KR101110922B1 - 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일반식: Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2로 표시되고, M은 Li 이외 또한 Ni 이외의 금속이며, 0≤x 및 0<a를 만족하는 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법에 있어서, (ⅰ) Ni 및 M을 몰비 a:(1-a)로 함유한 천이금속 화합물과 탄산리튬을, 소정 비율로 혼합하고, (ⅱ) 얻어진 혼합물의 온도를, 반복하여 올리고 내리면서, 소정 온도 영역까지 도달시키고, (ⅲ) 그 후, 천이금속 화합물과 탄산리튬을, 소정 온도 영역에서 반응시킨다.

Description

리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM-CONTAINING TRANSITION METAL OXIDE}
본 발명은, 리튬 이차전지를 비롯한 비수 전해질 전지의 양극 활물질로서 유용한 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
근래에 무선 휴대용 AV기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 보급에 따라, 그들의 구동용 전원인 전지의 소형화, 경량화 및 고에너지 밀도화의 요망이 높아지고 있다. 특히, 고에너지 밀도를 가진 리튬 이차전지에 대한 기대가 크고, 그 잠재적 시장규모도 크다.
현재 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분은, 양극 활물질로서 LiCoO2를 이용하고 있지만, Co는 고가이다. 따라서, LiCoO2를 대신할 다양한 양극 활물질이 연구되고 있다. 그 중에서도 리튬 함유 천이금속 산화물이 정력적으로 연구되고 있다.
예를 들면, 층 구조를 가진 LiNiO2는 큰 방전 용량을 기대할 수 있다. 그러나, LiNiO2는 충방전에 따라 결정 구조가 변화하기 때문에, 열화의 정도가 크다. 따 라서, 충방전시의 결정 구조를 안정화시키기 위해서, 다양한 원소를 LiNiO2에 첨가하는 것이 제안되고 있다. 이러한 첨가 원소로서, 예를 들면 코발트, 망간, 티탄, 알루미늄 등이 제안되고 있다.
첨가 원소 M를 함유한 LiNiO2는, 일반식:Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2로 표시할 수 있다. 이러한 리튬 함유 천이금속 산화물은, Ni 및 M을 함유한 천이금속 화합물과 리튬 화합물을 소정 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열하여, 천이금속 화합물과 리튬 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. Ni 및 M을 함유한 천이금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화물이 이용된다. 리튬 화합물로서는, 탄산리튬, 수산화리튬 등이 이용된다.
수산화리튬은 탄산리튬보다 고가이기 때문에, 제조비용의 관점에서는, 탄산리튬을 이용하는 것이 수산화리튬을 이용하는 것보다도 장점이 있다. 다만, 수산화리튬의 융점이 400℃인데 비해, 탄산리튬의 융점은 650℃이다. 따라서, 탄산리튬과 천이금속 화합물의 반응 개시 온도는, 수산화리튬과 천이금속 화합물의 반응 개시 온도보다 약 200℃ 높아진다.
그러나, Ni 함유량이 많은 천이금속 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 경우, Ni3+ 이온이 Ni2+ 이온으로 환원되어 리튬 사이트에 혼입하는 경향이 있다. 이 경향은, 천이금속 화합물과 리튬 화합물의 반응 온도가 높을수록 커진다. Ni가 리튬 사이트에 혼입되면, 생성물인 리튬 함유 천이금속 산화물의 결정성이 낮아지고, 활물질로서의 특성이 낮아진다.
이상으로부터, Ni 함유량이 많은 천이금속 화합물과 반응시키는 리튬 화합물로서는, 고가의 수산화리튬을 이용하는 것이 일반적이다(특허문헌 1 참조). 탄산리튬을 이용하는 제조방법도 개시되어 있지만, 반응 상대인 천이금속 산화물의 Ni 함유량은 낮아지고 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성11-307094호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-110167호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 리튬 함유 천이금속 산화물의 합성에 있어서, Ni를 함유한 천이금속 화합물과 염가의 탄산리튬을 원료로서 이용하는 경우에 발생하는 문제를 저감하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 일반식: Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2로 표시되고, M은 Li 이외 또한 Ni 이외의 금속이며, 0≤x 및 0<a를 만족하는 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법으로서, (ⅰ) Ni 및 M을 몰비 a:(1-a)로 함유한 천이금속 화합물과 탄산리튬을 소정 비율로 혼합하고, (ⅱ) 얻어진 혼합물의 온도를, 반복하여 올리고 내리면서, 소정 온도 영역까지 도달시키고, (ⅲ) 그 후, 천이금속 화합물과 탄산리튬을, 소정 온도 영역에서 반응시키는 것을 포함한 제조방법에 관한 것이다.
