TWI565658B - 陰極活性材料及其製備方法 - Google Patents

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Description

陰極活性材料及其製備方法
本發明係關於陰極活性材料及其製備方法，且更特定言之，係關於具有含鈉塗覆層在多晶型氧化錳鋰粒子表面上的陰極活性材料及其製備方法。
鑒於對環保問題的關心不斷增加，已針對電動載具與混合動力載具進行研究，該電動載具與混合動力載具可取代造成空氣污染的主因之一的化石燃料載具(例如汽油載具與柴油載具)。
針對將具有高能量密度的鋰二次電池用作為該電動載具與混合動力載具之電源已積極地進行研究，而且該研究中有一些是在商業化的階段。
氧化鋰鈷(LiCoO2)主要用作為鋰二次電池之陰極活性材料，此外，也可考慮使用氧化錳鋰，例如具層狀晶體結構之LiMnO2與具針狀晶體結構之LiMn2O4，及氧化鎳鋰(LiNiO2)。
在這些材料之中，氧化錳鋰(例如 LiMn2O4)具有耐熱性極佳與價格相對低的優點，但可能有容量低、週期特性差、與高溫特性差的限制。
當考慮LiMn2O4結構時，鋰(Li)離子位於 四面體位置(8a)，錳(Mn)離子(Mn3+/Mn4+)位於八面體位置(16d)，及O2-離子位於八面體位置(16c)。 這些離子形成立方緊密堆積排列。該8a四面體位置和在附近有空位的該16c八面體位置共用面而形成三維通道，藉此提供讓Li+離子容易移動的通道。
特別地，LiMn2O4的最大限制是容量隨著週期 數增加而減少。這是由於稱為「楊-泰勒晶格形變(Jahn-Teller distortion)」的結構改變，也就是說，在放電(接近3V)結束時Mn離子之氧化數改變造成從立方晶系轉變為四方晶系的相轉變。而且，容量衰減之原因可包含錳溶於電解質溶液的現象。
為了克服這些限制，人們業已對將Li以其化 學計量的1.01到1.1倍的量過量地加到化學計量的LiMn2O4以阻止Li與Mn金屬離子之間的位置交換的方法，及用過渡金屬或二價與三價陽離子取代Mn位置以控制Mn離子之氧化數或阻止從立方晶系轉變為四方晶系的相轉變的方法進行大量研究。
和化學計量的LiMn2O4相比，這些方法可使 容量衰減減低，但可能不能克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解。
[先前技術文件] [專利文件]
韓國專利申請早期公開第1999-018077號
本發明一方面提供一種陰極活性材料，其可防止該陰極活性材料與電解質溶液之間的副反應，且可藉由克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解而改良二次電池的振實密度(tap density)、壽命特性、與充電及放電容量特性。
本發明另一方面提供製備該陰極活性材料的方法。
本發明另一方面提供包含該陰極活性材料的陰極。
本發明另一方面提供包含該陰極的鋰二次電池。
根據本發明一方面，本發明提供一種陰極活性材料，其包含：多晶型氧化錳鋰；與在該多晶型氧化錳鋰表面上的含鈉塗覆層。
根據本發明另一方面，本發明提供製備該陰極活性材料的方法，其包含：(i)將多晶型錳前驅物與鈉前驅物混合且進行熱處理，以在多晶型錳前驅物表面塗 覆含鈉化合物；以及(ii)將經塗覆含鈉化合物的錳前驅物與鋰前驅物混合且進行燒結，以在多晶型氧化錳鋰表面形成含鈉塗覆層。
根據本發明另一方面，本發明提供製備該陰極活性材料的方法，其包含：將多晶型錳前驅物、鈉前驅物與鋰前驅物混合，以及將該混合物燒結。
根據本發明另一方面，本發明提供包含該陰極活性材料的陰極。
根據本發明另一方面，本發明提供包含該陰極的鋰二次電池。
由於根據本發明實施態樣之陰極活性材料藉由包含有含鈉塗覆層在該多晶型氧化錳鋰表面上可防止多晶型氧化錳鋰與電解質溶液之間的直接接觸，所以該陰極活性材料可防止該陰極活性材料與該電解質溶液之間的副反應。此外，由於可藉由結構上安定化該氧化錳鋰而處理例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解之限制，所以可改良二次電池的振實密度、壽命特性、與充電及放電容量特性。
而且，依照根據本發明實施態樣的製備方法，可使多晶型氧化錳鋰晶體容易地在低溫下生長且可在該多晶型氧化錳鋰表面均勻地塗覆含鈉塗覆層。
本發明說明書的附圖示範介紹了本發明之較佳實施例，且可以連同後文的本發明之詳細說明一起進一步了解本發明之技術概念，因此不應只憑這些圖式的內容來解釋本發明。
圖1是圖示根據本發明實施態樣的陰極活性材料的示意圖；圖2圖示本發明之實施例1所製備的陰極活性材料的掃瞄電子顯微鏡(SEM)影像；圖3圖示本發明之實施例2所製備的陰極活性材料的SEM影像；圖4圖示本發明之比較例1所製備的陰極活性材料的SEM影像；圖5圖示本發明之比較例2所製備的陰極活性材料的SEM影像。
在下文，會更詳細說明本發明以使大家得以更清楚地了解本發明。
應理解在本發明說明書與申請專利範圍中使用的單字或術語不應被理解為在通用詞典中所定義的意義。應進一步理解該單字或術語應被理解為具有和彼等在相關技術及本發明之技術思想方面的意義一致的意義，其乃根據發明者可恰當地定義該單字或術語之意義以最有效 地解釋本發明的原則。
