KR101129864B1 - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬과 리튬 이외의 금속 M을 함유한 복합 산화물을 포함하고, M이 Ni, Mn 및 Co를 포함하고, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Ni의 몰비가 0.45～0.65이며, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Mn의 몰비가 0.15～0.35이며, 60MPa로 가압된 상태에서의 압축 밀도가 3.3g/cm3이상, 4.3g/cm3 이하이며, 60MPa로 가압된 상태에서의 체적 저항률이 100Ω?cm 이상 1000Ω?cm미만인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지의 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
근래, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질로서 Li, Ni, Mn 및 Co를 함유한 복합 산화물이 주목받고 있다.
예를 들면 특허문헌 1은, 40MPa로 가압된 상태에서의 체적 저항률이 5×105Ω?cm 이하이며, 함유 탄소 농도 C(중량%)와 BET 비표면적 S(m2/g)의 비: C/S값이 0.025 이하인 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 제안하고 있다. 체적 저항률을 규정치 이하로 하고, 함유 탄소 농도를 더 현저하게 저감시킨 양극 활물질을 이용하는 것에 의해, 전지 성능의 향상이 도모되고 있다. 특허문헌 2, 3도 40MPa로 가압된 상태에서의 체적 저항률이 5×105Ω?cm이하인 복합 산화물을 제안하고 있다.
특허문헌 1～3에서는, 분무 건조법에 의해, 복합 산화물이 제조되고 있다. 분무 건조법으로 얻어진 복합 산화물은, 압축 밀도를 향상시키는 것이 곤란하고, 전지의 고용량화가 곤란해진다. Ni함유량을 높게 하면 용량이 높은 양극 활물질이 얻어지지만, Ni함유량이 높아지면, 양극 활물질의 체적 저항률이 과도하게 저하한다. 특히 체적 저항률이 100Ω?cm미만이 되면, 전지의 안전성이 크게 손상된다. 한편, 체적 저항률이 과도하게 높아지면, 복합 산화물내의 전자 전도성이 저하하고, 전극의 반응성이 저하하기 때문에, 사이클 특성이 저하한다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보2005-340186호
특허문헌 2:일본 공개특허공보2006-172753호
특허문헌 3:일본 공개특허공보2006-253119호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명은, Ni함유량이 비교적 높고, 또한, 체적 저항률이 적절한 값을 나타내는 양극 활물질을 제공하여, 고용량이면서 안전성도 뛰어난 비수전해질 이차전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이며, 그 양극 활물질은, 리튬과 리튬 이외의 금속 M을 함유한 복합 산화물을 포함하고, 이하의 특징을 갖는다.
우선, M은, Ni, Mn 및 Co를 포함한다.
Ni과 Mn와 Co와의 합계에 대한 Ni의 몰비는 0.45～0.65이다.
Ni와 Mn와 Co와의 합계에 대한 Mn의 몰비는 0.15～0.35이다.
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 압축 밀도는, 3.3g/cm3이상, 4.3g/cm3 이하이다.
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 체적 저항률은, 100Ω?cm 이상, 1000Ω?cm미만이다.
Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Co의 몰비는 0.15～0.25인 것이 바람직하다.
Li에 대한 Ni와 Mn와 Co의 합계의 몰비는, 0.9이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 형태에서, 리튬과 리튬 이외의 금속 M을 함유한 복합 산화물은, 일반식: LiaNixMnyCozO2+b로 표시된다.
다만, 상기 일반식은, 0.97≤a≤1.05, -0.1≤b≤0.1, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.35, 0.15≤z≤0.25 및 x+y+z=1을 만족한다. 또한, 보다 바람직하게는, 0.49≤x≤0.56, 0.24≤y≤0.31 및 0.18≤z≤0.22를 만족한다.
양극 활물질의 탭 밀도는, 2.3g/cm3이상, 3.0g/cm3이하가 적합하다.
양극 활물질의 비표면적은, 0.2m2/g이상, 1.0m2/g이하가 적합하다.
M은, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트로튬, 이트륨, 이테르븀 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기의 양극 활물질을 함유한 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기의 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
그 제조 방법은,
(ⅰ) 리튬 이외의 금속 M을 함유하고, M이 Ni, Mn 및 Co를 포함하고, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Ni의 몰비가 0.45～0.65이고, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Mn의 몰비가 0.15～0.35이며, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Co의 몰비가 0.15～0.25인 천이금속화합물과, 리튬염을, M에 대한 Li의 몰비가 1.00～1.05가 되도록 혼합하고,
(ⅱ) 얻어진 혼합물을, 로터리 킬른(rotary kiln)로내에서 유동시키면서, 산소중 또는 공기중에, 650℃～850℃의 제1 소성 온도로 제1 소성하고,
(ⅲ) 제1 소성으로 얻어진 제1 소성물을, 소성로내에서, 산소중 또는 공기중에서, 제1 소성 온도보다 50℃ 이상 높은 제2 소성 온도로 제2 소성하여, 상기 복합 산화물을 얻는 공정을 포함한다.
원료로서 이용하는 리튬염은, 평균 입자지름 6㎛ 이하의 탄산리튬인 것이 바람직하다.
원료로서 이용하는 천이금속화합물은, 수산화물 또는 산화물인 것이 바람직하다.
수산화물은, Ni이온, Mn이온 및 Co이온을 함유한 수용액에, 알칼리를 첨가하여, Ni, Mn 및 Co를 공침시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다.
산화물은, Ni이온, Mn이온 및 Co이온을 함유한 수용액에, 알칼리를 첨가하여, Ni, Mn 및 Co를 공침시키는 것에 의해 얻어지는 수산화물을, 산소를 포함한 분위기중에서 소성하여 얻는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
양극 활물질의 원료에 함유되는 Ni함유량이 높아지면, 원료의 산화 반응이 진행되기 어려워지고, 복합 산화물의 결정 구조에 산소 결손이 발생하는 경향이 강해진다. 복합 산화물의 산소 결손이 많아지면, 양극 활물질의 체적 저항률이 감소한다. 이러한 체적 저항률이 낮은 양극 활물질을 이용하면, 전지의 안전성은 낮아진다.
한편, 본 발명에서는, 예를 들면, 양극 활물질의 제조 공정에서, 원료에 함유되는 Ni와 Mn와 Co의 몰비, 및, 리튬과 리튬 이외의 금속의 몰비를, 비교적 엄밀하게 제어한다. 이에 따라, 산소 결손의 발생을 억제할 수 있는 것이 판명되고 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고용량이면서 안전성도 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 공침법에 의해 수산화물을 합성하는 장치의 개략도이다.
[도 2] 로터리 킬른로의 일례의 구조를 도시한 개략 단면도이다.