한편, 공정(ⅱ)에서, 혼합물속의 천이금속 화합물과 탄산리튬이 부분적으로 반응해도 좋다. 공정(ⅲ)은, 미반응의 천이금속 화합물과 탄산리튬을 반응시키는 공정이면 좋다.
공정(ⅰ)에서, 탄산리튬의 평균 입자지름은 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 천이금속 화합물은 수산화물인 것이 바람직하다. 또한, 수산화물은, Ni염 및 M염을 용해한 수용액에, 알칼리를 첨가하여, Ni 및 M을 공침시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다.
공정(ⅱ)는, 예를 들면, 회전하는 통 형상로(cylindrical kiln) 속에서 천이금속 화합물과 탄산리튬의 혼합물을 유동시키면서, 혼합물의 온도를 평균적으로 상승시키는 것을 포함한다. 통 형상로의 일단부의 온도는 내부의 온도보다 낮게 되어 있으며, 혼합물은 상기 단부로부터 도입된다. 통 형상로의 내면에는 나선 형상의 홈 또는 리브가 형성되어 있다. 통 형상로의 회전 방향을 교대로 역방향으로 복수회 전환하는 것에 의해, 혼합물의 통 형상로 속에서의 진행 방향이 전환된다. 따라서, 혼합물의 온도는 상승과 하강을 반복한다.
공정(ⅱ)은, 예를 들면 로터리 킬른(rotary kiln)을 이용하여 행하여진다. 공정(ⅲ)은, 공정(ⅱ)에 계속해서, 로터리 킬른을 이용하여 행하는 것이 효율적이다.
공정(ⅱ) 및 공정(ⅲ)의 소정 온도 영역은, 550～750℃의 범위내인 것이 바람직하다.
공정(ⅲ)에서 얻어진 반응물은, 소성로 속에서 더 가열하는 것이 바람직하다.
공정(ⅲ)의 가열 온도는, 800～1100℃인 것이 바람직하다.
일반식: Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2는, 0≤x≤0.3 및 0.5≤a≤0.8을 만족하는 것이 바람직하다.
M은, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
M은, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종에 더하여, 다른 원소를 함유해도 좋다. 다른 원소로서는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 이테르븀 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[발명의 효과]
Ni를 함유한 천이금속 화합물과 탄산리튬의 혼합물의 온도를, 반복하여 올리고 내리면서, 소정 온도까지 도달시키고, 그 후, 반응시키는 것에 의해, 결정 성장이 촉진된다. 그 결과, Ni 함유량이 많아도 결정성이 높은 리튬 함유 천이금속 산화물을 얻을 수 있다. 평균 입자지름 6㎛ 이하인 탄산리튬을 이용하는 것에 의해, 결정 성장의 촉진 효과는 커진다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 함유 천이금속 산화물은, 예를 들면 층 구조를 가지며, R3-m에 속하는 결정 구조를 가지며, 산소의 배열은 입방최밀충전(cubic close-packed structure)이다. 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 함유 천이금속 산화물은, 예를 들면 평균 입자지름(D50)이 11㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이상)의 이차 입자를 포함한다. 또한, 이차 입자는, 예를 들면 평균 입자지름 (D50)이 2㎛ 이하(바람직하게는 0.1㎛ 이상)의 일차 입자의 소결체이다. 바람직한 형태에서는, 이차 입자의 평균 입자지름은, 일차 입자의 평균 입자지름의 2.5～30배 혹은 10～30배이다. 바람직한 형태에서는, 니켈과 M은, 원자 레벨 혹은 나노 레벨로 균일하게 분산하고 있다.
[도 1] 공침법에 의해 수산화물을 합성하는 장치의 개략도이다.
[도 2] 로터리 킬른의 일례의 구조를 도시하는 개략 단면도이다.
[도 3] 혼합물의 온도상승 단계에서의 온도 프로파일의 일례이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
일반식: Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2로 표시되고, M은 Li 이외 또한 Ni 이외의 금속이며, 0≤x 및 0<a를 만족하는 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법에 대하여 이하에 상술한다.
공정(ⅰ)
Ni 및 M을 몰비 a:(1-a)로 함유한 천이금속 화합물과, 탄산리튬을, 소정 비율로 혼합한다. 예를 들면 Ni와 M의 합계에 대한 Li의 몰비:Li/(Ni+M)가, 0.97≤Li/(Ni+M)≤1.03을 만족하는 비율로, Ni 및 M을 함유한 천이금속 화합물과 탄산리튬을 혼합한다. Ni 및 M을 함유한 천이금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 수산화물인 것이 바람직하다. Ni 및 M을 함유한 수산화물은, Ni염 및 M염을 용해한 수용액에, 알칼리를 첨가하여, Ni 및 M을 공침시키는 것에 의해 얻어진다. 공침법에 의해 얻어진 수산화물과 탄산리튬을 혼합하여, 소정의 방법으로 소성함으로써, Ni와 M이 원자 레벨 혹은 나노 레벨로 균일하게 분산된 리튬 함유 천이금속 산화물을 얻을 수 있다.
