대표 부분, 즉 예를 들어 각 경우에 앨리쿼트 (aliquot) 또는 비대표 부분을 각 경우에 반응 용기로부터 취할 수 있다. 예를 들어, 모액을 반응 용기로부터의 제거시 개별적으로 철회시킬 수 있다. 또한, 특정한 입자 크기를 갖는 전이금속 카르보네이트를 반응 용기로부터의 철회시 우선적으로 철회시킬 수 있다. 2 개의 후자 구현예는 일반적으로 비정상 작업 모드에서의 반응 수행을 유도한다.
분리는, 예를 들어 여과, 원심 분리, 디캔테이션 (decantation), 분무 건조 또는 침강에 의해, 또는 2 개 이상의 상기 언급된 작업의 조합에 의해 실시될 수 있다. 장치의 예는 필터 프레스, 벨트 필터, 히드로사이클론, 사면 플레이트 정화기 또는 상기 언급된 장치들의 조합이다.
제거 이후에는, 특히 분리가 여과에 의해 수행되는 경우에 하나 이상의 세정 단계일 수 있다. 예를 들어, 순수 (pure water), 또는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 암모니아의 수용액으로 세정할 수 있다. 물이 바람직하다.
세정 단계(들) 는, 예를 들어 상승 압력 또는 상승 온도, 예를 들어 30 내지 50 ℃ 를 이용해 실시될 수 있다. 또 다른 변형법으로, 세정 단계(들) 가 실온에서 수행된다.
세정 단계의 효율성을 분석적 측정으로 체크할 수 있다. 예를 들어, 세정수 중에 전이금속(들) M 의 함량을 분석할 수 있다.
세정이 알칼리 금속 카르보네이트의 수용액 대신에 물로 실시되는 경우, 세정수의 전도성 시험으로 수용성 물질, 예를 들어 수용성 염이 여전히 세정될 수 있는지의 여부를 체크할 수 있다.
분리 이후에는 하나 이상의 건조 단계일 수 있다. 건조 단계(들) 를 실온 또는 상승 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 30 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다.
건조 단계(들) 를 표준 압력 또는 감압하에, 예를 들어 10 mbar 내지 500 mbar 범위의 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조한 전구체는 심지어 임의의 건조 단계(들) 이후에도 물리적 결합수를 여전히 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 분리 이후에는 하나 이상의 세정 단계 및 임의로는 하나 이상의 건조 단계이다.
혼합 전이금속 산화물의 전구체의 물 함량 및 입자 직경을 모액으로부터의 분리 후에, 바람직하게는 건조 후에 측정한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 20 μm 초과의 직경을 갖는 전이금속 카르보네이트의 입자를, 예를 들어 체질에 의해 제거한다. 체질이 요망되는 경우, 체질을 바람직하게는 건조 후에 수행한다. 바람직한 것은 32 μm 초과, 더 바람직하게는 50 μm 초과의 직경을 갖는 전이금속 카르보네이트의 입자를 제거하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 요약해서 전구체로도 칭하는 입자 형태의 전이금속 카르보네이트를 제공한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조한 전구체는 리튬 이온 배터리용 캐소드를 위한 전극 물질의 제조에 매우 양호하게 적합하다.
본 발명은 Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Ti 및 Zr 의 카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 카르보네이트를 포함하는 입자 형태의 전이금속 카르보네이트를 추가로 제공하며, 이때 입자는 본질적으로 구형이고, 50 μm 초과의 직경을 갖는 입자의 비율은 0.1 중량% 미만이고, 평균 직경 (D50) 은 6 내지 19 μm 범위이고, 평균 입자 직경 (D50) 에 대한 충전 밀도의 비는 0.08 kg/(l·μm) 초과이다. 입자 형태의 상기 전이금속 카르보네이트는 또한 본 발명의 맥락상 요약해서 본 발명의 전이금속 카르보네이트로 칭한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속은 Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Ti, Zr 및 하나 이상의 상기 언급된 서로 간의 혼합물, 또는 알칼리 금속, 알루미늄 또는 마그네슘과의 혼합물, 바람직하게는 Ni, Mn, Co 및 임의로는 알칼리 금속, 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전이금속 카르보네이트는 하기 일반식 (I) 을 갖는다:
M(CO3)bOc(OH)dAmBeXf (I)
[식 중, 변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
M 은 하나 이상의 전이금속, 예를 들어 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Ti, Cr, 바람직하게는 2 내지 4 개의 전이금속, 더 바람직하게는 3 개의 전이금속, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 조합이고,
A 는 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨이고,
B 는 나트륨 및 칼륨을 제외한, 주기율표의 1 내지 3 족으로부터의 하나 이상의 금속이고,
X 는 할로겐화물, 예를 들어 브로마이드, 바람직하게는 클로라이드, 더 바람직하게는 플루오라이드, 및 또한 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 또는 카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C7-카르복실레이트, 특히 벤조에이트 또는 아세테이트이고,
b 는 0.75 내지 0.98 범위이고,
c 는 0 내지 0.50, 바람직하게는 0.30 까지의 범위이고,
d 는 0 내지 0.50, 바람직하게는 0.30 까지의 범위이며,
이때 (c + d) 의 합계는 0.02 내지 0.50, 바람직하게는 0.30 까지의 범위이고,
e 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 까지의 범위이고,
f 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 까지의 범위이고,
m 은 0.002 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 까지의 범위임].