[도 3] 실시예에 관한 원통형 리튬 이차전지의 일례의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질은, 리튬과 리튬 이외의 금속 M을 함유한 복합 산화물을 포함한다. M은, 필수 원소로서 Ni, Mn 및 Co를 포함한 다. 이러한 복합 산화물의 결정 구조는, 통상, 층형상 구조를 가지며, 산소의 최밀충전 구조를 갖는다. 보다 상세하게는, 결정 구조는, 육방정이며, R-3m의 공간군에 귀속되는 대칭성을 갖는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 양극 활물질은, 이러한 결정 구조를 가진 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, M은, 임의 원소로서 Ni, Mn 및 Co 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 소량의 여러가지 첨가 원소를 포함할 수 있다.
Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Ni의 몰비(이하, Ni비)는 0.45～0.65로 제한된다. Ni비가 0.45 미만이면, 바람직한 용량을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 없고, 또한, 양극 활물질의 체적 저항률이 과도하게 높아지는 경우가 있다. 한편, Ni비가 0.65를 넘으면, 양극 활물질의 체적 저항률이 과도하게 낮아져, 전지의 안전성을 확보하는 것이 곤란해진다.
또한, Ni비가 높은 양극 활물질을 얻는 경우, 원료에 함유되는 Ni함유량이 높아지기 때문에, 원료의 산화 반응도 진행되기 어려워진다. 또한, Ni비가 높은 양극 활물질은, 수분에 대한 내성이 낮고, 공기중의 수분과 접촉하는 것에 의해 열화하기 쉽다.
Ni비는, 0.49～0.56의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위의 Ni비를 갖는 양극 활물질은, 수분에 대한 내성이 높고, 고용량이며, 또한 체적 저항률의 제어가 비교적 용이하다. Ni비가 0.49～0.56이어도 체적 저항률은 크게 변화하지만, 소성 조건을 적정하게 제어하면, 바람직한 체적 저항률을 달성할 수 있다.
한편, Ni함유량이 높은 원료는, 공기중에서는 소성이 곤란하고, 산소 분위기 중에서 소성할 필요가 있다. 한편, Ni비가 0.49～0.56인 양극 활물질은, 소성 조건을 적정하게 제어하면, 공기 분위기중에서도 충분히 산화 반응을 진행시킬 수 있다. 결과적으로, 산소 결손량이 적고, 적절한 체적 저항률을 가진 양극 활물질을 염가로 얻을 수 있다.
Ni와 Mn와 Co의 합계에 대한 Mn의 몰비(이하, Mn비)는 0.15～0.35로 제한된다. Mn비가 0.15 미만이면, 체적 저항률이 과도하게 저하한다. 한편, Mn비가 0.35를 넘으면, 체적 저항률이 과도하게 높아진다. Mn비는 0.24～0.31인 것이 바람직하다.
Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Co의 몰비(이하, Co비)는, 0.15～0.25인 것이 바람직하다. Co비가 0.15 미만이면, 소성에 의해 충분한 결정성을 갖는 복합 산화물을 합성하는 것이 곤란해져, 활물질의 용량이 저하한다. 한편, Co비가 0.25를 넘으면, 복합 산화물의 결정성이 과도하게 높아져, 재료 물성의 제어가 곤란하게 된다. 특히, 활물질의 비표면적이 저하한다. Co비는 0.18～0.22인 것이 바람직하다.
Li에 대한 Ni와 Mn과 Co의 합계의 몰비(이하, NMC비)는, 0.90 이상, 나아가서는, 0.95이상인 것이 바람직하고, 1.0인 것이 특히 바람직하다. NMC비가 0.90 미만이 되면, 바람직한 용량을 갖고, 또한 안전성이 높은 활물질을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
NMC비가 1.0인 경우, 리튬과 리튬 이외의 금속 M을 함유한 복합 산화물은, 예를 들면 일반식: LiaNixMnyCozO2+b(다만, 0.97≤a≤1.05, -0.1≤b≤0.1, 0.45≤x≤ 0.65, 0.15≤y≤0.35, 0.15≤z≤0.25, x+y+z=1)로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 0.49≤x≤0.56, 0.24≤y≤0.31 및 0.18≤z≤0.22인 것이 바람직하다.
여기서, a값은, 합성 직후의 양극 활물질에 있어서의 값, 혹은 전지에 편입되어지기 전의 양극 활물질에서의 값을 나타낸다. a값은 전지의 충방전에 따라서 변화한다. 완전 방전 상태의 전지에 포함되는 양극 활물질에서도, a값은 0.97≤a≤1.05의 범위가 된다.
b값은, 양극 활물질에 포함되는 과잉 혹은 부족의 산소량을 나타낸다. b값이 -0.1보다 작아지면, 산소 결손량이 많아지고, 적절한 체적 저항률을 가진 양극 활물질을 얻을 수 없는 경우가 있다.
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 압축 밀도는, 3.3g/cm3이상, 4.3g/cm3이하인 것이 필요하다. 압축 밀도가 3.3g/cm3 미만이면, 바람직한 용량을 가진 양극판을 얻을 수 없다. 한편, 압축 밀도가 4.3g/cm3을 넘으면, 양극판내의 공극이 과도하게 작아지고, 전극 반응성이 저하하는 경우가 있다. 보다 뛰어난 고성능을 얻는 관점으로부터, 압축 밀도는, 3.4g/cm3이상, 4.1g/cm3이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 체적 저항률은, 100Ω?cm이상, 1000Ω?cm미만인 것이 필요하다. 체적 저항률이 100Ω?cm미만이면, 전지의 안전성을 확보하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 체적 저항률이 1000Ω?cm를 넘으면, 그 러한 양극 활물질을 포함한 전지의 충방전 특성이나, 사이클 특성이 열화한다. 보다 뛰어난 고성능을 얻는 관점으로부터, 체적 저항률은, 200Ω?cm 이상, 900Ω?cm 이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질의 탭 밀도는, 2.3g/cm3이상, 3.0g/cm3이하가 적합하고, 2.4g/cm3이상, 2.8g/cm3이하가 더 적합하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 적합한 압축 밀도 및 체적 저항률을 가진 양극 활물질이 되기 쉽다.
양극 활물질의 비표면적은, 0.2m2/g이상, 1.0m2/g이하가 적합하고, 0.3m2/g이상, 0.8m2/g이하가 더 적합하다. 비표면적이 상기 범위이면, 적합한 압축 밀도 및 체적 저항률을 가진 양극 활물질이 되기 쉽다.
양극 활물질의 평균 입자지름은, 5㎛ 이상, 15㎛ 이하가 적합하다. 평균 입자지름이 상기 범위이면, 적합한 압축 밀도 및 체적 저항률을 가진 양극 활물질이 되기 쉽다.