如圖1所示，根據本發明實施態樣之陰極活性材料可包含多晶型氧化錳鋰；與在該多晶型氧化錳鋰表面上的含鈉塗覆層。
一般來說，針狀結構氧化錳鋰(例如LiMn2O4)有限制，例如由於彼之具鋰移動通道的結構特性導致鋰離子快速擴散的可能性、高容量但電解質溶液在高電壓範圍內不安定、在大電流放電過程中Mn3+的楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變、及在放電過程中錳離子(Mn2+)溶解。
具體地說，在LiMn2O4中，在晶格中的鋰離子不足的情形或在大電流放電的情形，Mn3+比Mn4+相對增加。因此，由於在連續充電及放電過程中由不安定的Mn3+增加所引起的Mn離子之氧化數改變，而發生該結構的晶格形變及從立方晶系轉變為四方晶系的相轉變。最後，可使該結構之可逆性減低。
而且，當在電極表面上的不安定的Mn3+透過該Mn3+離子間的交換反應而改變為Mn2+與Mn4+時，該所產生之Mn2+離子溶於酸性電解質溶液中而使活性材料的含量減少，而經溶解的Mn2+離子在陽極沉澱為金屬而妨礙鋰離子的移動，該Mn離子溶解最後造成容量衰減。因此，Mn離子溶解會使二次電池之壽命特性減低。
反之，由於根據本發明實施態樣之陰極活性材料可包含結構穩定的多晶型氧化錳鋰，該多晶型氧化錳 鋰藉由使該氧化錳鋰邊緣(角部)變鈍而具有弧形圓邊的粒子，所以該陰極活性材料可克服限制，例如楊-泰勒(Jahn-Teller)晶格形變與Mn2+溶解。因此，可改良二次電池之壽命特性、與充電及放電容量特性。
而且，由於可包含有該含鈉塗覆層在該多晶型氧化錳鋰表面上，所以振實密度可增加、滾壓密度(rolling density)可增加、及可防止該多晶型氧化錳鋰與電解質溶液之間的直接接觸以防止該陰極活性材料與該電解質溶液之間的副反應。
在根據本發明實施態樣之陰極活性材料中，該多晶型氧化錳鋰可如化學式1所示：<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)
其中x、y與z分別滿足0x0.2、0<y0.2、與0z0.2。
在根據本發明實施態樣之陰極活性材料中，該多晶型氧化錳鋰具有一種在針狀氧化錳鋰中有一部份的錳位置經鋁(Al)取代的形式。
在根據本發明實施態樣之多晶型氧化錳鋰粒子中，術語「多晶」乃指由二個或更多個平均晶體直徑為152nm到300nm、較佳地155nm到250nm、及最佳地150nm到210nm的晶體粒子構成的晶體。
而且，在本發明說明書中，構成該多晶的晶體粒子可指初級粒子。該多晶可指初級粒子所聚結的次級 粒子形式，且可為球形或近似球形的多晶。
而且，在根據本發明實施態樣之陰極活性材料中，該含鈉塗覆層可包含氧化鈉。該含鈉塗覆層可起防止該陰極活性材料與該電解質溶液之間的直接接觸之保護層的作用，及可藉由在該氧化錳鋰粒子上形成塗覆層而使振實密度增加以得到高的滾壓密度(rolling density)。因此，該含鈉塗覆層可在二次電池，特別是載具的領域中有優勢。此外，由於可使殘留於該陰極活性材料表面上的鋰含量減少，所以可使二次電池的膨脹現象減少及可改良二次電池的壽命特性。
具體地說，該氧化鈉(例如)可包含Na2O。
在根據本發明實施態樣之陰極活性材料中，該含鈉塗覆層厚度可為在1nm至500nm範圍內，且該塗覆層所含的氧化鈉含量以該陰極活性材料總重量為基準計可為在約0.01wt%至約20wt%範圍內。
在該塗覆層厚度小於1nm的情形，由於該形成於該多晶型氧化錳鋰表面上的塗覆層極薄，所以阻止該陰極活性材料與該電解質溶液之間的副反應的效果可能很小。在該塗覆層厚度大於500nm的情形，由於該塗覆層極厚，所以由於電阻增加可能使電化學特性降低。
而且，根據本發明實施態樣，該氧化錳鋰可摻雜含鈉之氧化物的一些鈉(Na)原子，且該氧化錳鋰可具有濃度梯度，其中Na含量從該氧化錳鋰表面到內部逐漸減少。
在根據本發明實施態樣之陰極活性材料中，該多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子所聚結的次級粒子的平均粒徑(D50)可為在3μm至20μm範圍內。在該次級粒子之平均粒徑小於3μm的情形，可能使該多晶型氧化錳鋰粒子之安定性減低，及在該次級粒子之平均粒徑大於20μm的情形，可能使該二次電池之輸出特性減低。
在本發明中，該粒子之平均粒徑(D50)可定義為在累積粒徑分布的50%處的粒徑。根據本發明實施態樣的粒子之平均粒徑(D50)可使用(例如)雷射繞射法測量。該雷射繞射法一般可測量從亞微米到幾個mm範圍內的粒徑，且可得到高重複性及高分辨率結果。
可以下列方式進行測量根據本發明實施態樣的粒子之平均粒徑(D50)的方法：例如將該多晶型氧化錳鋰粒子或該陰極活性材料分散於溶液中，將該溶液導入商用雷射繞射粒徑測定儀(例如Microtrac MT 3000)，及用頻率約28kHz與輸出功率60W的超音波照射，然後可計算出該測定儀之在累積粒徑分布的50%處的平均粒徑(D50)。
而且，根據本發明實施態樣之陰極活性材料可具有藉由包含有該含鈉塗覆層在該多晶型氧化錳鋰表面上而使該表面的摩擦面積減少的效果，因此，可改良該陰極活性材料之振實密度。該振實密度可為在1.7g/cc至2.5g/cc範圍內，其中該振實密度可根據該多晶型氧化錳鋰之次級粒子直徑而變動。