본 발명의 전이금속 카르보네이트의 입자는 본질적으로 구형이다. 상기는 전이금속 카르보네이트의 입자가 본질적으로 공-형태인 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 본 발명의 전이금속 카르보네이트는 구체적으로 양이온 형태, 특히 +2 산화 상태의 양이온 형태의 2 개 이상의 상이한 전이금속을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 전이금속 카르보네이트는 구체적으로 양이온 형태, 특히 +2 산화 상태의 양이온 형태의 Ni, Mn, Co, 및 임의로는 알칼리 금속, 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속의 혼합물을 포함한다.
"본질적으로 구형" 은, 예를 들어 또한 엄격히 구형이 아닌 이들 입자, 예를 들어 가장 긴 반축 및 가장 짧은 반축이 10% 이하 차이 나는 타원형 입자를 포함한다. 전이금속 카르보네이트의 형태는 현미경검사, 예를 들어 광 현미경검사 (LMI) 또는 주사 전자 현미경검사 (SEM) 에 의해 측정될 수 있다.
"본질적으로 구형" 은 또한 대표 샘플의 95% 이상 (중량 평균) 의 입자가 본질적 구 형태를 갖는, 엄격히 구형은 아닌 입자의 이들 샘플을 포함한다.
본 발명의 전이금속 카르보네이트의 입자 직경 (D50) 은 2 내지 25 μm 범위, 바람직하게는 7 내지 16, 더 바람직하게는 12 μm 까지의 범위이다. 본 발명의 맥락상, 예를 들어 광 스캐터링에 의해 측정될 수 있는 입자 직경 (D50) 은 평균 입자 직경 (중량 평균) 으로 칭한다.
본 발명의 전이금속 카르보네이트에서, 50 μm 초과의 직경을 갖는 입자의 비율은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량% 이다.
바람직하게는, 본 발명의 전이금속 카르보네이트에서, 32 μm 초과의 직경을 갖는 입자의 비율은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량% 이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 전이금속 카르보네이트에서, 20 μm 초과의 직경을 갖는 입자의 비율은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량% 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 부피 또는 중량 평균으로서 측정되는 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 입자는 50 μm, 바람직하게는 32 μm, 더 바람직하게는 20 μm 의 최대 직경 (D99) 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전이금속 카르보네이트는 단지 소비율의 미세 분진, 예를 들어 1 μm 미만의 직경을 갖는 2 중량% 미만의 입자를 갖는다.
본 발명의 전이금속 카르보네이트에서, 평균 입자 직경 (D50) 에 대한 충전 밀도의 비는 0.08 kg/(l·μm) 초과, 바람직하게는 0.1 kg/(l·μm) 이상 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 충전 밀도는 2.4 kg/l 이하이다.
충전 밀도를, 예를 들어 본질적으로 DIN 53194 또는 DIN ISO 787-11 로 측정할 수 있지만, 유리하게는 1250 개 이하의 임팩트 (impact) 및 보다 소형의 실리더로 측정할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이금속 양이온은 도메인 (domain) 형성 없이 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 입자 내에 분포된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 샘플은 균일 조성물을 갖는다. 상기는 개별 입자의 조성물이 특정한 전이금속의 함량을 기준으로 샘플의 평균으로부터 15 mol% 이하로만 벗어나는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 샘플은 본질적으로 하나 이상의 망간 산화물 (Mn3O4, Mn2O3, MnO2) 로 이루어진 입자를 임의의 주요 비율로 갖지 않는다. 상기는 샘플 중 이들 입자의 비율이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만인 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 본질적으로 하나 이상의 망간 산화물 (Mn3O4, Mn2O3, MnO2) 로 이루어진 입자의 비율은 바람직하게는 검출 한계 미만이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 샘플은 철 함량이 0.001 중량% 이하이다. 더 특히는, 샘플은 또한 입자 형태의 금속성 철 또는 철-포함 합금을 임의의 주요 비율로 갖지 않는다. 본질적으로 입자 형태의 철 또는 철-포함 합금으로 이루어진 입자의 비율은 바람직하게는 검출 한계 미만이다.