M은, Ni, Mn 및 Co 외에, 여러가지 첨가 원소를 더 포함할 수 있다. 첨가 원소는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 이테르븀 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이들 첨가 원소는, 양극 활물질의 열적 안정성을 높이는 작용 등을 갖는다고 생각된다. 특히 M이 알루미늄이나 마그네슘을 포함한 경우, 열적 안정성을 높이는 효과가 높아진다. 또한, M이 철을 포함한 경우, 전지의 방전 말기에서의 분극이 저 감된다. M에서 차지하는 첨가 원소의 비율은, 10몰%미만이 바람직하고, 5몰%미만이 더 바람직하다.
다음에, 양극 활물질의 물성의 측정 방법에 대하여 설명한다.
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 압축 밀도는, 아래와 같은 요령으로 측정된다.
먼저, 기지(旣知)의 중량 W의 양극 활물질을 60MPa로 가압하고, 원기둥형상의 펠릿으로 성형한다. 얻어진 원기둥형상 펠릿의 바닥면적과 높이로부터, 펠릿 체적 V를 구한다. 그리고, 활물질중량의 펠릿 체적에 대한 비율(W/V)을 산출하는 것에 의해, 압축 밀도를 구한다.
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 체적 저항률은, 아래와 같은 요령으로 측정된다.
분체 저항률 측정 장치를 이용하여 분체용 프로우브 유닛(4탐침(4-point probe)?링 전극)에 의해, 인가 전압 리미터를 소정치로 설정하여, 여러 가지 가압하의 시료의 체적 저항률(Ω?cm)을 측정한다. 그리고, 60MPa의 압력하에서의 체적 저항률의 값을 구한다.
양극 활물질의 탭 밀도는, 아래와 같은 요령으로 측정된다.
시료를 소정 용량의 유리제 메스 실린더에 넣고, 소정 스트로크(20mm)로 충분한 횟수(500회)의 탭핑을 행하고, 그 후, 시료의 충전 밀도를 구한다.
양극 활물질의 비표면적은, 아래와 같은 요령으로 측정된다.
분체 비표면적 측정 장치를 이용하고 흡착 가스로 질소, 캐리어 가스로 헬륨 을 이용하여 연속 유동법에 의한 BET1점법에 의해 측정을 행한다. 구체적으로는, 시료를 헬륨과 질소의 혼합 가스 분위기하에서, 소정 온도로 가열탈기한다. 그 다음에, 액체 질소 온도까지 냉각하여 질소 가스를 시료에 흡착시킨다. 그 후, 시료를 물에 의해 실온까지 가온하여, 흡착된 질소 가스를 탈착시킨다. 탈착한 질소 가스의 양을 열전도도 검출기에 의해 검출하고, 검출치로부터 시료의 비표면적을 산출한다.
양극 활물질의 평균 입자지름은, 아래와 같은 요령으로 측정된다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 체적 기준의 입도 분포를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 미디언지름(D50)을 읽어내어, D50을 평균 입자지름으로 한다.
다음에, 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 제조 방법은 하기에 한정되지 않는다.
공정(ⅰ)
본 발명에서는, 원료에 함유되는 Ni와 Mn와 Co의 몰비, 및, 리튬과 리튬 이외의 금속의 몰비를, 매우 엄밀하게 제어하고 있다. 구체적으로는, 리튬 이외의 금속 M을 함유한 천이금속화합물과 리튬염(Li염)을, M에 대한 Li의 몰비(이하, Li비)가 1.00～1.05가 되도록 혼합한다. 이 때, Li비가 1.00 미만이 되면, 체적 저항률이 과도하게 큰 양극 활물질이 생성되기 쉬워진다. 이것은, 리튬량이 적으면, 결정내에서 리튬 이온 결손이 발생하여, 결정내에 전하 부족이 발생하기 때문이라고 생각된다.
한편, Li비가 1.05를 넘으면, 체적 저항률이 과도하게 작은 양극 활물질이 생성되기 쉬워진다. 이것은, 리튬량이 많으면, 결정내에서 리튬 이온이 과잉이 되어, 결정내에 전하 과잉이 발생하기 때문이라고 생각된다.
천이금속화합물에서, M은, Ni, Mn 및 Co를 포함하고, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Ni의 몰비는, 0.45～0.65이며, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Mn의 몰비는, 0.15～0.35일 필요가 있다. 또한, Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Co의 몰비는, 0.15～0.25인 것이 바람직하다.
원료로서 이용하는 천이금속화합물은, 수산화물 또는 산화물인 것이 바람직하다. 수산화물 및 산화물은, 부생성물이 발생하기 어렵고, 반응시에 유해한 부생성가스(NOx, SOx 등)가 발생하지 않는다고 하는 점에서 유리하다.
수산화물은, Ni, Mn 및 Co를 포함한 공침 수산화물인 것이 바람직하다. 공침수산화물과 리튬염을 혼합하여, 소정의 방법으로 소성함으로써, Ni와 Mn과 Co가 원자 레벨 혹은 나노 레벨로 균일하게 분산한 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 산화물은, 상기와 같은 공침 수산화물을, 산소를 포함한 분위기중에서 소성하여 얻는 것이 바람직하다.
공침 수산화물은, Ni이온, Mn이온 및 Co이온을 포함하고, 필요에 따라서 임의 원소를 포함한 수용액에, 알칼리를 첨가하면 생성한다. 알칼리로는, NaOH 수용액, NH3 수용액 등을 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
공침 수산화물은, 도 1에 도시한 바와 같은 설비를 이용하여 합성한다.
원료가 되는 수용액을 소정의 속도로 반응조(1)에 동시에 투입한다. 반응조(1) 내에는 원통 형상의 튜브(2)가 설치되어 있으며, 튜브 속에는 교반봉(3)이 구비되어 있다. 이 튜브 속에서 공침 수산화물이 얻어지지만, 동시에 튜브 속에 설치되어 있는 교반봉으로 하향(반응조의 바닥 방향)의 힘이 가해진다. 이 힘으로 얻어진 수산화물의 미결정이 서로 충돌하여 결정 성장하고, 결정입자를 형성한다. 얻어진 입자는, 도 1의 화살표로 도시한 바와 같이, 튜브의 바깥쪽을 통과하여, 오버플로우에 의해서 계 외부로 꺼내진다.
예를 들면, Ni염의 수용액, Mn염의 수용액 및 Co염의 수용액을, 목표의 조성비가 되도록, 각각의 액의 투입량을 조정하면서 반응조에 도입한다. 그 때, 중화를 위한 알칼리 수용액도 동시에 반응조에 도입한다. 이 때, 니켈, 망간 및 코발트의 원소는, 2가의 상태로 Me(OH)2(Me:니켈, 망간 또는 코발트)를 생성하는 것이 바람직하다. Ni(OH)2, Co(OH)2 및 Mn(OH)2는, 동일한 층 구조를 갖는다. 따라서, 2가의 상태로 니켈, 망간 및 코발트를 포함한 수산화물중에서는, 3종의 원소가 나노 레벨로 균일하게 분산된 상태가 된다.