此外，根據本發明實施態樣，可使用X射線繞射分析來定量分析該陰極活性材料之初級粒子的平均晶體直徑。例如，將該陰極活性材料放入試樣座中，對用X射線照射該粒子所得的繞射數據進行分析，以便可定量分析該初級粒子的平均晶體直徑。
在根據本發明之陰極活性材料的X射線繞射分析中，該陰極活性材料可具有一種結構，其中(311)、(400)、與(440)平面特別地生長，該生長乃對於(111)平面而言。
具體地說，在X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)可為40%或更多，I(400)/I(111)可為40%或更多，及I(440)/I(111)可為20%或更多。
而且，根據本發明實施態樣，在X射線繞射分析中，該陰極活性材料之(311)峰的半高寬(FWHM)是0.3度或更少。
在本發明中，該FWHM將由該陰極活性材料之X射線繞射法所得的該(311)峰強度一半處的峰寬度定量。
該FWHM可表示為度(°)，即2 Θ之單位，且該多晶型氧化錳鋰粒子的結晶度愈高，該FWHM的值愈低。
而且，根據本發明實施態樣之陰極活性材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積可為在0.1 m2/g至1.0m2/g範圍內。在該BET比表面積是在前述範圍以外的情形，可能使該二次電池之輸出特性減低。
根據本發明實施態樣，可藉由BET法測量該陰極活性材料之比表面積。例如，可藉由6點BET法測量該比表面積，該6點BET法乃根據使用孔隙分析儀(Bell Japan Inc.製造的Belsorp-II mini)的流動氮氣吸附法。
本發明可提供製備該陰極活性材料的方法，及(例如)該陰極活性材料可由二個方法製備。也就是說，有將經塗覆含鈉化合物的錳前驅物與鋰前驅物混合，再將該混合物燒結的方法(第一製備法)，及將錳前驅物、鈉前驅物與鋰前驅物一起混合，以及將該混合物燒結的方法(第二製備法)。
具體地說，根據本發明實施態樣之陰極活性材料的第一製備法可包含：(i)將多晶型錳前驅物與鈉前驅物混合且進行熱處理，以在多晶型錳前驅物表面塗覆含鈉化合物；以及(ii)將經塗覆含鈉化合物的錳前驅物與鋰前驅物混合且進行燒結，以在多晶型氧化錳鋰表面形成含鈉塗覆層。
而且，根據本發明另一實施態樣之陰極活性材料的第二製備法可包含：將多晶型錳前驅物、鈉前驅物與鋰前驅物一起混合，以及將該混合物燒結。
根據本發明實施態樣，可使用低製造成本的乾式法容易地製備具有優於濕式法的性能的多晶型氧化錳 鋰粒子。特別地，可使該多晶型氧化錳鋰晶體容易地在低溫下生長且可在該多晶型氧化錳鋰表面均勻地塗覆含鈉塗覆層。
根據本發明實施態樣所使用的鈉前驅物可被用於形成該多晶型氧化錳鋰的表面塗覆層，且同時可藉由使該多晶型氧化錳鋰粒子之邊緣變鈍而讓該多晶型氧化錳鋰粒子之邊緣(角部)形成弧形圓邊，而使錳溶解面積減少。
在根據本發明實施態樣之第一製備法中，步驟(i)可為將該多晶型錳前驅物與鈉前驅物混合且進行熱處理，以在該多晶型錳前驅物表面塗覆含鈉化合物的步驟。
根據本發明實施態樣，該製備法可進一步包含在熱處理前進行固-液分離處理。
具體地說，該塗覆可藉由將多晶型錳前驅物與溶於極性溶劑的鈉前驅物進行濕式混合以進行固-液分離處理，然後由熱處理將該混合物乾燥而進行。
可將碳酸鈉、矽酸鈉、及氫氧化鈉，或彼等之二或多者的混合物用作為根據本發明實施態樣所使用的該鈉前驅物。該鈉前驅物可以該多晶型錳前驅物總重量為基準計0.01wt%至20wt%含量被使用。
水、乙醇、丙酮、或彼等之混合溶劑可用作為該極性溶劑，該鈉前驅物可溶於該極性溶劑(例如乙醇)中，然後和該錳前驅物混合。
根據本發明實施態樣所使用的該固-液分離處理是為了將在混合該前驅物後殘留於該前驅物表面的硫與鈉除去所使用的工序，及(例如)可藉由至少一種選自由下列所組成的組群之方法進行該固-液分離處理：離心分離法、壓濾法、過濾乾燥法(filter drying)、及噴霧乾燥法。
在該離心分離後，藉由在溫度為約120℃至約300℃範圍內進行熱處理約5小時至約48小時可得到表面經塗覆含鈉化合物的多晶型錳前驅物。
在該多晶型錳前驅物表面被均勻地塗覆該含鈉化合物的情形，可使該粒子之間的摩擦減到最少且可使不均勻粒子生長受到控制。
因此，由於使用該經塗覆的錳前驅物所得的本發明之多晶型氧化錳粒子可具有良好的結晶度且可包含有含鈉塗覆層在該粒子上，所以在滾壓過程中的堆積效率可能非常好。
在根據本發明實施態樣之製備法中，該多晶型錳前驅物之平均粒徑(D50)可大幅影響該多晶型氧化錳鋰粒子之結構安定性與二次電池之性能特性。
根據本發明實施態樣可使用的該多晶型錳前驅物可具有多晶形式，其係由平均晶體直徑是100nm到300nm，具體地是152nm到300nm，較佳地是155nm到250nm，及最佳地是150nm到210nm的初級粒子所聚結而形成的次級粒子形式。在該多晶型錳前驅物中，術 語「多晶」之定義可同於在該多晶型氧化錳鋰中的定義。
作為該多晶型錳前驅物的次級粒子之平均粒徑(D50)可為在3μm至20μm範圍內，例如在3μm至12μm範圍內。
