CN116490995A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含至少一种二次颗粒，所述二次颗粒包含一次大颗粒的团聚体。根据本发明的实施方式，可以提供一种正极活性材料，其包含通过同时增加一次大颗粒的平均粒径D50和晶体尺寸而具有改善的电阻的二次颗粒。根据本发明的实施方式，可以提供具有高晶体密度的正极活性材料。因此，通过确保锂离子的移动路径并使正极活性材料的晶体结构中的缺陷最小化，可以得到具有改善的寿命和电阻特性的镍基正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次 电池
技术领域
本公开涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本申请要求于2020年11月25日在大韩民国提交的韩国专利申请10-2020-0159518号的优先权，在此通过援引并入其公开内容。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别地，锂二次电池由于其重量轻和能量密度高的优点而作为驱动移动设备的电源正受到关注。因此，有许多努力来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，并且通过在正极和负极处锂离子的嵌入/脱嵌期间的氧化和还原反应来产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和大容量优势而被广泛使用，并被用作高电压的正极活性材料。然而，钴(Co)由于其价格上涨和供应不稳定而在电动车辆领域中作为电源的大量使用受到限制，因此需要开发作为替代物的正极活性材料。
因此，开发了用镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。
同时，常规的NCM基锂复合过渡金属氧化物是通过一次微颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式，并且具有大的比表面积和低的颗粒刚性，并且当制造电极并进行辊压工艺时，由于二次颗粒的破裂，在电池运行期间产生大量气体，导致循环性能差和稳定性低。特别地，高容量的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物具有低的结构稳定性和化学稳定性，并且更难以确保热稳定性。
发明内容
技术问题
本公开涉及提供具有与常规技术相同或相似水平的平均粒径D50的二次颗粒形式的正极活性材料，与常规技术相反，所述正极活性材料包含一次大颗粒，从而使辊压过程中的颗粒破裂最小化。
本公开还涉及提供具有增加的真密度(晶体密度)的正极活性材料。
因此，本公开还涉及提供具有改善的寿命和电阻特性的正极活性材料。
技术方案
本公开的一个方面提供了以下实施方式的正极活性材料。
具体地，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含至少一种包含一次大(macro)颗粒的团聚体的二次颗粒，其中所述一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸(crystal size)的比率为8以上，所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且所述二次颗粒的晶体密度(crystaldensity)为4.74以上。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均晶体尺寸为200nm以上。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至4倍。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中镍基锂过渡金属氧化物包含LiaNi1-x- yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，并且M2包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中正极活性材料包含烧结添加剂，所述烧结添加剂包括锆、钇或锶中的至少一种。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中正极活性材料在表面上涂覆有含硼材料。
可以提供锂二次电池用正极活性材料，其中正极活性材料在表面上涂覆有含钴材料。
可以提供一种锂二次电池用正极，其包含根据上述实施方式的正极活性材料。
可以提供一种锂二次电池，其包含上述实施方式的正极活性材料。
本发明的另一方面提供了一种制备正极活性材料的方法。
具体地，本公开涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括(S1)将具有2.0g/cc以下的振实密度的镍基过渡金属氧化物前体与锂前体混合并进行一次烧结；和(S2)对一次烧结的产物进行二次烧结，其中，所述锂二次电池用正极活性材料包含至少一种二次颗粒，所述二次颗粒包含通过所述一次烧结和所述二次烧结形成的一次大颗粒的团聚体，所述一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率为8以上，并且所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且所述二次颗粒的晶体密度为4.74以上。
可以提供制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中一次烧结的温度为780℃至900℃。
有利效果
根据本公开的实施方式，通过同时增加一次大颗粒的平均粒径D50和晶体尺寸，可以提供具有改善的电阻的包含二次颗粒的正极活性材料。
根据本公开的实施方式，可以提供具有增加的真密度(晶体密度)的镍基正极活性材料。因此，通过确保锂离子的移动路径并使正极活性材料的晶体结构中的缺陷最小化，可以提供具有改善的寿命和电阻特性的镍基正极活性材料。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与以上描述一起用于帮助进一步理解本公开的技术方面，因此本公开不应被解释为受到附图的限制。同时，附图中的要素的形状、尺寸、规格或比例可以被夸大以着重进行更清楚的描述。
图1是显示根据本公开的实施例和比较例的容量保持率和电阻的图。