공침법으로 수산화물을 제조할 때, 망간은 매우 산화되기 쉽다. 망간은, 수용액속에 약간 존재하는 용존 산소에 의해서도, 쉽게 산화되어, 3가의 망간 이온이 된다. 3가의 망간 이온은 MnOOH를 형성한다. MnOOH는, Ni(OH)2, Co(OH)2 및 Mn(OH)2와는 다른 구조를 갖기 때문에, 3종의 원소는 균일하게 분산되기 어렵다. 이것을 억제하기 위해서, 수용액속에 불활성 가스, 예를 들면 질소 가스나 아르곤 가스를 버블링하여 용존 산소를 추출하는 것이 바람직하다. 혹은, 아스코르빈산 등의 환원제를 미리 수용액속에 첨가하는 것이 바람직하다.
Ni염으로는, 황산니켈을 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. Mn염으로는, 황산망간을 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. Co염으로는, 황산 코발트를 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Li염으로는, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 탄산 리튬이 염가이고, 취급도 용이한 점에서 유리하다. 또한, 본 발명은, 비교적 고온에서 원료를 소성하기 때문에, 탄산리튬이 적합하다.
탄산리튬의 평균 입자지름은, 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5～5㎛인 것이 더 바람직하다. 평균 입자지름이 작은 탄산 리튬을 이용하는 것에 의해, 복합 산화물의 결정 성장이 촉진되어, Ni의 리튬 사이트로의 혼입이 억제된다고 생각된다.
공정(ⅱ)
다음에, 리튬 이외의 금속 M을 함유한 천이금속화합물과, 리튬염과의 혼합물을, 로터리 킬른로내에서 유동시키면서, 산소중 또는 공기중에서, 650℃～850℃의 제1 소성 온도로 제1 소성한다. 즉, 제1 소성은 유동식으로 행한다.
원료의 제1 소성의 조건은, 최종 생성물인 복합 산화물의 성능에 크게 영향을 준다. 양극 활물질의 원료에 함유되는 Ni함유량이 많아지면, 원료의 산화 반응이 진행되기 어려워져, 복합 산화물의 결정 구조에 산소 결손이 발생하는 경향이 강해진다. 이를 방지하기 위해서는, 로터리 킬른로내에서 유동하고 있는 상태의 혼합물을 소성하는 것이 극히 유효하다.
소성 분위기는, 산소보다도 공기가 제조 비용의 관점으로부터 유리하다. 본 발명에서는, 최종 생성물의 Ni비를 비교적 높게 하고 있지만, Ni비가 0.65 이하이며, 로터리 킬른로내에서 유동시키면서 소성하는 경우에는, 공기중에서의 소성이 가능하다. 로터리 킬른로내에서 혼합물을 유동시키는 것에 의해, 원료로의 산소의 공급 상태를 적정하게 제어하는 것이 가능해진다. 유동 조건이나 공기의 공급 속도는, 목표로 하는 체적 저항률에 따라 다르다. 다만, 목표로 하는 체적 저항률을 지표로 하면, 여러 차례의 실험에 의해 적합한 조건을 찾아낼 수 있다.
제1 소성 온도가 650℃ 미만이면, 최종 생성물의 결정성을 충분히 높이는 것이 곤란하다. 최종 생성물의 Ni함유량이 높아질수록, 이 경향은 커진다. 한편, 제1 소성 온도가 850℃를 넘으면, 리튬 이온과 니켈 이온이 치환되는 디스오더 (disorder)가 발생하기 쉬워진다. 그 경우, 본래 리튬 이온이 차지하는 사이트에 니켈 이온이 혼재하기 때문에, 충방전에 따른 리튬 이온의 이동이 저해되어, 용량이 저하한다.
제1 소성은, 여러가지 타입의 로터리 킬른로를 이용하여 행할 수 있다. 도 2는, 로터리 킬른의 일례의 구조를 도시한 단면 개념도이다.
로터리 킬른로(20)는, 본체(21)와 통 형상로(23)를 구비한다. 통 형상로의 회전 속도 및 회전 방향은 임의로 제어할 수 있다. 본체(21)의 내부에는 가열 히터 (22)가 내장되어 있다. 가열 히터(22)는, 복수 존으로 구분되어 있다. 각 존은 독립하여 온도 제어가 가능하다. 통 형상로(23)의 단부(23y)로부터는, 송기(送氣)배관(28)이 통 형상로의 내부에 삽입되어 있다. 펌프(29)로부터 공급되는 산소 또는 공기는, 송기배관(28)을 통과하여, 통 형상로의 내부로 도입된다.
통 형상로(23)의 일단부(23x)에는, 혼합물(26)의 도입로(24)가 설치되어 있다. 통 형상로(23)의 내면에는, 나선 형상의 홈 또는 리브(27)가 형성되어 있다. 홈 또는 리브(27)는, 혼합물을 통 형상로(23)의 일단부(23x)로부터 타단부(23y)에 이동시키는 기능을 갖는다. 소성후의 반응물은 통 형상로(23)의 단부(23y)로부터 배출되어, 회수 용기(25)에 회수된다.
제1 존(21a) 및 제2 존(21b)는, 예를 들면, 혼합물의 온도를 소정 온도 영역까지 도달시키기 위한 승온 단계에 이용된다. 제1 존(21a)의 온도영역보다 제2 존 (21b)의 온도영역이 높게 설정된다.
제1 존(21a) 및 제2 존(21b)의 온도는, 통 형상로(23)의 온도가 단부(23x)로부터 내부를 향하여 서서히 높아지도록 제어된다. 통 형상로(23)의 회전 방향이 정방향일 때, 홈 또는 리브(27)의 작용에 의해, 혼합물은 단부(23y)의 방향으로 이동한다. 한편, 회전 방향이 역방향일 때, 혼합물은 단부(23x)의 방향으로 이동한다. 따라서, 통 형상로(23)의 회전 방향이 정방향일 때, 혼합물의 온도는 올라가고, 역방향일 때는 온도가 내려간다.
제3 존(21c) 및 제4 존(21d)에서는, 천이금속화합물과 Li염의 반응이 진행한다. 제3 존(21c) 및 제4 존(21d)의 온도는, 통 형상로의 중앙부로부터 단부(23y)를 향하는 혼합물의 온도가, 거의 일정(650～850℃)해지도록 제어된다. 혹은, 통 형상로의 중앙부로부터 소정의 위치까지는, 혼합물의 온도가 거의 일정(650～850℃)해지도록 제어되고, 그 후, 단부(23y)에 이르기까지는 혼합물의 온도가 서서히 낮아 지도록 제어된다.