而且，在根據本發明實施態樣之錳前驅物中，低結晶度鋁化合物細粉可以和該錳前驅物均勻混合的狀態存在。該錳前驅物可含有以該錳前驅物總重量為基準計0.01wt%到10wt%含量的Al。該含Al之多晶型錳前驅物可包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y0.2)。
具體地說，可使用共同沉澱法使鋁化合物與選自由MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4、及Mn2O3、或彼等之二或多者的混合物所組成的組群中的任一者共同沉澱所形成該含Al的多晶型錳前驅物，因此，可得到二個或更多個初級粒子所聚結的次級粒子形式的該含Al之多晶型錳前驅物。例如，將蒸餾水與氨水放入共同沉澱反應器中，然後可供應空氣給該反應器來攪拌該混合物。接著，將錳鋁化合物水溶液，其含有合適莫耳比的選自由MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4、及Mn2O3、或彼等之二或多者的混合物所組成之組群中的任一者與鋁化合物(例如AlSO4)、作為絡合劑的氨水、及作為pH調節劑的鹼性水溶液接連地加到該反應器中，然後一起混合。然後，可將N2引進該反應器中以製備含Al的多晶型錳化合物(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y0.2，例如0<y0.1)。
該鋁化合物可包含選自由下列所組成之組群中的任一者：AlSO4、AlCl、與AlNO3、或彼等之二或多者的混合物，但本發明不限於此。
在根據本發明實施態樣之陰極活性材料的第一製備法中，步驟(ii)可包含將該經塗覆該含鈉化合物的錳前驅物與該鋰前驅物混合，以及將該混合物燒結。
該燒結(例如)可在溫度為600℃至900℃範圍內進行約2小時至約12小時。
該鋰前驅物可為選自由下列所組成之組群中的任一者：氯化鋰(LiCl)、碳酸鋰(LiCO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3PO4)、與硝酸鋰(LiNO3)，或彼等之二或多者的混合物。
根據本發明另一實施態樣之陰極活性材料的第二製備法可包含將該多晶型錳前驅物、鈉前驅物與鋰前驅物混合，以及將該混合物熱處理。
該第二製備法所使用的前驅物可同於該第一製備法所使用的前驅物。該熱處理可在溫度為約600℃至不到約800℃範圍內進行。
根據本發明實施態樣，在熱處理是在前述溫度範圍內的高溫下進行的情形，該多晶型氧化錳鋰可摻雜了該含鈉塗覆層的一些Na原子。
而且，本發明提供包含該陰極活性材料的陰極。
該陰極可根據該技術領域內習知的一般方法 所製備。例如，將黏合劑、導電劑、分散劑、以及(視需要)溶劑與陰極活性材料混合及攪拌以製備漿料，然後在金屬電流集極塗覆該漿料及壓合。接著，可將該金屬電流集極乾燥以製備該陰極。
任何金屬可用作為該金屬電流集極，只要是該電極活性材料漿料可容易地附著的金屬即可，該金屬在該電池的電壓範圍內具有高導電性以及沒有反應性。該陰極電流集極之非限定實例可包含鋁、鎳、或由彼等之組合所製備的箔。
有機溶劑，例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、與二甲基乙醯胺、或水可用作為供形成該陰極的溶劑。可將這些溶劑單獨或以彼等之二或多者的混合物形式使用。考慮到該漿料之塗層厚度與製造產率，若該溶劑可使該陰極活性材料、該黏合劑、與該導電劑溶解及分散，則所用的溶劑量就算足夠。
可將下列用作為該黏合劑：各式各樣的黏合劑聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚丙烯酸、氫經鋰(Li)、鈉(Na)、或鈣(Ca)取代的聚合物、或各式各樣的共聚物。
可使用任何導電劑且不被特別限制，只要其具有合適導電性且不造成電池中有害的化學變化即可。例如，該導電劑可包含：導電性材料，例如石墨，例如天然石墨與人造石墨；碳黑，例如乙炔碳黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、與熱裂碳黑；導電纖維，例如碳纖維與金屬纖維；導電管，例如奈米碳管；金屬粉，例如氟碳化物粉、鋁粉、與鎳粉；導電晶鬚，例如氧化鋅晶鬚與鈦酸鉀晶鬚；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；或聚苯衍生物。
可將水基分散劑或有機分散劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮用作為該分散劑。
而且，本發明提供一種二次電池，其包含陰極、陽極、及配置於該陰極與該陽極之間的分隔膜。
可使鋰離子注入與退出的碳材料、鋰金屬、矽、或錫可代表性地用作為陽極活性材料，該陽極活性材料被用於根據本發明實施態樣之陽極。例如，可使用該碳材料及可將低結晶碳與高結晶碳用作為該碳材料。該低結晶碳之代表實例可為軟碳與硬碳，而該高結晶碳之代表實例可為天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青、與高溫燒結碳，例如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。