본 발명의 전이금속 카르보네이트는 리튬 이온 배터리의 전극의 제조에 사용될 수 있는 혼합 전이금속 산화물에 대한 양호한 가공성을 갖는다. 본 발명은 혼합 전이금속 산화물의 제조를 위한 본 발명의 전이금속 카르보네이트의 용도에 대해 추가로 제공한다. 본 발명은 본 발명의 전이금속 카르보네이트를 사용하는 혼합 전이금속 산화물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
혼합 전이금속 산화물의 제조 절차는 600 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 하나 이상의 본 발명의 전이금속 카르보네이트 및 하나 이상의 리튬 화합물의 혼합물을 열처리하는 것일 수 있다.
적합한 리튬 화합물은, 예를 들어 유기금속성 및 바람직하게는 무기 리튬 화합물이다. 특히 바람직한 무기 리튬 화합물은 LiOH, Li2CO3, Li2O 및 LiNO3 및 상응하는 수화물, 예를 들어 LiOH·H2O 로부터 선택된다. 혼합 절차는, 예를 들어 고체 혼합기에서 본 발명의 전이금속 카르보네이트를 리튬 화합물과 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 혼합 전이금속 산화물의 화학량론은 구체적으로 전이금속의 합계에 대한 리튬의 몰비가 0.9 내지 1.6, 바람직하게는 1 내지 1.25, 더 바람직하게는 1.1 까지의 범위인 방식으로 본 발명의 전이금속 카르보네이트 및 리튬 화합물의 혼합물로 설정된다. 또 다른 구현예에서, 화학량론은 전이금속의 합계에 대한 리튬의 몰비가 약 0.5 이며; 예를 들어 0.4 내지 0.6 범위일 수 있도록 설정된다.
본 발명에 따라 제조한 혼합 전이금속 산화물은, 예를 들어 그 양호한 자유 유동으로 인해 매우 양호한 가공성을 갖고, 본 발명에 따라 제조한 혼합 전이금속 산화물을 사용해 전기화학 전지를 제조하는 경우에는 양호한 순환 안정성을 나타낸다.
본 발명의 전극의 제조 절차는 우선 혼합 전이금속 산화물을 전극 물질로 가공하는 것일 수 있다.
전극 물질은 혼합 전이금속 산화물 이외에, 전기 전도 다형체, 예를 들어 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 활성탄 형태의 탄소를 추가로 포함할 수 있다.
전극 물질은 하나 이상의 결합제, 예를 들어 중합체성 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단일중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 2 개 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 추가로, 적합한 것은 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴이다.
폴리아크릴로니트릴은 본 발명의 맥락상 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직한 것은 폴리아크릴로니트릴 단일중합체이다.
본 발명의 맥락상, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 공중합 형태의 50 mol% 이상의 에틸렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레 무수물 및 이타콘 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락상, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 공중합 형태의 50 mol% 이상의 프로필렌 및 50 mol% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱 또는 본질적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락상, 폴리스티렌은 스티렌의 단일중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 여겨진다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
기타 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 가 50 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 500 000 g/mol 까지의 범위인 이들 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교 또는 비가교 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 및 플루오르화 (공)중합체는 공중합 형태로 각각 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 및 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 각각 분자 당 2 개 이상의 할로겐 원자 및 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)단량체를 포함하는 이들 (공)중합체를 의미하는 것으로 여겨진다.
예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드, 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
전기 전도 탄소질 물질은, 예를 들어 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 2 개 이상의 상기 언급된 물질의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락상, 전기 전도 탄소질 물질은 또한 요약해서 탄소 (B) 로 칭할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전기 전도 탄소질 물질은 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어 램프 블랙 (lamp black), 퍼네스 블랙 (furnace black), 플레임 블랙 (flame black), 써멀 블랙 (thermal black), 아세틸렌 블랙 및 공업용 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소-포함 화합물 또는 산소-포함 기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 추가로, 카본 블랙에 황- 또는 철-포함 불순물이 가능하다.