图2是显示根据本公开的实施例和比较例的电阻和充电状态(SOC)的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则，基于对应于本公开的技术方面的含义和概念来解释。因此，在此描述的实施方式的公开内容仅仅是本公开的最优选的实施方式，而并非旨在完全描述本公开内容的技术方面，因此应当理解，在提交本申请时可以对其进行各种其它等效和修改。
除非上下文另外明确指出，否则应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”指定所陈述的要素的存在，但不排除一个或多个其它要素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求中，“包含多个晶粒”是指由具有特定范围的平均晶体尺寸的两个或更多个晶体颗粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以使用X射线衍射分析(XRD)通过CuKαX射线(Xrα)定量分析晶粒的晶体尺寸。具体地，晶粒的平均晶体尺寸可以通过将制备的颗粒放入保持器中并分析衍射光栅的照射到颗粒上的X射线来定量分析。
在说明书和所附权利要求中，D50可以定义为在50％粒径分布下的粒径，并且可以使用激光衍射方法测量。
在本公开中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜以5000至20000放大倍数的视场观察时似乎不存在晶界的颗粒。
在本公开中，“二次颗粒”是通过一次颗粒的团聚形成的颗粒。
在本公开中，“单块”是指独立于二次颗粒存在并且似乎不存在晶界的颗粒，并且例如，其为具有1μm以上的粒径的颗粒。
在本公开中，“颗粒”可包括单块、二次颗粒和一次颗粒中的任一种或它们的全部。
正极活性材料
本发明的一个方面提供了不同于常规技术的二次颗粒形式的正极活性材料。
具体地，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，
1)包含至少一种二次颗粒，所述二次颗粒包含一次大颗粒的团聚体，
2)其中所述一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，
3)所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率为8以上，
4)所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且
5)所述二次颗粒的真密度(晶体密度)为4.74以上。
具有特征1)至5)的一次和二次颗粒可提供具有改善的寿命和电阻特性的镍基正极活性材料。
在下文中，将详细描述一次和二次颗粒的特征1)至5)。
颗粒形态和一次大颗粒
通常，镍基锂过渡金属氧化物为二次颗粒的形式。二次颗粒可以是一次颗粒的团聚体。
具体地，镍基锂过渡金属氧化物二次颗粒可以通过使用经共沉淀法制备的致密镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体，将该前体与锂前体混合，并在低于960℃的温度下烧结来获得。然而，当将包含常规二次颗粒的正极活性材料涂覆在集流体上并辊压时，发生颗粒破裂并且比表面积增加。当比表面积增加时，在表面形成岩盐(rock salt)，导致低电阻。
为了解决该问题，另外开发了单块形式的正极活性材料。具体地，与使用致密的镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体的上述常规方法相反，使用多孔前体代替常规前体使得可以在较低的烧结温度下合成相同的镍含量，并获得单块形式的镍基锂过渡金属氧化物，而不是二次颗粒。然而，当将包含单块的正极活性材料涂覆在集流体上并辊压时，单块不破裂，而其它活性材料破裂。
提供本公开的一个方面以解决该问题。
当以与常规技术相同的方式使用致密前体在较高烧结温度下进行烧结时，一次颗粒的平均粒径D50增加，并且二次颗粒的平均粒径D50也增加。
相比之下，根据本公开的一个方面的二次颗粒如下所述不同于用于获得常规单块的方法。
如上所述，常规单块使用现有的二次颗粒用前体在较高的一次烧结温度下形成。相比之下，根据本公开的一个方面的二次颗粒使用多孔前体。因此，可以在不增加烧结温度的情况下生长具有大粒径的一次大颗粒，相反，二次颗粒的生长小于传统技术。
因此，根据本公开的一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50和一次颗粒的大平均粒径D50。即，与常规正极活性材料的典型构造(即，由具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒)相反，提供了由一次大颗粒(即，具有更大粒径的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。
具体地，根据本公开的一个方面的二次颗粒是指如图2所示的一次大颗粒的团聚体。在本公开的具体实施方式中，二次颗粒可以是1至10个一次大颗粒的团聚体。更具体地，二次颗粒可以是1个以上、2个以上、3个以上或4个以上的数值范围内的一次大颗粒的团聚体，并且可以是10个以下、9个以下、8个以下、或7个以下的数值范围内的一次大颗粒的团聚体。
在本公开中，“一次大颗粒”具有2μm以上的平均粒径D50。
在本公开的具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可为2μm以上、2.5μm以上、3μm以上或3.5μm以上，并且可为5μm以下、4.5μm以下或4μm以下。当一次大颗粒的平均粒径小于2μm时，其对应于常规的二次颗粒，并且在辊压过程中可能发生颗粒破裂。
同时，在本公开中，“一次大颗粒”的平均粒径D50/平均晶体尺寸的比率为8以上。即，当与形成常规二次颗粒的一次微(micro)颗粒相比时，一次大颗粒具有同时增加的一次颗粒的平均粒径和平均晶体尺寸。
从破裂的角度而言，像常规单块一样似乎不存在晶界以及大的平均粒径是有利的。因此，本发明人为增加一次颗粒的平均粒径D50付出了巨大努力。在研究过程中，本发明人已经发现，当通过过烧结仅增加一次颗粒的平均粒径D50时，在一次颗粒的表面上形成岩盐，并且初始电阻增加。为了解决该问题，本发明人发明了一种减小电阻的方法。另外，为了降低电阻，也需要增加一次颗粒的晶体尺寸。
因此，在本公开中，一次大颗粒是指具有大的平均粒径以及大的平均晶体尺寸并且似乎不存在晶界的颗粒。
与由于通过在高温下烧结在表面上形成岩盐而具有增加的电阻的常规单块相比，同时增加一次颗粒的平均粒径和平均晶体尺寸在低电阻和长寿命方面是有利的。