此外，該陽極電流集極一般被製作成厚度為3μm到500μm。該陽極電流集極不被特別限制，只要其具有導電性且不造成電池中有害的化學變化即可。該陽極電 流集極可由下列製成：例如銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、固定碳、經碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅或不鏽鋼、鋁-鎘合金等。而且，類似該陰極電流集極，該陽極電流集極可具有平整的表面以改良陽極活性材料之黏合強度。該陽極電流集極可具有各式各樣的形狀，例如薄膜、薄片、箔、網、多孔體、泡沫體、非織造織物體等。
類似該陰極，可將該技術領域中一般使用的黏合劑與導電劑用於該陽極。將該陽極活性材料與前述添加劑混合及攪拌以製備陽極活性材料漿料。然後，在電流集極上塗覆該漿料及壓合以製備該陽極。
而且，可將用作為一般分隔膜的一般多孔聚合物薄膜單獨或以彼等之積層體形式用作為該分隔膜，例如由下列所製備的多孔聚合物薄膜：以聚烯烴為基底的聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、與乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。而且，可使用一般多孔不織布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維製成的不織布。但本發明不限於此。
可不被限制地使用鋰鹽，該鋰鹽可用作為本發明所用的電解質，只要該鋰鹽是一般用於鋰二次電池的電解質即可。例如，可將選自由下列所組成的組群中的任一者用作為該鋰鹽之陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、 (CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、與(CF3CF2SO2)2N-。
本發明所用的電解質可包含有機液體電解質、無機液體電解質、固體聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、無機固體電解質、無機熔態電解質，彼等可用於製備鋰二次電池。但本發明不限於此。
本發明之鋰二次電池的形狀不被特別限制，及可使用(例如)使用罐子的圓柱型、稜柱型、袋型、或硬幣型。
根據本發明之鋰二次電池不僅可用於電池單元，其被用作為小型設備的電源，而且可用作為包含複數個電池單元的中大型電池模組中的單位電池。
該中大型設備之較佳實例可為電動載具、混合動力載具、插電式混合動力載具、或蓄電系統，但該中大型設備不限於此。
在下文，將根據具體實施例而詳細說明本發明。但本發明可以許多不同的形式被具體呈現且不應被理解成受限於本發明所提供之實施態樣。反而，這些具體實施例被提供以便使本說明能徹底與完整，且能把本發明之範圍完整地轉達給該領域之習知技藝者。
實施例
在下文，將根據實施例與實驗例更詳細地說 明本發明。但本發明不限於此。
製備例1：含Al的多晶型錳前驅物之製備
將MnSO4與AlSO4按98：2的比例混合，然後用經N2吹洗的蒸餾水製備含2M AlSO4的MnSO4‧7H2O。將所製備的MnSO4‧7H2O以250mL/小時流率注入連續攪拌式反應槽(CSTR,CSTR-L0,EMS Tech)。
當通過該反應器之氫氧化鈉水溶液供應單元以230mL/小時到250mL/小時流率注入40%氫氧化鈉水溶液作為鹼化劑及通過該反應器之氨水供應單元以30mL/小時流率注入25%氨水時，使用pH計及控制器將該溶液之pH值保持為10.5。將該反應器之溫度設定為40℃，將滯留時間(RT)控制為10小時，以1,200rpm轉速攪拌以沉澱出含Al的Mn3O4。
通過過濾器來過濾所得的該反應液，及用蒸餾水純化。然後，進行乾燥以製備含Al的(Mn0.95Al0.05)3O4。該(Mn0.95Al0.05)3O4是二或更多種初級粒子所聚結的次級粒子形式，其平均粒徑為5μm且含有約2.1wt%的Al。
<多晶型氧化錳鋰粒子之製備> 實施例1
步驟(i)：得到經塗覆含鈉化合物的多晶型錳前驅物
用乙醇(1L)溶解碳酸鈉(0.62g)以製備溶液，然後將製備例1所製備的平均粒徑為5μm的(Mn0.95Al0.05)3O4(141.88g)放入1L瓶中，以400rpm攪拌1小時。將所得的經混合的溶液離心，然後在150℃下乾燥24小時以得到經塗覆含鈉化合物的多晶型錳前驅物。
步驟(ii)：得到有含鈉塗覆層在其表面上的陰極活性材料
將步驟(i)所得的經塗覆含鈉化合物的多晶型錳前驅物(135g)及作為鋰前驅物的Li2CO3(37.50g)放入混合器(韋林混碎機(Waring blender))中，及在該混合器的中心轉速為18,000rpm下混合1分以得到前驅物混合物。
將該所得的前驅物混合物放入500cc氧化鋁坩堝中，在大氣與約800℃下燒結4小時。
在研缽中將該燒結所得的結塊研磨，然後使用400mesh網篩進行分級以得到有含Na2O塗覆層在其表面上的Li1.09Mn1.81Al0.1O4。