Ni염에는, 황산니켈을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. M염에는, M의 황산염을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 알칼리에는, NaOH 수용액, NH3 수용액 등을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
예를 들면, Ni염의 수용액, Mn염의 수용액 및 Co염의 수용액을, 목표의 조성비가 되도록, 각각의 액의 투입량을 조정하면서 반응조에 도입한다. 그 때, 중화를 위한 알칼리 수용액도 동시에 반응조에 도입한다. 이 때, 니켈, 망간 및 코발트의 원소는, 2가 상태로 Me(OH)2(Me:니켈, 망간 또는 코발트)를 생성하는 것이 바람직하다. Ni(OH)2, Co(OH)2 및 Mn(OH)2는, 동일한 층 구조를 가진다. 따라서, 2가의 상태로 니켈, 망간 및 코발트를 함유한 수산화물 속에서는, 3종의 원소가 나노 레벨로 균일하게 분산된 상태가 된다.
공침법으로 수산화물을 제조할 때, 망간은 매우 산화되기 쉽다. 망간은, 수용액 속에 약간 존재하는 용존 산소에 의해서, 쉽게 산화되어, 3가의 망간 이온이 된다. 3가의 망간 이온은 MnOOH를 형성한다. MnOOH는, Ni(OH)2, Co(OH)2 및 Mn(OH)2와는 다른 구조를 갖기 때문에, 3종의 원소는 균일하게 분산되기 어렵다. 이를 억제하기 위해서, 수용액 속에 불활성 가스, 예를 들면 질소 가스나 아르곤 가스를 버블링하여 용존 산소를 축출(expel)하는 것이 바람직하다. 혹은, 아스코르빈산 (ascorbic acid) 등의 환원제를 미리 수용액 속에 첨가하는 것이 바람직하다.
급격한 공침반응을 일으키면, 입자가 가늘고, 탭 밀도가 낮은 수산화물이 형성된다. 이러한 수산화물을 이용하여 합성한 활물질은, 탭 밀도(tap density)가 낮아진다. 한편, 도 1에 도시한 장치를 이용하는 것에 의해, 탭 밀도가 높은 수산화물을 제조할 수 있다. 도 1의 장치는, 최초로 생성된 공침의 결정핵이 회수되지 않도록 고안된 것이다. 구체적으로는, 펌프(1)를 이용하여 공급구(2)로부터 혼합 용액을 반응조(3)에 순환시킨다. 반응조(3) 아래로부터 위로 혼합 용액의 흐름을 만들어, 공침으로 침강하여 오는 결정핵에 혼합 용액을 충돌시킨다. 생성물의 포집부 (4)는 장치의 하부에 설치되어 있다. 따라서, 결정이 어느 정도 발달하여 비중이 증가한 수산화물만이, 혼합 용액의 흐름으로 되밀리지 않고 침강하여, 포집부(4)에 도달할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해, 10㎛ 정도의 큰 입자지름을 가지며, 또한 탭 밀도가 2g/㎤ 이상인 수산화물을 용이하게 얻을 수 있다. 그 결과, 평균 입자지름(D50)이 11㎛ 이하 (바람직하게는 5㎛ 이상)인 이차 입자를 포함하고, 이차 입자는 평균 입자지름(D50)이 2㎛ 이하(바람직하게는 0.1㎛ 이상)인 일차 입자의 소결체이며, 이차 입자의 평균 입자지름은 일차 입자의 평균 입자지름의 2.5～30배 혹은 10～30배인 리튬 함유 천이금속 산화물을 효율적으로 얻을 수 있다.
Ni 및 M을 함유한 천이금속 화합물과 혼합되는 탄산리튬의 평균 입자지름은, 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5～5㎛인 것이 더 바람직하다. 평균 입자지름이 작은 탄산리튬을 이용하는 것에 의해, 리튬 함유 천이금속 산화물의 결정 성장이 더 촉진되어, Ni의 리튬 사이트로의 혼입이 억제된다고 생각된다.