在这种情况下，一次大颗粒的平均晶体尺寸可以使用X射线衍射分析(XRD)通过CuKαX射线定量分析。具体地，可以通过将制备的颗粒放入保持器中并分析衍射光栅的照射到颗粒上的X射线来定量分析一次大颗粒的平均晶体尺寸。
在本公开的具体实施方式中，平均粒径D50/平均晶体尺寸的比率为8以上，并且优选10以上。
另外，一次大颗粒的平均晶体尺寸可以是200nm以上、250nm以上、或300nm以上。
二次颗粒
根据本公开的一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50和一次颗粒的大平均粒径D50。即，与常规正极活性材料的典型构造(即，由具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒)相反，提供了由一次大颗粒(即，具有较大粒径的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。
根据本公开的一个方面的二次颗粒具有3μm至10μm的平均粒径D50。更具体地，二次颗粒的平均粒径D50可为4μm至8μm，并且可为4μm以上、4.5μm以上、5μm以上、5.5μm以上或6μm以上，并且可为8μm以下、7.5μm以下、7μm以下或6.5μm以下。
通常，无论何种类型的颗粒，在相同的组成下，颗粒中的颗粒尺寸和平均晶体尺寸随着烧结温度的升高而增加。相反，根据本公开的一个方面的一次颗粒是在与常规技术相比不增加烧结温度的情况下生长为大粒度的一次大颗粒，并且相比之下，二次颗粒的生长小于常规技术。
因此，根据本公开的一个方面的二次颗粒具有与常规二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，并且包含具有比常规一次微颗粒更大的平均粒径和更大的平均晶体尺寸的一次大颗粒。
例如，根据本公开的一个方面的二次颗粒可以包含具有约5μm的平均粒径D50的二次颗粒，所述二次颗粒通过十个以下的具有约2.5μm的平均粒径D50的一次大颗粒的团聚而形成。在正极活性材料的辊压过程中，不会发生二次颗粒的破裂，并且当与其他颗粒混合并辊压时，颗粒破裂被最小化。
更具体地，当至少一种二次颗粒在9吨下压实时，一次大颗粒被分离，并且二次颗粒本身不破裂。
因此，在对根据本公开的一方面的正极活性材料施加9吨压力之后，1μm以下的细颗粒小于10％。
在本公开的具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可为2至4倍。
同时，根据本公开的二次颗粒具有4.74以上的真密度(晶体密度)。
本发明人研究了同时改善正极活性材料的寿命和电阻特性。在研究过程中，发现在一些情况下，即使一次大颗粒的平均粒径和晶体尺寸增加，电性能和化学性能也存在差异。
作为试图解决该问题的研究结果，本发明人出人预料地发现，当同时控制一次颗粒的平均粒径和晶体尺寸以及二次颗粒的晶体密度时，可以提供具有改善的寿命和电阻特性的正极活性材料。
在本公开的具体实施方式中，二次颗粒的晶体密度可以为4.74以上、4.77以上或4.78以上，并且可以为4.80以下。
组合物
二次颗粒可以包含镍基锂过渡金属氧化物。
在这种情况下，镍基锂过渡金属氧化物可以包含LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，并且M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
在上式中，a、x、y和w表示镍基锂过渡金属氧化物中各元素的摩尔比。
在这种情况下，根据M1和/或M2的位置偏好，二次颗粒的晶格中的掺杂金属M1和M2可以仅位于颗粒的一部分的表面上，并且可以以在从颗粒表面到颗粒中心的方向上减小的浓度梯度设置，或者可以均匀地位于整个颗粒中。
特别地，当二次颗粒掺杂有金属M1和M2或涂覆并掺杂有金属M1和M2时，可通过表面结构稳定化而进一步改善活性材料的长寿命特性。
正极活性材料可以在表面上涂覆有含硼材料例如锂硼氧化物，并且可以涂覆为使得硼含量为例如2000ppm以下。含硼材料的涂覆方法在相应的技术领域中是公知的。
正极活性材料可以在表面上涂覆有含钴材料例如锂钴氧化物，并且可以涂覆为使得钴含量为例如20000ppm以下。含钴材料的涂覆方法在相应的技术领域中是公知的。
正极活性材料的制备方法
根据本公开的一方面的正极活性材料可通过以下方法制备。然而，本公开不限于此。
具体地，该方法包括(S1)将振实密度为2.0g/cc以下的镍基过渡金属氧化物前体和锂前体混合，并进行一次烧结；以及(S2)对一次烧结的产物进行二次烧结，其中通过所述一次烧结和所述二次烧结制备锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含至少一种包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒。
将针对每个步骤另外描述制备正极活性材料的方法。
首先，制备具有2.0g/cc以下的振实密度的包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体。
在这种情况下，用于制备正极活性材料的前体可以是市售的正极活性材料前体，或者可以通过相应技术领域中公知的用于制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，前体可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物加入到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中并引起共沉淀反应来制备。
含镍原料可包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体地，可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂族镍盐或镍卤化物中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体地，可包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但不限于此。
含锰原料可包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，具体地，可包括例如以下中的至少一种：锰氧化物如Mn2O3、MnO2、Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二元羧酸的锰盐、柠檬酸锰和脂族锰盐；锰羟基氧化物或氯化锰，但不限于此。