該具有塗覆層的Li1.09Mn1.81Al0.1O4是由二或更多種平均晶體直徑為165nm的晶體粒子(初級粒子)所構成的次級粒子，其中該次級粒子之平均粒徑為10μm。而且，該塗覆層厚度為100nm。
實施例2
將Li2CO3(37.50g)、製備例1所製備的平均粒徑為5μm的(Mn0.95Al0.05)3O4(141.88g)、碳酸鈉(0.62g)放入混合器(韋林混碎機(Waring blender))中，及在該混合器的中心轉速為18,000rpm下混合1分。將經混合的粉末放入500cc氧化鋁坩堝中，在大氣與約700℃下燒結4小時。在研缽中將該燒結所得的結塊研磨，然後使用400mesh網篩進行分級以得到有含Na2O塗覆層在其表面上的Li1.09Mn1.81Al0.1O4。
該具有塗覆層的Li1.09Mn1.81Al0.1O4是由二或更多種晶體直徑為180nm的晶體粒子(初級粒子)所構成的次級粒子，其中該次級粒子之平均粒徑為9.5μm。而且，該塗覆層厚度為100nm。
比較例1
以同於實施例1之方式得到Li1.09Mn1.81Al0.1O4，但是不進行實施例1的步驟(i)及在步驟(ii)中使用未經塗覆的多晶型錳前驅物而不使用經塗覆含鈉化合物的多晶型錳前驅物。
比較例2
以同於實施例1之方式得到具有含Na2O塗覆層的LiMn2O4，但是將單晶Mn3O4用作為錳前驅物而不使 用製備例1所製備的多晶型(Mn0.95Al0.05)3O4。
該具有塗覆層的LiMn2O4是單晶，其中該LiMn2O4的粒徑是在5μm至10μm範圍內。而且，該塗覆層厚度為100nm。
<鋰二次電池之製備> 實施例3 陰極製備
將94wt%的實施例1所製備的陰極活性材料、3wt%的作為導電劑的碳黑、與3wt%的作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中以製備陰極混合物漿料。在作為陰極電流集極的約20μm厚的鋁(Al)薄膜上塗覆該陰極混合物漿料及乾燥，然後將該Al薄膜滾壓以製備陰極。
陽極製備
將96.3wt%的作為陽極活性材料的碳粉、1.0wt%的作為導電劑的super-p、與作為黏合劑的1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及1.2wt%的羧甲基纖維素(CMC)混合，再把該混合物加到作為溶劑的NMP中，以製備陽極活性材料漿料。在作為陽極電流集極的10μm厚的銅(Cu)薄膜上塗覆該陽極活性材料漿料及乾燥，然 後將該Cu薄膜滾壓以製備陽極。
非水性電解質溶液製備
將LiPF6加到非水性電解質溶劑以製備1M LiPF6非水性電解質溶液，該非水性電解質溶劑乃由將作為電解質的碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯按體積比30：70混合所製備。
鋰二次電池製備
將聚乙烯與聚丙烯混合分隔膜配置於該所製備的陰極與陽極之間，然後藉由一般方法而製備聚合物型電池。然後由注入該所製備的非水性電解質溶液而完成各種鋰二次電池的製備。
實施例4
以同於實施例3的方式製備鋰二次電池，但是使用實施例2所製備的陰極活性材料。
比較例3與4
以同於實施例3的方式製備鋰二次電池，但是分別使用比較例1與2所製備的陰極活性材料。
實驗例1：掃瞄電子顯微鏡(SEM)影像
從實施例1與2及比較例1與2所製備的陰極活性材料分別得到SEM影像，彼等之結果請分別參見 圖2至5。
具體地說，如圖2與3所示，可發現根據本發明之實施例1與2所製備的陰極活性材料有含鈉塗覆層在該多晶型氧化錳鋰表面上且具有弧形圓邊(角部)。
反之，如圖示比較例1的陰極活性材料之SEM影像的圖4所示，在使用未經塗覆含鈉化合物的該多晶型錳前驅物的陰極活性材料的表面，觀察到粒子具有比圖2與3之粒子更尖銳的邊緣(角部)。在這種情況下，可估計由於該粒子的銳角使得錳溶解可能發生。
而且，如圖示比較例2的使用單晶錳前驅物之具有塗覆層的LiMn2O4表面SEM影像的圖5所示，由於使用助燒結劑所以粒子具有圓邊(角部)，但請理解該粒子的形狀與大小並不均勻且，不同於圖2與3之SEM影像，該粒子是初級粒子形式，而不是初級粒子所聚結的次級粒子形式。
實驗例2：X射線繞射分析
對實施例1與2及比較例1與2所製備的多晶型氧化錳鋰粒子進行X射線繞射分析。彼等之結果請參見下表1。
如表1所示，和比較例1與2相比，在實施例1與2所製備的陰極活性材料之X射線繞射分析中，可發現該陰極活性材料可具有一種結構，其中(311)、(400)、與(440)平面特別地生長，該生長乃對於(111)平面而言。
具體地說，對實施例1與2的陰極活性材料而言，在該X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)是45%或更多，I(400)/I(111)是45%或更多，及I(440)/I(111)是28%或更多。
反之，對比較例1而言，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)是約30.5%，I(400)/I(111)是約13.1%，及I(440)/I(111)是約13.8%，因此可證實結晶度比實施例1與2大幅減少。特別地，可證實實施例1與2之I(400)/I(111)的峰強度比較之比較例1的大幅增加了3倍或更多。