정기적으로 통 형상로(23)의 회전 방향을 전환하는 경우, 1회당의 정방향의 회전 시간을 1회당의 역방향의 회전 시간보다 길게 설정함으로써, 혼합물은 전체적으로 단부(23y)의 방향으로 이동한다. 이 때 1회당의 정방향의 회전 시간 Ta로 하면, Ta는 0.8분～1.2분의 범위가 바람직하다. 또한, 1회당의 역방향의 회전 시간 Tb는, 예를 들면 0.6Ta≤Tb≤0.9Ta를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 회전 방향을 전환하는 것에 의해, 재료의 혼합 상태의 균일성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 반응성이 향상된다.
혼합물의 온도를 제1 소성 온도까지 도달시키기 위한 승온단계에서, 통 형상로내의 혼합물의 평균적인 승온 속도는, 예를 들면 1℃/분 ～8℃/분, 나아가서는 2℃/분～5℃/분이 적합하다. 제1 소성 온도에 도달하고 나서는, 제1 소성을 5시간～15시간 정도 행한다.
공정(ⅲ)
제1 소성으로 얻어진 제1 소성물은, 계속해서, 소성로내에서, 산소중 또는 공기중에서, 제1 소성 온도보다 50℃ 이상 높은 제2 소성 온도, 바람직하게는 100℃ 이상 높은 제2 소성 온도로 제2 소성한다. 제1 소성물을, 보다 고온에서 가열함으로써, 최종 생성물의 결정성을 높일 수 있다. 그 결과, 최종 생성물로서 고성능의 복합 산화물이 얻어진다. 제2 소성은, 다양한 소성로 내에서 행할 수 있다. 제2 소성의 분위기는, 산소라도 공기중이라도 좋다.
제1 소성 온도와 제2 소성 온도의 차이가 50℃ 미만이면, 최종 생성물의 결 정성을 높이는 효과가 작아진다. 다만, 제2 소성 온도가 1000℃를 넘으면, 리튬 이온과 니켈 이온이 치환되는 디스오더가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 제2 소성 온도는 1000℃ 이하가 바람직하고, 950℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 제2 소성은 8～25시간 행하는 것이 바람직하고, 10～20시간이 더 바람직하다.
이하, 비수전해질 이차전지의 일반적 구성에 대하여 설명한다.
양극은, 통상, 양극 집전체 및 그에 담지된 양극 합제를 포함한다. 양극 합제는, 양극 활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과 임의 성분으로 이루어진 양극 합제를 액상 성분과 혼합하여 양극 합제 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조시켜 제작한다.
음극도 마찬가지로, 음극 활물질과 임의 성분으로 이루어진 음극 합제를 액상 성분과 혼합하여 음극 합제 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조시켜 제작한다. 음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물, 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소 섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료가 이용된다. 또한, 규소(Si)나 주석(Sn) 등의 단체, 규소나 주석을 포함한 합금, 규소나 주석을 포함한 화합물 혹은 고용체 등이 용량 밀도가 큰 점에서 바람직하다. 예를 들면 규소 화합물로서는, SiOx(0.05<x<1.95)가 바람직하다.
양극 또는 음극의 결착제에는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 좋다. 또한 이들 중으로부터 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
전극에 포함시킨 도전제에는, 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 이용된다.
양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 각각, 양극 활물질 80～97중량%, 도전제 1～20중량%, 결착제 1～10중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 각각, 음극 활물질 93～99중량%, 결착 제 0.5～10중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
집전체에는, 길이가 긴 도전성 기판이 사용된다. 양극 집전체로서는, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등이 이용된다. 음극 집전체로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리 등이 이용된다. 이들 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1～500㎛가 바람직하고, 5～20㎛가 보다 바람직하다.
양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미다공 박막, 직포, 부직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 내구성이 뛰어나고, 또한 셧다운 기능을 가지고 있기 때문에, 안전성의 관점으로부터 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 15～30㎛가 바람직하고, 10～25㎛가 더 바람직하다. 미다공 박막은, 1종의 재료로 이루어지는 단층막이라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 복합막 또는 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터의 공극률(겉보기 체적에 차지하는 구멍부의 체적의 비율)은, 30～70%인 것이 바람직하고, 35～60%가 더 바람직하다.
비수전해질로서는, 액상, 겔상 또는 고체상의 물질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질(비수 전해액)은, 비수용매에 용질(예를 들면 리튬염)을 용해시키는 것에 의해 얻어진다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5～2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 겔상 비수전해질은, 비수전해질과 이 비수전해질이 유지되는 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 불화비닐리 덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 적합하게 사용된다.
용질을 용해하는 비수용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산 에스테르로서는, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매에 용해시키는 용질에는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해질은, 여러가지 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐 렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
?실시예 1?
(a) 복합 산화물의 합성
공정(ⅰ)
농도 1.2몰/L의 황산니켈 수용액, 황산망간 수용액 및 황산코발트 수용액을 조제하였다. 이들 수용액을, 몰비가 Ni:Mn:Co=5:3:2이 되도록 조정하면서, 내용량이 5L인 반응조에 도입하였다. 수용액의 합계의 도입 속도는 1.5ml/분으로 하였다. 그 때, 동시에, 4.8몰/L의 NaOH 수용액을 0.75ml/분의 도입 속도로 반응조에 도입하였다. 반응조중의 수용액속에, 아르곤 가스를 버블링하여, 용존 산소를 추출하면서, 공침반응을 진행시켰다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 반응조의 아래로부터 위로 수용액의 흐름을 만들어, 공침으로 침강해 오는 결정핵에 혼합 용액을 충돌시키는 것에 의해, 어느 정도 결정이 성장한 수산화물만을 포집부에 침강시켰다. 그 결과, Ni0.5Mn0.3CO0.2(OH)2로 표시되는 공침 수산화물이 얻어졌다.
얻어진 공침 수산화물과, 탄산 리튬(평균 입자지름 6㎛)을, (Ni+Mn+Co):Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합하였다.
한편, 탄산 리튬의 평균 입자지름(D50)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 미디언지름이다.
공정(ⅱ)
얻어진 혼합물 2kg를, 도 2에 도시한 바와 같은 통 형상로(내용량 10L)를 구비하는 로터리 킬른에 도입하였다. 통 형상로의 내부에는 공기를 유량 20L/분으로 도입하였다. 통 형상로의 온도는, 도입된 혼합물이 통 형상로의 중앙부 부근에서 800℃에 도달하도록 제어하였다. 즉, 수산화물과 탄산리튬의 혼합물은, 회전하는 통 형상로 중을 홈을 따라서 이동하고, 평균적으로 약 10℃/분의 승온 속도로 800℃까지 승온되었다.