하나의 변형법으로, 전기 전도 탄소질 물질은 부분 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전기 전도 탄소질 물질은 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브 (요약해서, CNT), 예를 들어 단일-벽 탄소 나노튜브 (SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브 (MW CNT) 가 그 자체로 공지되어 있다. 그 제조 방법 및 일부 특성이, 예를 들어 [A. Jess et al . in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100] 에 의해 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄소 나노튜브는 길이가 10 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 범위이다.
탄소 나노튜브를 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 휘발성 탄소질 화합물, 예를 들어 메탄 또는 일산화탄소, 아세틸렌 또는 에틸렌, 또는 휘발성 탄소질 화합물들의 혼합물, 예를 들어 합성 가스를 하나 이상의 환원제, 예를 들어 수소 및/또는 추가 가스, 예를 들어 질소의 존재하에 분해시킬 수 있다. 또 다른 적합한 가스 혼합물은 일산화탄소와 에틸렌과의 혼합물이다. 분해에 적합한 온도는, 예를 들어 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃ 범위 내이다. 분해에 적합한 압력 조건은, 예를 들어 표준 압력 내지 100 bar, 바람직하게는 10 bar 까지의 범위이다.
단일- 또는 다중벽 탄소 나노튜브를, 예를 들어 경질 아크 중에서 및 분해 촉매의 유무하에 탄소질 화합물의 분해에 의해 수득할 수 있다.
하나의 구현예에서, 휘발성 또는 비휘발성 탄소질 화합물의 분해를 분해 촉매, 예를 들어 Fe, Co 또는 바람직하게는 Ni 의 존재하에 수행한다.
그래핀은 본 발명의 맥락상 개별 그래파이트 층과 유사한 구조의 거의 이상적 또는 이상적 2-차원 육각형 탄소 결정을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 개질된 혼합 전이금속 산화물 및 전기 전도 탄소질 물질의 중량비는 200:1 내지 5:1, 바람직하게는 100:1 내지 10:1 범위이다.
본 발명의 추가 양태는 상기와 같이 제조한 하나 이상의 혼합 전이금속 산화물, 하나 이상의 전기 전도 탄소질 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극이다.
혼합 전이금속 산화물 및 전기 전도 탄소질 물질이 상기 기재되어 있다.
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 전극을 사용해 제조한 전기화학 전지를 추가로 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 전지를 추가로 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 제조한 전극 물질은 하기를 포함한다:
60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 96 중량% 범위의 혼합 전이금속 산화물,
1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위의 결합제,
1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량% 범위의 전기 전도 탄소질 물질.
본 발명의 전극의 기하학적 구조는 넓은 한계 내에서 선택될 수 있다. 박막, 예를 들어 두께가 10 μm 내지 250 μm, 바람직하게는 20 내지 130 μm 범위인 필름으로 본 발명의 전극을 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전극은 호일, 예를 들어 금속 호일, 특히 알루미늄 호일, 또는 중합체 필름, 예를 들어 폴리에스테르 필름 (미처리 또는 규소화시킬 수 있음) 을 포함한다.
본 발명은 전기화학 전지에서 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명의 전극의 용도에 대해 추가로 제공한다. 본 발명은 본 발명의 전극 물질 또는 본 발명의 전극을 사용한 전기화학 전지의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 전극 물질 또는 하나 이상의 본 발명의 전극을 포함하는 전기화학 전지를 추가로 제공한다.
본 발명의 전기화학 전지에서 본 발명의 전극은 정의상 캐소드로 기여한다. 본 발명의 전기화학 전지는 본 발명의 맥락상 애노드로 정의되고, 예를 들어 탄소 애노드, 특히 그래파이트 애노드, 리튬 애노드, 규소 애노드 또는 리튬 티타네이트 애노드일 수 있는 상대전극을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는, 예를 들어 배터리 또는 축전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 애노드 및 본 발명의 전극 뿐만 아니라 추가 구성성분, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 세퍼레이터 (separator), 예를 들어 금속 또는 합금으로 구성되는 아웃풋 컨덕터 (output conductor) 및 또한 케이블 연결 및 하우징 (housing) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 중합체, 시클릭 및 비시클릭 에테르, 시클릭 및 비시클릭 아세탈, 및 시클릭 및 비시클릭 유기 카르보네이트로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들 폴리에틸렌 글리콜은 공중합 형태의 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 이중-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 는 5 000 000 g/mol 이하, 바람직하게는 2 000 000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비시클릭 에테르의 예는, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비시클릭 아세탈의 예는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비시클릭 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 시클릭 유기 카르보네이트의 예는 하기 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, 이때 R2 및 R3 은 바람직하게는 둘 모두 tert-부틸은 아님].