同樣地，對比較例2而言，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，I(311)/I(111)是約37.2%， I(400)/I(111)是約36.7%，及I(440)/I(111)是約22.5%，因此，可證實結晶度比實施例1與2減少了20%或更多。
實驗例3：電化學實驗
在定電流/定電壓(CC/CV)條件下以2 C的定電流(CC)將實施例3與4及比較例3與4所製備的鋰二次電池(蓄電池容量：3.4mAh)充電，之後以定電壓(CV)將該鋰二次電池充電到0.17mAh的電流來進行第一週期的充電。在將該電池停止20分後，藉由以0.1 C的定電流將該電池放電到10mV的電壓來測定第一週期的放電容量。接著，對各種電池重複該充電及放電來測定容量，彼等之結果請參見下表2。
如表2所示，可證實實施例3與4的使用有含鈉塗覆層在其表面上的陰極活性材料的鋰二次電池具有較之比較例3與4更佳的充電及放電容量特性及效率特 性，該比較例3使用沒有含鈉塗覆層在其表面上的陰極活性材料，該比較例4使用具有塗覆層的LiMn2O4陰極活性材料。
也就是說，實施例3與4的鋰二次電池的充電及放電容量較之比較例3的鋰二次電池改良了約20%，而較之比較例4的鋰二次電池改良了約1%。
而且，實施例3與4的鋰二次電池的初始效率及輸出特性較之比較例3與4的鋰二次電池改良了約0.6%到約0.9%。
實驗例4：振實密度(Tap Density)測量
將實施例1及比較例1與2所得的陰極活性材料分別裝進容器中，及在預定的條件下振動以測量粒子的表觀密度，以作為各種陰極活性材料的振實密度。
對下列分別測量振實密度：實施例1的有含鈉塗覆層在該多晶型氧化錳鋰表面上的陰極活性材料、比較例1的沒有含鈉塗覆層的陰極活性材料、及比較例2的有含鈉塗覆層在該單晶氧化錳鋰表面上的陰極活性材料。該振實密度結果請參見下表3。
如表3所示，對實施例1的有含鈉塗覆層在其表面上的陰極活性材料而言，請理解該振實密度較之比較例1與2有改良，該比較例1的陰極活性材料沒有含鈉塗覆層在其表面上，該比較例2的LiMn2O4陰極活性材料具有塗覆層。
具體地說，在該多晶型錳前驅物表面被均勻地塗覆含鈉化合物的情形，可使粒子之間的摩擦減到最少且可使不均勻粒子生長受到控制。
因此，由於使用該經塗覆的錳前驅物所得的本發明之多晶型氧化錳粒子可具有良好的結晶度且可包含有含鈉塗覆層在該粒子上，所以在滾壓過程中的堆積效率可能非常好。
反之，對比較例1與2而言，不同於實施例1，請理解由於不均勻粒子數量增加，所以該振實密度減少。
實驗例5：晶體粒徑測量
對實施例1與2及比較例1的陰極活性材料 的晶體直徑進行測量。
具體地說，將約5g的實施例1與2及比較例1的陰極活性材料分別放入試樣座中，及藉由將用X射線照射各種陰極活性材料所得的繞射數據進行分析可計算出該晶體直徑。
由主峰或三或多個峰的半高寬可計算出該晶體直徑，且該晶體直徑可與該多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子的平均晶體直徑一致。根據前述結果的該多晶型氧化錳鋰粒子之初級粒子的平均晶體直徑請參見下表4。
如表4所示，實施例1與2的有含鈉塗覆層在其表面上的陰極活性材料的平均晶體直徑是在165nm至180nm範圍內，但比較例1的沒有含鈉塗覆層在其表面上的陰極活性材料的平均粒徑是143nm。從前面的結果，可理解該晶體直徑可取決於是否包含該含鈉塗覆層而增加。
產業實用性
在將根據本發明實施態樣之陰極活性材料用於鋰二次電池的情形中，該陰極活性材料不僅可防止該陰 極活性材料與該電解質溶液之間的副反應，而且可改良該二次電池之振實密度、壽命特性、與充電及放電容量特性。

Claims (27)

  1. 一種陰極活性材料，其包含：多晶型氧化錳鋰；以及在該多晶型氧化錳鋰表面上的含鈉塗覆層，其中該多晶型氧化錳鋰粒子呈次級粒子(secondary particle)形式，其中二個或更多個平均晶體直徑為152nm至300nm的初級粒子(primary particle)聚結。
  2. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該多晶型氧化錳鋰係如化學式1所示：<化學式1>Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)其中x、y與z分別滿足0x0.2、0<y0.2、及0z0.2。
  3. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該含鈉塗覆層包含氧化鈉。
  4. 如申請專利範圍第3項之陰極活性材料，其中該氧化鈉包含Na2O。
  5. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該含鈉塗覆層厚度是在1nm至500nm範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該次級粒子之平均粒徑(D50)是在3μm至20μm範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該陰極活性材料之振實密度(tap density)是在1.7g/cc至2.5g/cc範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中在X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，該陰極活性材料之I(311)/I(111)是40%或更多。