원료의 소성 온도는, 생성물인 리튬 함유 천이금속 산화물의 성능에 크게 영향을 미친다. 원료인 천이금속 화합물의 Ni 함유량이 증가하면, 고온소성시에, 리튬 이온과 니켈 이온이 치환되는 디스오더(disorder)가 발생하는 것이 알려져 있다. 그 경우, 본래 리튬 이온이 차지하는 사이트에 니켈 이온이 혼재한다. 따라서, 충방전에 따른 리튬 이온의 이동이 저해되고, 용량이 저하한다. 한편, 생성물의 탭 밀도를 높이기 위해서는, 원료를 고온에서 소성하여 결정성을 높이는 것이 바람직하다.
이러한 트레이드 오프(trade-off)의 관계를 개선하기 위해서, 저온 소성에 의해서도 결정이 발달한 생성물을 얻기 쉬운 수산화리튬을 원료로 이용하는 것이 일반적이다. 통상, Ni와 M의 합계에서 차지하는 Ni의 비율이 70몰%를 넘으면, 고온 소성을 행할 수 없기 때문에, 수산화리튬을 이용하지 않으면 리튬 함유 천이금속 산화물의 합성이 곤란해진다. 그러나, 수산화리튬을 원료로 이용한 경우, 탄산리튬을 원료로 이용한 경우에 비해, 수배의 비용이 상승하게 된다.
한편, 본 발명의 제조방법에 의하면, 고온 소성을 행하는 경우에도, 리튬 이온과 니켈 이온이 치환되는 디스오더를 억제할 수 있기 때문에, 탄산리튬을 리튬 원료에 이용할 수 있다.
공정(ⅱ)
Ni 및 M을 함유한 천이금속 화합물과 탄산리튬과 혼합물의 온도를, 반복하여 올리고 내리면서, 소정 온도 영역까지 도달시킨다. 즉, 공정(ⅱ)은, 혼합물의 온도를 소정 온도 영역까지 도달시키기 위한 승온 단계이다. 그 때, 혼합물에는 공기 또는 산소를 공급한다. 다만, 비용의 관점에서, 공기를 공급하는 것이 바람직하다. 통상, 천이금속 화합물의 Ni 함유량이 많아지면, 소성 분위기의 산소 분압을 일정 이상으로 하는 것이 필요하지만, 본 발명에서는 통상보다도 산소 분압을 작게 할 수 있다. 따라서, 천이금속 화합물의 Ni 함유량이 많은 경우에도, 공기를 이용할 수 있다.
공정(ⅱ)은, 예를 들면, 회전하는 통 형상로 속에서 천이금속 화합물과 탄산리튬의 혼합물을 유동시키면서, 혼합물의 온도를 평균적으로 올리는 것을 포함한다. 통 형상로의 내면에 나선 형상의 홈 또는 리브가 형성된다. 혼합물은, 통 형상로의 일단부로부터 내부로 공급되면, 통 형상로 속을 홈 또는 리브를 따라서 이동한다. 혼합물이 통 형상로 속을 홈 또는 리브를 따라서 이동할 때, 통 형상로의 회전 방향을 역방향으로 전환하는 것에 의해, 혼합물의 진행 방향은 반대가 된다. 따라서, 통 형상로에 온도 분포를 마련하는 동시에, 통 형상로의 회전 방향을 역방향으로 복수회 전환하는 것에 의해, 혼합물의 온도는 상승과 하강을 반복한다. 또한, 회전 방향을 전환하는 것에 의해, 재료의 혼합 상태의 균일성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 반응이 균일하게 진행하고, 반응성이 향상된다.
혼합물의 온도를 소정 온도 영역까지 도달시키기 위한 승온 단계에서, 통 형상로 속의 혼합물의 평균적인 승온 속도는, 예를 들면 1℃/분～8℃/분, 또는 2℃/ 분～5℃/분이 적합하다. 승온 단계에서, 통 형상로의 회전 방향의 역방향으로의 변환은, 반응성을 향상시키는 관점으로부터, 150～250회 행하는 것이 바람직하다.
공정(ⅱ)는, 여러가지 타입의 로터리 킬른을 이용하여 행할 수 있다. 도 2는, 로터리 킬른의 일례의 구조를 도시한 단면 개념도이다.
로터리 킬른(20)은, 본체(21)와 통 형상로(23)를 구비한다. 통 형상로(23)의 회전 속도 및 회전 방향은 임의로 제어가 가능하다. 본체(21)의 내부에는 가열 히터(22)가 내장되어 있다. 가열 히터(22)는, 복수 존으로 구획되어 있다. 각 존은 독립적으로 온도 제어가 가능하다. 예를 들면 제1 존(21a) 및 제2 존(21b)이, 혼합물의 온도를 소정 온도 영역까지 도달시키기 위한 승온 단계에 이용된다. 제1존 (21a)의 온도 영역보다 제2 존(21b)의 온도 영역 쪽이 높게 설정된다.