过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料加入特定的溶剂(具体为水，或水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂)中制备，或通过混合含镍原料的水溶液、含钴原料和含锰原料的水溶液来制备。
含铵阳离子的络合物形成剂可包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3中的至少一种，但不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，溶剂可以包括水，或水和与水混合以形成均匀的混合物的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。
碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物如氢氧化钠、氢氧化钾或Ca(OH)2中的至少一种。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，溶剂可以包括水，或水和与水混合以形成均匀的混合物的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。
可以加入碱性化合物以控制反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH为9至11的量加入。
同时，共沉淀反应可以在40℃至70℃下在氮气或氩气的惰性气氛中进行。
通过上述方法生产镍-钴-锰氢氧化物颗粒，并在反应溶液中沉降。可以通过调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度来制备在总金属含量中镍(Ni)含量为60mol％以上的前体。沉降的镍-钴-锰氢氧化物颗粒通过常规方法分离并干燥以获得镍-钴-锰前体。前体可以是通过一次颗粒的团聚形成的二次颗粒。
随后，将上述前体与锂原料混合并进行一次烧结。
锂原料可以包括但不限于溶解在水中的任何类型的材料，例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体地，锂原料可包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为60mol％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧结可在700℃至1000℃、更优选780℃至980℃、甚至更优选780℃至900℃下进行。一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行10至35小时。
随后，在初次烧结之后，可以进行另外的二次烧结。
在镍(Ni)含量为60mol％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，可以在650℃至800℃、更优选700℃至800℃、甚至更优选700℃至750℃下进行二次烧结。二次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且二次烧结可以在添加浓度为0至20000ppm的氧化钴或氢氧化钴的情况下进行。
同时，该方法在步骤(S1)和(S2)之间不包括任何洗涤过程。
包含含有一次大颗粒的二次颗粒团聚体的正极活性材料可通过上述方法制备。
正极和锂二次电池
根据本公开的另一实施方式，提供了一种锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极包含正极活性材料。
具体地，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特定类型，并且可以包括具有导电特性而不引起电池的任何化学变化的任何类型的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或在表面上用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在表面上具有微观构造以改善正极活性材料的粘合强度。例如，正极集流体可以为各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以包括但不限于具有电子导电性而不引起电池中任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可以包括以下中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如，氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如，氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘结以及正极活性材料和正极集流体之间的粘合强度。粘合剂的具体实例可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过通常使用的正极制造方法制造。具体地，可以通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成组合物涂布在正极集流体上，干燥并辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量可以与上文所述相同。
溶剂可以包括在与本公开有关的技术领域中常用的溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水的至少一种。当溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂以及涂层以制造正极时，就浆料涂层厚度和生产率而言，溶剂可以以具有足够粘度以获得良好的厚度均匀性的量使用。
或者，可以通过将正极活性材料层形成组合物浇铸在支持体上，从支持体上剥离膜并将该膜层压在正极集流体上来制造正极。