그 후, 혼합물은, 통 형상로 속의 800℃ 부근에 유지된 영역을 10시간에 걸쳐 이동하여, 통 형상로로부터 제1 소성물로서 배출되었다.
공정(ⅲ)
공정(ⅱ)에서 얻어진 제1 소성물을, 굵게 분쇄하고, 세라믹스제 용기에 충전하였다. 이것을 정치식의 머플 로(muffle furnace) 속에 도입하고, 공기중에서, 900℃에서, 20시간, 제2 소성하여, 소성물의 결정성을 높였다. 그 때, 온도상승 및 온도하강의 속도는 5℃/분으로 하였다. 그 후, 복합 산화물을 해쇄하여, 롤러로 예 비 분쇄하고, 10㎛의 평균 입자지름이 되도록 더 조정하였다.
상기에 의해, Li1.03Ni0.5Mn0.3Co0.2O2로 표시되는 복합 산화물을 얻을 수 있었다
[양극 활물질(복합 산화물)의 평가]
(결정 구조)
얻어진 복합 산화물의 XRD 측정을 행한 바, R-3m의 공간군에 속하는 층상 암염 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(압축 밀도)
양극 활물질이 60MPa로 가압된 상태에서의 압축 밀도를 측정하였다.
(체적 저항률)
시료 중량을 3g로 하였다. 분체 저항률 측정 장치(다이어 인스트루먼트사 제품 레스터 GP분체 저항률 측정 시스템 PD51)를 이용하여, 분체용 프로우브 유닛(4탐침?링 전극, 전극 간격 5mm, 전극 반경 1.0mm, 시료 반경 10.0mm)를 이용하였다. 인가 전압 리미터를 90V로 설정하고, 다양한 가압하에서, 시료의 체적 저항률(Ω?cm)을 측정하였다. 그리고, 60MPa의 압력하에서의 체적 저항률의 값을 구하였다.
(탭 밀도)
시료 50g를 100ml의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 20mm로 500회 탭핑을 행하였을 때의 시료의 충전 밀도를 구하였다.
(비표면적)
전자동 분체 비표면적 측정 장치(마운텍사 제품의 비표면적 측정장치 HM-1201)를 이용하여, 흡착 가스로 질소, 캐리어 가스로 헬륨을 이용하여, 연속 유동법에 의한 BET1점법에 의해 측정을 행하였다. 구체적으로는, 시료를 헬륨과 질소의 혼합 가스 분위기하에서, 200℃의 온도에서 가열탈기하였다. 그 다음에, 액체 질소 온도까지 냉각하여 질소 가스를 시료에 흡착시켰다. 그 후, 시료를 물에 의해 실온까지 가온하여, 흡착된 질소 가스를 탈착시켰다. 탈착한 질소 가스의 양을 열전도도 검출기에 의해 검출하고, 검출치로부터 시료의 비표면적을 산출하였다.
(평균 입자지름)
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치(호리바 제작소 제품 LA-920)에 의해, 체적 기준의 입도 분포를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 미디언지름(D50)을 읽어냈다. 다만, 0.1중량% 헥사메타린산나트륨 수용액에 시료를 5분간 초음파 분산시켜, 그 후에 측정을 행하였다.
(b) 양극의 제작
상기(a)에서 얻은 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하였다.
100중량부의 양극 활물질과, 도전제로서 3중량부의 아세틸렌블랙과, 결착제로서 4중량부의 폴리불화비닐리덴(PTFE)과 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 양극 합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 압연하고, 총두께 160㎛의 양극을 얻었다.
(c) 음극의 제작
100중량부의 흑연(평균 입자지름 20㎛)과, 결착제로서 1중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서 1중량부의 카르복시메틸셀룰로오스와, 적량의 물을 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극 합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 압연하여, 총두께 180㎛의 음극을 얻었다.
(d) 다공질 내열층의 형성
평균 입자지름 0.3㎛의 알루미나 970g와, 변성 폴리아크릴로니트릴 고무 30g와, 적량의 NMP를 혼합하여, 내열 페이스트를 조제하였다. 내열 페이스트를, 음극 합제층의 표면에 도포하고, 진공하에서, 120℃에서 10시간 건조하여, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다.
(e) 비수전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트 (EMC)와의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로, LiPF6를 용해시키고, 전체의 3중량% 상당의 비닐렌카보네이트를 더 첨가하여, 비수전해질을 얻었다.
(f) 원통형 전지의 제작
상기의 양극, 음극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 이용하여, 도 3에 도시한 바와 같은 원통형 전지를 제작하였다.
양극(35)과, 양면에 다공질 내열층(도시하지 않음)이 형성된 음극(36)을, 이들 사이에 개재시킨 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름으로 이루어진 세퍼레 이터(37)(셀 가이드(주) 제품 A089(상품명))와 함께 권회하여, 원기둥형상의 전극군을 구성하였다. 계속해서, 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형의 전지캔(31)(안지름 18mm)에, 전극군을 삽입하였다. 한편, 전극군의 상하에는 각각 절연판(38a) 및 (38b)을 배치하였다. 양극(35)에는 양극 리드(35a)의 일단을 접속하고, 타단은, 안전밸브를 가진 밀봉판(32)의 하면에 용접하였다. 음극(36)에는 음극 리드(36a)의 일단을 접속하고, 타단은, 전지캔(31)의 내저면에 용접하였다. 그 후, 전지캔(31)의 내부에 비수전해질을 5.5g 주입하고, 전극군에 비수전해질을 함침시켰다. 다음에, 전지캔(31)의 개구에 밀봉판(32)을 배치하고, 전지캔(31)의 개구 단부를 밀봉판(32)의 둘레가장자리부에 개스킷(33)을 사이에 끼워 코킹하였다. 그 결과, 안지름 18mm, 높이 65mm, 설계 용량 2400mAh의 원통형 리튬 이차전지가 완성되었다.
[전지의 평가]
얻어진 전지에 대해서, 시험 충방전을 2회 행한 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 이하의 평가를 행하였다.
(사이클 특성)
20℃ 환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 행하여, 초기 방전 용량을 구하였다.
정전류 충전:충전 전류치 0.7C(1680mA)/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전:충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전:방전 전류치 1.0C(2400mA)/방전 종지 전압 3V
다음에, 상기와 동일한 충방전을 500회 반복하였다. 초기 방전 용량에 대한 최종회의 방전 용량의 비율이 70% 미만인 경우는 「불합격(×)」, 70%이상인 경우는 「합격(○)」으로 하였다.
(못 찌르기 시험)
전지에 대해서, 충전 전류치 1680mA로, 종지 전압 4.35V까지 충전을 행하였다. 20℃ 환경하에서, 충전 상태의 전지의 측면에, 직경 2.7mm의 철못을 5mm/초의 속도로 찔러, 전지 온도를 전지의 측면에 부착한 열전대로 측정하였다. 90초후의 도달 온도를 구하였다. 도달 온도가 130℃이상인 경우는 「불합격(×)」, 130℃미만의 경우는 「합격(○)」로 하였다.