통 형상로(23)의 일단부(23x)에는, 혼합물(26)의 도입로(24)가 설치되어 있다. 통 형상로(23)의 내면에는, 혼합물을 통 형상로(23)의 일단부(23x)로부터 타단부(23y)로 이동시키는 기능을 가진 나선 형상의 홈 또는 리브(27)가 형성되어 있다. 소성 후의 반응물은 통 형상로(23)의 단부(23y)로부터 배출되고, 회수 용기 (25)로 회수된다.
통 형상로(23)의 단부(23y)에서는, 송기 배관(28)이 통 형상로(23)의 내부에 삽입되어 있다. 펌프(29)로부터 공급되는 산소 또는 공기는, 송기 배관(28)을 통과하여, 통 형상로(23)의 내부에 도입된다.
제1 존(21a) 및 제2 존(21b)의 온도는, 통 형상로(23)의 온도가 단부 23x로부터 내부를 향하여 서서히 높아지도록 제어된다. 통 형상로(23)의 회전 방향이 정 방향일 때, 홈 또는 리브(27)의 작용에 의해, 혼합물은 단부 23y의 방향으로 이동한다. 한편, 회전 방향이 역방향일 때, 혼합물은 단부 23x의 방향으로 이동한다. 따라서, 통 형상로(23)의 회전 방향이 정방향일 때, 혼합물의 온도는 상승하고, 역방향일 때는 하강한다.
정기적으로 통 형상로(23)의 회전 방향을 전환하는 경우, 1회당 정방향의 회전 시간을 1회당 역방향의 회전 시간보다 길게 설정하는 것에 의해, 혼합물은 전체적으로 단부 23y의 방향으로 이동한다. 이 때 1회당 정방향의 회전 시간 Ta로 하면, Ta는 0.8분～1.2분의 범위가 바람직하다. 또한, 1회당 역방향의 회전 시간 Tb는, 예를 들면 0.6Ta≤Tb≤0.9Ta를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 회전 방향을 1회 전환할 때마다 혼합물의 온도 변화 Δt는, 2～15℃인 것이 바람직하다. 온도 변화 Δt가 100℃인 경우 혼합물의 온도 프로파일을 도 3에 도시한다.
공정(ⅱ)의 소정 온도 영역은, 550℃～750℃의 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 소정 온도 영역을 550℃ 이상으로 함으로써, 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있고, 750℃ 이하로 함으로써, 본래 리튬 이온이 차지하는 사이트에 니켈 이온이 혼재하는 디스오더를 효과적으로 억제할 수 있다.
공정(ⅲ)
그 후, 천이금속 화합물과 탄산리튬을, 소정 온도 영역, 바람직하게는 550～750℃의 범위내에서 반응시킨다. 통상, 공정(ⅲ)은, 공정(ⅱ)에 계속해서 행하여진다. 예를 들면, 통 형상로의 온도를 소정 온도 영역에 유지하는 점 이외에는, 공정 (ⅲ)은 공정(ⅱ)와 마찬가지로 이루어진다. 반응 분위기도 산소 분위기 또는 공기 중이면 된다. 이 때의 반응 시간은 1.5～5시간, 2.5～3.5시간이 더 적합하다.
예를 들면 도 2의 제3 존(21c) 및 제4 존(21d)이, 미반응의 천이금속 화합물과 탄산리튬의 반응 단계에 이용된다. 제3 존(21c) 및 제4 존(21d)의 온도는, 통 형상로의 중앙부로부터 단부 23y를 향하는 혼합물의 온도가 거의 일정해지도록 제어된다. 혹은, 통 형상로의 중앙부로부터 소정의 위치까지는, 혼합물의 온도가 거의 일정해지도록 제어되고, 그 후, 단부 23y에 이르기까지는 혼합물의 온도가 서서히 낮아지도록 제어된다.
공정(ⅳ)
공정(ⅲ)에서 얻어진 반응물은, 고온에서 더 가열하는 것이 바람직하다. 공정(ⅳ)에 의해, 생성물의 결정성이 높아지고, 활물질로서의 특성에 보다 뛰어난 리튬 함유 천이금속 산화물을 얻을 수 있다. 이렇게 더 가열하는 것은, 소성로 속에서 행할 수 있다. 가열을 위한 분위기는, 산소 분위기라도 좋고 공기중이라도 좋다. 가열 온도는 800～1100℃, 825～950℃인 것이 더 바람직하고, 가열 시간은 8～25시간, 10～20시간이 더 적합하다.