根据本公开的又一个实施方式，提供了包含正极的电化学装置。具体地，电化学装置可包括电池或电容器，更具体地，锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、置于正极和负极之间的隔膜和电解质，且正极与上文所述相同。另外，任选地，锂二次电池可进一步包括电池壳和密封构件，在电池壳中容纳包括正极、负极和隔膜的电极组装体，而密封构件用于密封电池壳。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包括任何类型的具有高导电性而不会对电池造成任何化学变化的材料，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、在表面上用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、以及铝-镉合金，但不限于此。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相同地，负极集流体可以在表面上具有微观构造以提高负极活性材料的粘合强度。例如，负极集流体可以为各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过将包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的负极形成组合物涂布在负极集流体上并干燥，或将负极形成组合物浇铸在载体上、从载体上剥离膜并将膜层压在负极集流体上来制备。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括以下中的至少一种：碳质材料，例如，人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，金属锂薄膜可用于负极活性材料。另外，碳材料可包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软质碳和硬质碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极分离并提供锂离子移动的通道，并且可以包括但不限于通常用于锂二次电池中的任何隔膜，特别是，优选地，隔膜可以在电解质中的离子移动中具有低电阻和良好的电解质溶液润湿性。具体地，例如，可以使用由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜或者两个以上多孔聚合物膜的堆叠体。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料的涂布隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本公开中使用的电解质可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可包括但不限于任何类型的有机溶剂，其用作参与电池的电化学反应中的离子的运动的介质。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚基溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R是C2-C20直链、支链或环状烃，并且可以包含环外双键或醚键)；酰胺，例如，二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如，1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，理想的是碳酸酯类溶剂，并且更优选地，可以将有助于电池的充电/放电性能改善的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1：1至约1：9的体积比混合，以改善电解质溶液的性能。
锂盐可包括但不限于可提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体地，锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有最佳的电导率和粘度，导致良好的电解质性能和锂离子的有效移动。
除了电解质的组成物质之外，为改善电池的寿命特性、防止电池的容量衰减并提高电池的放电容量，电解质还可以包含例如以下的至少一种类型的添加剂：基于卤代亚烷基碳酸酯的化合物如碳酸二氟亚乙基酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含根据本公开的正极活性材料的锂二次电池可用于便携式装置(包括移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动车辆(包括混合电动车辆(HEV))的领域。
因此，根据本公开的另一实施方式，提供了包括作为单元电芯的锂二次电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作动力工具的至少一个中大型装置的电源；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或能量存储系统。
在下文中，将充分详细地描述本公开的实施方式，以使属于本公开的技术领域的普通技术人员能够容易地实践本公开。然而，本公开可以以许多不同的形式实施，并且不限于所公开的实施方式。
实施例1
(正极活性物质的制备)
将振实密度为1.8g/cc的含镍-钴-锰的氢氧化物(Ni0.86Co0.07Mn0.07(OH)2)正极活性材料前体和锂原料LiOH放入亨舍尔混合机(700L)中，使得最终的Li/M(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.01，并以300rpm中心轴混合20分钟。将混合粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝炉中并在氧气(O2)气氛下在900℃下进行10小时一次烧结以形成一次烧结产物。
随后，使用喷射研磨机在80psi的进料和60psi的研磨下研磨一次烧结产物。
将研磨的一次烧结产物放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝炉中，并在添加有10000ppm的Co(OH)2的情况下在氧气(O2)气氛下在700℃下进行5小时二次烧结，以制备正极活性材料。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备正极活性材料，不同之处在于前体的振实密度为1.5g/cc，将一次烧结温度降低20℃，LiOH被引入亨舍尔混合机(700L)中而使得最终Li/M(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.05，并且在二次涂覆期间以0.02mol％的量添加Li。
比较例