?실시예 2?
원료 수산화물의 입자지름을 작게 하고, 복합 산화물의 평균 입자지름을 8㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 양극 활물질을 합성하고, 동일한 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
?실시예 3?
원료 수산화물의 입자지름을 크게 하고, 복합 산화물의 평균 입자지름을 12㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 양극 활물질을 합성하고, 동일한 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
?비교예 1?
특허문헌 1과 동일한 분무 건조법에 의해, 양극 활물질을 합성하였다.
Ni(OH)2, Mn3O4 및 CO(OH)2를, Ni:Mn:Co=1:1:1의 몰비가 되도록 칭량하고, 혼 합하였다. 얻어진 혼합물에 순수를 가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 슬러리 속의 고형분을 평균 입자지름 0.15㎛로 분쇄하였다. 그 후, 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조하여, 입자 형상 분말을 얻었다. 얻어진 입자 형상 분말에, 평균 입자지름 20㎛ 이하로 분쇄한 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co)의 몰비가 1.03이 되는 비로 첨가하였다. 이 혼합 분말 약 6g를 100mL의 넓은 입구를 가진 플라스틱병에 넣고, 마개를 밀봉하여 스트로크 약 20cm, 1분간당 약 160회로 20분간 손으로 흔들어 혼합하였다.
그 후, 혼합 분말을 알루미나제 도가니에 넣고, 공기가 흐르는 하에서, 머플로 속에서, 800℃에서 10시간, 제1 소성하고, 계속해서, 900℃에서, 20시간, 제2 소성하였다. 그 때, 온도 상승 및 하강 속도는 5℃/분으로 하였다. 얻어진 복합 산화물을 해쇄하고, 롤러로 예비 분쇄하여, 10㎛의 평균 입자지름이 되도록 더 조정하였다.
상기에 의해, Li1.03Ni1/3Mn1/3Co1/3O2로 표시되는 복합 산화물이 얻어졌다.
?비교예 2?
공침 수산화물과 탄산 리튬을, (Ni+Mn+Co):Li의 몰비가 1.00:1.10이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 양극 활물질을 합성하고, 동일한 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
?비교예 3?
공침 수산화물과 탄산 리튬을, (Ni+Mn+Co):Li의 몰비가 1.00:0.95가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 양극 활물질을 합성하고, 동일한 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
?비교예 4?
공침 수산화물과 탄산 리튬의 혼합물을, 로터리 킬른로가 아니라, 머플로에 도입하였다. 그리고, 공기가 흐르는 하에서, 머플로속에서, 800℃에서 10시간, 제1 소성하고, 계속해서, 900℃에서, 20시간, 제2 소성하였다. 그 때, 온도 상승 및 하강 속도는 5℃/분으로 하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 양극 활물질을 합성하고, 동일한 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
실시예 1～3 및 비교예 1～4의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
조건

 Li비 1.03 1.03 1.03
Ni:Mn:Co 5:3:2 5:3:2 5:3:2
원료 제법 공침 공침 공침
물성


 압축밀도 G/cm3 3.6 3.4 4.1
체적저항률 Ω?cm 300 200 360
탭 밀도 G/cm3 2.50 2.30 2.80
비표면적 M2/g 0.5 0.8 0.3
전지 특성

 초기용량 mAh 2400 2400 2400
사이클특성 ○ ○ ○
못 찌르기 시험 ○ ○ ○
소성 조건


 제1 소성
 방식 유동식 유동식 유동식
조건 800℃
10시간		 800℃
10시간		 800℃
10시간
제2 소성
 방식 정치식 정치식 정치식
조건 900℃
20시간		 900℃
20시간		 900℃
20시간
유동식:로터리 킬른로를 사용
정치식:머플로를 사용
[표 2]
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
조건

 Li비 1.03 1.10 0.95 1.03
Ni:Mn:Co 1:1:1 5:3:2 5:3:2 5:3:2
원료 제법 분무건조 공침 공침 공침
물성


 압축밀도 G/cm3 3.2 3.5 3.4 3.6
체적저항률 Ω?cm 180 50 1800 70
탭 밀도 G/cm3 1.80 2.50 2.40 2.50
비표면적 M2/g 1.0 0.5 0.6 0.7
전지 특성

 초기용량 mAh 2250 2400 2400 2400
사이클특성 ○ ○ × ○
못 찌르기 시험 ○ × ○ ×
소성 조건


 제1 소성
 방식 정치식 유동식 유동식 정치식
조건 800℃
10시간		 800℃
10시간		 800℃
10시간		 800℃
10시간
제2 소성
 방식 정치식 정치식 정치식 정치식
조건 900℃
20시간		 900℃
20시간		 900℃
20시간		 900℃
20시간
유동식:로터리 킬른로를 사용
정치식:머플로를 사용
표 1 및 표 2의 결과로부터, 체적 저항률에 의해서, 전지의 사이클 특성 및 안전성에 큰 차이가 생기는 것을 알 수 있다. 또한, 분무 건조법으로 얻은 양극 활물질은, 부피 밀도가 작고, 압축 밀도도 작아지기 때문에, 바람직한 고용량을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 체적 저항률이 100Ω?cm미만인 비교예 2 및 비교예 4에서는, 전지의 안전성을 확보하는 것이 곤란하고, 체적 저항률이 1000Ω?cm를 넘는 비교예 3에서는, 사이클 특성이 불충분해지는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 리튬 이차전지를 비롯한 비수전해질 전지의 분야에 적용할 수 있다. 비수전해질 이차전지는, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 전자 기기의 구동 전원, 또한 고출력이 요구되는 전력 저장용이나 전기 자동차의 전원으로서 유용하다.