본 발명의 제조방법은, 일반식:Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2가, 0≤x≤0.3을 만족하는 경우에 특히 유효하고, 또한, 0.3≤a≤0.9, 0.5≤a≤0.8 혹은 0.5≤a≤0.7을 만족하는 경우에 특히 유효하다
M은, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. M은, Mn뿐이어도 좋고, Co뿐이어도 좋으며, Mn와 Co의 2종뿐이어도 좋다. M이, Mn과 Co의 2종을 함유한 경우, Mn와 Co의 몰비는 1:3～3:1인 것이 바람직하고, 1:1인 것이 특히 바람직하다. 또한, Ni와 Mn의 몰비는 3:1～1:1인 것이 바람직하고, 3:1, 2:1 또는 1:1인 것이 특히 바람직하다.
M이, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종에 더하여, 다른 원소를 함유한 경우, 다른 원소의 양은, Ni와 M의 합계에 대해, 0.1～7몰%, 0.5～3.5몰%인 것이 더 바람직하다. 다른 원소로서는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 이테르븀 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다
M은, 리튬 함유 천이금속 산화물의 열적 안정성을 높이는 작용 등이 있다고 생각된다. 특히 M이 알루미늄이나 마그네슘을 함유한 경우, 열적 안정성을 높이는 효과가 높아진다. 또한, M이 코발트인 리튬 함유 천이금속 산화물을 활물질로서 함유한 비수 전해질 이차전지는, 방전 말기의 분극이 저감된다. M이 철인 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
이하, 리튬 함유 천이금속 산화물을 양극 활물질로서 이용한 비수 전해질 이차전지의 일반적 구성에 대하여 설명한다.
양극은, 통상, 양극 집전체 및 그에 담지된 양극 합제를 포함한다. 양극 합제는, 양극 활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과 임의 성분으로 이루어진 양극 합제를 액상 성분과 혼합하여 양극 합제 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조시켜 제작한다.
음극도 마찬가지로, 음극 활물질과 임의 성분으로 이루어진 음극 합제를 액 상 성분과 혼합하여 음극 합제 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조시켜 제작한다. 음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물, 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소 (graphitizable carbon), 탄소섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료가 이용된다. 또한, 규소(Si)나 주석(Sn) 등의 단체, 규소나 주석을 함유한 합금, 규소나 주석을 함유한 화합물 혹은 고용체 등이 용량 밀도가 큰 점에서 바람직하다. 예를 들면 규소 화합물로서는, SiOx(0.05<x<1.95)가 바람직하다.
양극 또는 음극의 결착제에는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오르폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또한, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용하여도 좋다. 또한 이들 중으로부터 선택된 2종 이상을 혼 합하여 이용하여도 좋다.
전극에 포함시킨 도전제에는, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 이용된다.
양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 각각, 양극 활물질 80～97중량%, 도전제 1～20중량%, 결착제 1～10중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 각각, 음극 활물질 93～99중량%, 결착제 1～10중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
집전체에는, 길이가 긴 도전성 기판이 사용된다. 양극 집전체로서는, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등이 이용된다. 음극 집전체로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리 등이 이용된다. 이들 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1～500㎛가 바람직하고, 5～20㎛이 보다 바람직하다.
양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공 박막, 직포, 부직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 내구성이 뛰어나며, 또한 셧다운 기능을 가지고 있기 때문에, 안전성의 관점으로부터 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 15～30㎛가 바람직하고, 10～25㎛가 더 바람직하다. 미세 다공 박막은, 1종의 재료로 이루어진 단층막이더라도 좋고, 1 종 또는 2종 이상의 재료로 이루어진 복합막 또는 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터의 공극율(외관 체적에서 차지하는 구멍부분의 체적의 비율)은, 30～70%인 것이 바람직하고, 35～60%가 더 바람직하다.
비수 전해질로서는, 액상, 겔상 또는 고체상의 물질을 사용할 수 있다. 액상 비수 전해질(비수 전해액)은, 비수용매에 용질(예를 들면 리튬염)을 용해시키는 것에 의해 얻어진다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은 0.5～2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 겔상 비수 전해질은, 비수 전해질과 이 비수 전해질이 유지되는 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
용질을 용해하는 비수용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산 에스테르로서는, y-부틸로락톤(GBL), y-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
비수용매에 용해시키는 용질에는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2) 등을 들 수 있다. 용질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
비수 전해질은, 여러가지 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
?실시예?