将10升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，保持50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液，并将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al3(SO4)2以镍：钴：锰：铝为82：5：11：2的摩尔比混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr连续加入反应器中。在400rpm的叶轮速度下进行搅拌，并使用40重量％氢氧化钠溶液将pH保持在11.0。前体颗粒通过24小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离，洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
将通过共沉淀反应合成的Ni0.82Co0.05Mn0.11Al0.02(OH)2前体与Li2CO3以Li/Me(Ni，Co，Mn，Al)摩尔比为1.03混合，并在氧气气氛下在800℃下热处理10小时以制备包含LiNi0.82Co0.05Mn0.11Al0.02O2锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
[表1]
**a，c分别表示正极活性材料的XRD分析中的晶胞(unit cell)尺寸和晶胞体积(cell volume)值。
实验例1：平均粒径
D50可定义为在50％粒径分布下的粒径，且使用激光衍射方法测量。
实验例2：一次颗粒的晶体尺寸
使用配备有LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker Endeavor(Cu Kα，)在90°FDS 0.5°、2θ15°的扫描范围内以0.02°的步长测量样品，总扫描时间为20分钟。
考虑到每个位点处的电荷(过渡金属位点处的金属+3，Li位点处的Ni+2)和阳离子混合，进行测量数据的Rietveld精修。在晶体尺寸分析中，使用在Bruker TOPAS程序中实施的基本参数法(FPA)考虑仪器加宽，并且在拟合中使用测量范围中的所有峰。在TOPAS中可用的峰类型中，仅使用对第一原理(FP)的洛伦兹贡献来执行峰形状拟合，并且在这种情况下，不考虑应变。晶体尺寸结果示于上表1中。
实验例3：晶体密度测量
使用配备有X LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker Endeavor(Cu Kα，)在90°FDS 0.5°、2θ15°的扫描范围内以0.02°的步长测量样品，总扫描时间为20分钟。基于测量数据计算晶体密度＝(晶胞中元素的重量，g)/(晶胞体积，cm3)。/>
实验例4：硬币式全电池的高温寿命特性
将使用实施例1至2和比较例中制备的各正极活性材料如下制造的各锂二次电池全电池在0.7C、45℃下以CC-CV模式充电至4.25V并在0.5C恒定电流下放电至2.5V，并测量300次循环的充电/放电测试中的容量保持率以评价寿命特性。结果示于图1和表2中。
[表2]
实验例5：作为SOC的函数的DCR电阻的测量
制备硬币式全电池，静置10小时，形成(0.2C/0.2C)和充电/放电之后，基于在4.25V充电后形成时测量的放电容量的SOC设定后通过施加放电脉冲(1.0C脉冲10秒)来计算每个SOC的电阻值。
DC-IR计算为DCIR＝(V0-V1)/I
(V0＝脉冲前电压，V1＝脉冲10s后电压，I＝外加电流)
结果示于图2和表2和3中。
[表3]
样品 单位 比较例1 实施例1 实施例2
SOC 10 Ω 30.92 23.19 19.71

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
至少一种包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒，
其中所述一次大颗粒的平均粒径(D50)为2μm以上，
所述一次大颗粒的平均粒径(D50)/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率为8以上，
所述二次颗粒的平均粒径(D50)为3μm至10μm，并且
所述二次颗粒的晶体密度为4.74以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶体尺寸为200nm以上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径(D50)/所述一次大颗粒的平均粒径(D50)的比率为2至4倍。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物包含LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，并且M2包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含烧结添加剂，所述烧结添加剂包括锆、钇或锶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在表面上涂覆有含硼材料。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在表面上涂覆有含钴材料。
9.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
11.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
(S1)将具有2.0g/cc以下的振实密度的镍基过渡金属氧化物前体与锂前体混合并进行一次烧结；和
(S2)对一次烧结的产物进行二次烧结，
其中，所述锂二次电池用正极活性材料如权利要求1所限定，其包含至少一种二次颗粒，所述二次颗粒包含通过所述一次烧结和所述二次烧结形成的一次大颗粒的团聚体，
所述一次大颗粒的平均粒径(D50)为2μm以上，
所述一次大颗粒的平均粒径(D50)/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率为8以上，并且
所述二次颗粒的平均粒径(D50)为3μm至10μm，并且所述二次颗粒的晶体密度为4.74以上。
12.根据权利要求10所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，所述一次烧结的温度为780℃至900℃。
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