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  9. 리튬과 리튬 이외의 금속 M을 함유한 복합 산화물을 포함한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) 리튬 이외의 금속 M을 함유하고, M이 Ni, Mn 및 Co를 포함하고,
    Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Ni의 몰비가 0.45～0.65이고,
    Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Mn의 몰비가 0.15～0.35이며,
    Ni와 Mn과 Co의 합계에 대한 Co의 몰비가 0.15～0.25인 천이금속화합물과 리튬염을, M에 대한 Li의 몰비가 1.00～1.05가 되도록 혼합하고,
    (ⅱ) 얻어진 혼합물을, 로터리 킬른로내에서 유동시키면서, 산소중 또는 공기중에서, 650℃～850℃의 제1 소성 온도로 제1 소성하고,
    (ⅲ) 제1 소성으로 얻어진 제1 소성물을, 소성로내에서, 산소중 또는 공기중에서, 제1 소성 온도보다 50℃이상 높은 제2 소성 온도로 제2 소성하여, 상기 복합 산화물을 얻는, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬염이, 평균 입자지름이 6㎛ 이하의 탄산 리튬인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 천이금속화합물이, 수산화물이며, 상기 수산화물은, Ni이온, Mn이온 및 Co이온을 함유한 수용액에, 알칼리를 첨가하여, Ni, Mn 및 Co를 공침시키는 것에 의해 얻어지는, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 천이금속화합물이, 산화물이고, 상기 산화물은, Ni이온, Mn 이온 및 Co이온을 함유한 수용액에, 알칼리를 첨가하고, Ni, Mn 및 Co를 공침시키는 것에 의해 얻어지는 수산화물을, 산소를 포함한 분위기중에서 소성하여 얻어지는, 양극 활물질의 제조 방법.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748041B2 (en) 2009-03-31 2014-06-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
KR101115416B1 (ko) * 2009-06-08 2012-02-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
JP5397711B2 (ja) * 2009-12-10 2014-01-22 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
EP2515364A1 (en) 2009-12-18 2012-10-24 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
CN102668185B (zh) 2009-12-22 2015-07-08 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用正极活性物质前驱体
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
EP2544273A4 (en) 2010-03-04 2014-06-25 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND LITHIUM ION BATTERY
CN102754254B (zh) 2010-03-04 2016-01-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
KR101445954B1 (ko) 2010-03-04 2014-09-29 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
TWI423504B (zh) 2010-03-05 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery
DE102010021804A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
DE102010029655A1 (de) 2010-06-02 2011-12-08 Endress + Hauser Flowtec Ag Verfahren zum Bereitstellen eines Bedienmenus für ein Feldgerät der Prozessautomatisierungstechnik
US8980475B2 (en) * 2010-06-25 2015-03-17 Basf Se Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material
JP5620499B2 (ja) * 2010-08-26 2014-11-05 日立オートモティブシステムズ株式会社 非水電解質電池
CN105514420A (zh) 2010-12-03 2016-04-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
TWI560930B (en) * 2010-12-20 2016-12-01 Ind Tech Res Inst Cathode material structure and method for preparing the same
EP2696406B1 (en) 2011-01-21 2018-05-30 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive-electrode active material for lithium-ion battery
JP5660353B2 (ja) * 2011-02-07 2015-01-28 ユミコア 低可溶性塩基含有量の高ニッケルカソード材料
US20120219841A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method
CN103430356A (zh) * 2011-03-16 2013-12-04 韩华石油化学株式会社 用于使用旋转窑煅烧电极材料的方法
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
EP2693536B1 (en) 2011-03-31 2017-05-03 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
WO2012161476A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
WO2012161477A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
CN103548188B (zh) 2011-05-23 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
CN103650212B (zh) 2011-07-13 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池
KR101127554B1 (ko) * 2011-07-20 2012-03-23 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101729824B1 (ko) 2012-09-28 2017-04-24 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지
JP5962429B2 (ja) * 2012-10-22 2016-08-03 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103943863A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 江南大学 阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料
JP6070824B2 (ja) * 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
KR101635336B1 (ko) * 2013-03-15 2016-06-30 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
US9136534B2 (en) * 2013-03-15 2015-09-15 Nano One Materials Corp. Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
US9698419B1 (en) 2013-03-15 2017-07-04 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
US20140272580A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Perfect Lithium Corp Complexometric Precursor Formulation Methodology For Industrial Production Of Fine And Ultrafine Powders And Nanopowders Of Layered Lithium Mixed metal Oxides For Battery Applications
CN105144437B (zh) * 2013-03-15 2017-05-31 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池
CN103441262B (zh) * 2013-08-20 2015-08-19 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 动力型锰酸锂及其制备方法
EP3054508A4 (en) * 2013-10-03 2017-08-16 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery, and electric storage device
EP3155680B1 (en) 2014-06-10 2019-08-07 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6692123B2 (ja) * 2015-03-31 2020-05-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
CN110589898B (zh) * 2016-01-14 2022-09-27 飞翼新能源公司 一种高镍正极材料及其制备方法
PL3471180T3 (pl) * 2016-06-09 2021-02-08 Hitachi Metals, Ltd. Sposób wytwarzania aktywnego materiału katodowego używanego w litowej baterii akumulatorowej
CN111969182B (zh) 2018-08-31 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN111384377B (zh) 2018-12-29 2021-09-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
KR102565910B1 (ko) * 2019-01-21 2023-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
CN112447947B (zh) * 2019-08-28 2022-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极材料及其制备方法
EP4052876A4 (en) * 2019-10-31 2022-12-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. PROCESS FOR PREPARING A LITHIUM TRANSITION METAL COMPOUND OXIDE
GB202000146D0 (en) * 2020-01-07 2020-02-19 Johnson Matthey Plc Process for preparing lithium metal oxides
WO2022031810A1 (en) * 2020-08-04 2022-02-10 University Of North Dakota Battery materials and fabrication methods
CN112694138A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 福建常青新能源科技有限公司 基于粒径可控反应器的三元材料前驱体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040095837A (ko) * 2003-04-28 2004-11-16 선양국 공침법을 이용한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그를이용한 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR20070010155A (ko) * 2004-04-27 2007-01-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3088716B1 (ja) * 1999-04-30 2000-09-18 同和鉱業株式会社 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2003081698A1 (fr) * 2002-03-27 2003-10-02 Yuasa Corporation Substance active pour electrode positive et batterie a electrolyte non aqueuse renfermant ladite substance
JP4529784B2 (ja) * 2004-04-27 2010-08-25 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP4794833B2 (ja) * 2004-07-21 2011-10-19 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP4752244B2 (ja) * 2004-11-09 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
JP4997700B2 (ja) * 2004-12-13 2012-08-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4432910B2 (ja) * 2005-02-08 2010-03-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2006085467A1 (ja) 2005-02-08 2006-08-17 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びその正極材料
KR100688732B1 (ko) * 2005-03-30 2007-03-02 에스케이 주식회사 구형 망간탄산화물의 제조방법 및 그 제조물
WO2007037234A1 (ja) * 2005-09-27 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
US20090233176A1 (en) * 2005-12-20 2009-09-17 Yosuke Kita Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5157071B2 (ja) * 2006-02-16 2013-03-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN102044673B (zh) 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
JP4591717B2 (ja) * 2006-09-22 2010-12-01 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN100585922C (zh) * 2006-12-15 2010-01-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的制备方法
JP5094144B2 (ja) * 2007-01-31 2012-12-12 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040095837A (ko) * 2003-04-28 2004-11-16 선양국 공침법을 이용한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그를이용한 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR20070010155A (ko) * 2004-04-27 2007-01-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지

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