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(a) 리튬 함유 천이금속 산화물의 합성
공정(ⅰ)
농도 1.2몰/L의 황산니켈 수용액, 황산망간 수용액 및 황산코발트 수용액을 조제했다. 이들 수용액을, 몰비가 Ni:Mn:Co=3:1:1이 되도록 조정하면서, 내용량이 5L인 반응조에 도입했다. 수용액의 합계의 도입 속도는 1.5ml/분으로 했다. 그 때, 동시에, 4.8몰/L의 NaOH 수용액을 0.75ml/분의 도입 속도로 반응조에 도입했다. 반응조 속의 수용액중에, 아르곤 가스를 버블링하여, 용존 산소를 축출하면서, 공침반응을 진행시켰다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 반응조의 아래로부터 위로 수용액의 흐름을 만들어, 공침으로 침강해 오는 결정핵에 혼합 용액을 충돌시키는 것에 의해, 어느 정도 결정이 성장한 수산화물만을 포집부에 침강시켰다. 그 결과, Ni3/5Mn1/5Co1/5(OH)2로 표시되는 공침 수산화물(Ni:M=0.6:(1-0.6)=0.6:0.4)가 얻어졌다.
얻어진 공침 수산화물과 탄산리튬(평균 입자지름 6㎛)을, (Ni+Mn+Co):Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합했다.
한편, 탄산리튬의 평균 입자지름(D50)은, 레이저 회절식 입도분포 측정장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 메디언 지름이다.
공정(ⅱ)
얻어진 혼합물을, 도 2에 도시한 바와 같은 통 형상로를 구비한 로터리 킬른에 도입했다. 구체적으로는, 회전 속도 2rpm로 회전하는 통 형상로의 일단부로부터 혼합물을 도입하고, 통 형상로의 회전 방향을 정기적으로 역방향으로 전환했다(정방향:1분, 역방향:50초). 통 형상로의 내부에는 공기를 유량 10L/분으로 도입했다. 통 형상로의 온도는, 도입된 혼합물이 통 형상로의 중앙부 부근에서 약 700℃에 도 달하도록 제어했다. 즉, 수산화물과 탄산리튬의 혼합물은, 승온 및 온도 내림을 반복하면서 회전하는 통 형상로 속을 홈을 따라서 이동하고, 평균적으로 약 3.2℃/분의 승온 속도로, 700℃까지 승온되었다.
공정(ⅲ)
그 후, 혼합물은, 통 형상로 속의 700℃ 부근으로 유지된 영역을 5시간에 걸쳐 이동하고, 통 형상로로부터 배출되었다. 그 동안에, 수산화물과 탄산리튬의 반응이 더 진행했다.
공정(ⅳ)
공정(ⅲ)에서 얻어진 반응물(리튬 함유 천이금속 산화물)을 통 형상로로부터 회수하고, 거칠게 분쇄하여, 세라믹스제 용기에 충전했다. 이것을 소성로 속에 도입하고, 공기중에서, 925℃에서, 7시간 가열하여, 리튬 함유 천이금속 산화물의 결정성을 높였다. 그 후, 리튬 함유 천이금속 산화물을 해쇄하고, 롤러로 예비 분쇄하여, 소정의 입자지름이 되도록 더 조정 분쇄하였다.
상기에 의해, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2로 표시되는 리튬 함유 천이금속 산화물을 얻을 수 있었다.
얻어진 리튬 함유 천이금속 산화물의 XRD 측정을 행한 바, (003)면 및 (104)면에 귀속되는 피크가 관측되었다. (003)면에 귀속되는 피크의 (104)면에 귀속되는 피크에 대한 비:(003)/(104)는, 1.61이었다.
(003)면에 귀속되는 피크는, R3-m에 속하는 층 형상 암염 구조(layered rock salt structure)로부터의 반사이다. 한편, (104)면에 귀속되는 피크는, R3-m에 속하는 층 형상 암염 구조 및 Fm3-m에 속하는 입방 암염 구조의 쌍방으로부터의 반사의 총합이다. 따라서, 피크비: (003)/(104)는, R3-m에 속하는 층 형상 구조의 결정성의 높이를 나타낸다.
(b) 양극의 제작
상기 (a)에서 얻은 리튬 함유 천이금속 산화물(평균 입자지름 D50:8.8㎛)를 양극 활물질에 이용했다. 리튬 함유 천이금속 산화물의 평균 입자지름(D50)은, 레이저 회절식 입도분포 측정장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 메디안 지름이다.
85중량부의 양극 활물질과, 도전제로서 10중량부의 아세틸렌블랙과, 결착제로서 5중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여, 양극 합제를 조제했다. 양극 합제를 직경 12.5mm, 두께 0.2mm의 펠릿으로 성형하여, 양극으로 했다.
(c) 음극의 제작
두께 0.15mm의 금속 리튬박을 직경 18mm로 타발하여, 이것을 음극으로 했다.
(d) 비수 전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:3의 혼합 용매에, 1mol/L의 농도로 LiPF6을 용해하여, 비수 전해액을 얻었다.