  9. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中在X射線繞射分析中，當I(111)/I(111)之峰強度比被定義為100%時，該陰極活性材料之I(400)/I(111)與I(440)/I(111)分別是40%或更多及20%或更多。
  10. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中在X射線繞射分析中，該陰極活性材料之(311)峰的半高寬(FWHM)是0.3度或更少。
  11. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該陰極活性材料之Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積是在0.1m2/g至1.0m2/g範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該氧化錳鋰摻雜了含鈉之氧化物的一些鈉(Na)原子，且該氧化錳鋰具有濃度梯度，其中Na含量從氧化錳鋰表面到內部逐漸減少。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1項之陰極活性材料的方法，其包含：(i)將多晶型錳前驅物與鈉前驅物混合且進行熱處理，以在多晶型錳前驅物表面塗覆含鈉化合物；以及(ii)將經塗覆含鈉化合物的錳前驅物與鋰前驅物混合且進行燒結，以在多晶型氧化錳鋰表面形成含鈉塗覆層。
  14. 一種製備如申請專利範圍第1項之陰極活性材料的方法，其包含將多晶型錳前驅物、鈉前驅物與鋰前驅物混合，以及將該混合物燒結。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含在熱處理前進行固-液分離處理。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中藉由至少一種選自由下列所組成的組群之方法進行該固-液分離處理：離心分離法、壓濾法、過濾乾燥法(filter drying)、及噴霧乾燥法。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該多晶型錳前驅物呈次級粒子形式，其中二個或更多個平均晶體直徑為100nm至300nm的初級粒子聚結。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該多晶型錳前驅物包含0.01wt%至10wt%的鋁(Al)。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該多晶型錳前驅物包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y0.2)。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該多晶型錳前驅物係藉由共同沉澱鋁化合物與選自由下列所組成的組群中的任一者而形成：MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4、及Mn2O3，或彼等之二或多者的混合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該鋁化合物包含選自由下列所組成的組群中的任一者：AlSO4、AlCl、及AlNO3，或彼等之二或多者的混合物。
  22. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該鈉前驅物包含選自由下列所組成的群組中的任一者：碳酸鈉、矽酸鈉、及氫氧化鈉，或彼等之二或多者的混合物。
  23. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該鈉前驅物以該多晶型錳前驅物總重為基準計以0.01wt%至20wt%的含量被使用。
  24. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該燒結是在溫度為600℃至900℃範圍內進行。
  25. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該燒結是在溫度為600℃至不到800℃範圍內進行。
  26. 一種陰極，其包含如申請專利範圍第1項之陰極活性材料。
  27. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第26項之陰極。
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