특히 바람직한 구현예에서, R1 은 메틸이고, R2 및 R3 은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 시클릭 유기 카르보네이트는 비닐렌 카르보네이트, 하기 식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매(들) 는 바람직하게는 무수 상태로 공지되는 것, 즉 예를 들어 Karl Fischer 적정법에 의해 측정가능한 물 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위인 것으로 사용된다.
본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 전도성 염을 추가로 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n +1SO2)tYLi (식 중, m 은 하기와 같이 정의됨) 의 염이다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, t = 1,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, t = 2, 및
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, t = 3.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 전기화학 전지는 전극이 기계적으로 분리되어 있는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함한다. 적합한 세퍼레이터는 금속성 리튬에 대해 미반응성인 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀으로부터 만들어진, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 만들어진 세퍼레이터는 다공도가 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 무기 입자로 충전된 PET 부직포로부터의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공도가 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명의 전기화학 전지는 임의의 목적하는 형태, 예를 들어 입방형 또는 원통형 시이트 형태를 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형법으로, 사용되는 하우징은 파우치로서 정교화하게 만든 금속 호일이다.
본 발명의 전기화학 전지는 고전압을 전달하고, 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 유명하다.
본 발명의 전기화학 전지는 서로, 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 장치, 특히 모바일 장치에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도에 대해 추가로 제공한다. 모바일 장치의 예는 비히클, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 비히클, 예컨대 보트 또는 함선이다. 모바일 장치의 기타 예는 수동으로 움직이는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 텔레폰 또는 예를 들어 건축 분야로부터의 동력 공구, 특히 드릴, 배터리-동력화 드릴 또는 배터리-동력화 택커이다.
장치에서의 본 발명의 전기화학 전지의 사용은 재충전 이전에 보다 긴 런 타임의 이점을 제공한다. 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지로 동일한 런 타임을 달성하는 것이 요망되는 경우, 보다 높은 중량이 전기화학 전지를 위해 허용되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 교반 용기에서 하나 이상의 전이금속 염의 하나 이상의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 수소카르보네이트의 하나 이상의 수용액과 조합하여 전이금속 카르보네이트의 수성 현탁물을 제조하고, 하나 이상의 추가의 컴파트먼트 (compartment) 에서 각 경우에 현탁물 부분을 기준으로 50 내지 10 000 W/l 범위의 기계력을 현탁물 부분 내에 연속 도입시킨 후, 상기 부분을 교반 용기 내에 재순환시키는 것을 포함하는, 평균 입자 직경 (D50) 이 6 내지 19 μm 범위인 전이금속 카르보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전이금속이 Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Ti, Zr 및 하나 이상의 상기 언급된 서로 간의 혼합물, 또는 알칼리 금속, 알루미늄 또는 마그네슘과의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이금속 카르보네이트가 알칼리 금속- 및 수산화물-포함 전이금속 카르보네이트인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 현탁물을 기준으로 2 내지 35 W/l 범위의 전체 평균 동력을 도입시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 컴파트먼트(들) 가 펌프, 인서트 (insert), 혼합 장치, 습식 밀 (wet mill), 교반 탱크 및 균질기로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 컴파트먼트(들) 가 펌프 순환 시스템을 통해 교반 용기에 연결되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 70 내지 1000 g/l 범위의 현탁물의 평균 고체 함량을 활용하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속이 Ni, Mn, Co 및 임의로는 알칼리 금속, 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 전이금속 카르보네이트를 모액으로부터 제거하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 이후에 직경이 50 μm 초과인 전이금속 카르보네이트 입자를 제거하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 침전 이후에 직경이 32 μm 초과인 전이금속 카르보네이트 입자를 제거하는 방법.
  12. Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Ti 및 Zr 의 카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 카르보네이트를 포함하는, 입자 형태의 전이금속 카르보네이트로서, 상기 입자가 본질적으로 구형이고, 직경이 50 μm 초과인 입자의 비율이 0.1 중량% 미만이고, 평균 직경 (D50) 이 6 내지 19 μm 범위이고, 평균 입자 직경 (D50) 에 대한 충전 밀도의 비가 0.08 kg/(l·μm) 초과인 전이금속 카르보네이트.
  13. 제 12 항에 있어서, 직경이 32 μm 초과인 입자의 비율이 0.1 중량% 미만인 전이금속 카르보네이트.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 양이온으로서 2 개 이상의 상이한 전이금속을 포함하는 전이금속 카르보네이트.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 양이온으로서 Mn, Ni 및 Co 를 포함하는 전이금속 카르보네이트.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 양이온이 도메인 (domain) 형성 없이 입자 내에 분포되는 전이금속 카르보네이트.
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