(e) 코인형 전지의 제작
상기의 양극, 음극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 이용하여, 바깥지름 20mm, 높이 1.6mm의 코인형 전지(R2016)를 제작했다. 먼저, 음극 케이스의 둘레가장자리 부에 폴리프로필렌제의 개스킷을 배치하고, 음극 케이스의 내면에 음극(금속 리튬박)을 압착했다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층으로 이루어진 합계 두께 200㎛의 세퍼레이터를, 음극의 상면을 덮도록 배치했다. 그 후, 비수 전해액을 세퍼레이터 위로부터 음극 케이스내에 주액했다. 다음에, 양극을, 세퍼레이터를 통하여 음극과 대향하도록 배치하고, 음극 케이스의 개구를 양극 케이스로 밀봉했다. 이렇게 해서 전지(공칭 용량 10mAh)를 완성시켰다.
(f) 방전 특성의 평가
충전 조건:25℃ 환경하, 0.5C의 정전류로 4.3V까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3V까지 방전하는 충방전을 3회 행하고, 양극 활물질의 방전 용량을 확인한 바, 175mAh/g였다.
?비교예 1?
리튬 함유 천이금속 산화물의 합성에서, 실시예 1과 동일한 공침 수산화물과 탄산리튬(평균 입자지름 60㎛)을, (Ni+Mn+Co):Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 세라믹스제 용기에 충전했다. 이것을 소성로중에 도입하고, 공기중에서, 700℃으로 5시간 가열하고, 925℃에서 7시간 더 가열하여, 리튬 함유 천이금속 산화물을 얻었다. 그 후, 리튬 함유 천이금속 산화물을 해쇄하고, 롤러로 예비 분쇄하여, 소정의 입자지름이 되도록 더 조정 분쇄하였다.
비교예 1의 리튬 함유 천이금속 산화물의 XRD 측정을 행한 바, (003)면 및 (104)면에 귀속되는 피크가 관측되었다. (003)면에 귀속되는 피크의 (104)면에 귀속되는 피크에 대한 비:(003)/(104)는, 1.55였다.
비교예 1의 리튬 함유 천이금속 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 코인형 전지를 제작하고, 동일한 방법으로 양극 활물질의 방전 용량을 확인한 바, 151mAh/g였다.
실시예 1 및 비교예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1
피크비:(003)/(104) 1.61 1.55
양극활물질의 방전용량 175mAh/g 151mAh/g
본 발명은, 리튬 이차전지를 비롯한 비수 전해질 전지의 양극 활물질로서 유용한 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법으로서 유용하다. 비수 전해질 이차전지는, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 전자기기의 구동 전원, 또한 고출력이 요구되는 전력 저장용이나 전기 자동차의 전원으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 일반식:Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2로 표시되고, M은 Li 이외 또한 Ni 이외의 금속이며, 0≤x≤0.3 및 0<a를 만족하는 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법으로서,
    (ⅰ) Ni 및 M를 몰비 a:(1-a)로 함유한 천이금속 화합물과, 탄산리튬을, 혼합하고,
    (ⅱ) 얻어진 혼합물의 온도를, 반복하여 올리고 내리면서, 상기 천이금속 화합물과 상기 탄산리튬이 반응하는 온도 영역까지 도달시키고,
    (ⅲ) 그 후, 상기 천이금속 화합물과 상기 탄산리튬을, 상기 온도 영역에서 반응시키는 것을 포함한, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산리튬의 평균 입자지름이 6㎛ 이하인, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 천이금속 화합물이, 수산화물을 함유한, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수산화물이, Ni염 및 M염을 용해한 수용액에, 알카리를 첨가하고, Ni 및 M을 공침시키는 것에 의해 얻어지는, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(ⅱ)이, 회전하는 통 형상로 속에서 상기 혼합물을 유동시키는 것을 포함하고, 상기 통 형상로의 내부의 온도는 상기 온도 영역에 있고, 상기 통 형상로의 일단부의 온도는 상기 온도 영역보다 낮아지고 있으며, 상기 혼합물은 상기 일단부로부터 도입되고, 상기 통 형상로의 내면은 나선 형상의 홈 또는 리브를 가지며, 상기 통 형상로의 회전 방향은 역방향으로 복수회 전환되는, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(ⅱ)이, 로터리 킬른을 이용하여 행하여지는, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(ⅱ) 및 상기 공정(ⅲ)의 상기 온도 영역이, 550℃～750℃의 범위내에 포함되는, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(ⅲ) 후에, 얻어진 반응물을, 소성로 속에서 더 가열하는 공정(iv)을 포함한, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 공정(ⅳ)의 가열 온도가, 800℃～1100℃인, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 0.5≤a≤0.8을 만족하는, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, M은, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, M은, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 이테르븀 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유한, 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법
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