CN117546315A - 正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物并且为一次粒子聚集而成的二次粒子，其中，所述一次粒子包含含有M1金属的涂布部，所述涂布部局部地存在于所述一次粒子的表面上或所述一次粒子的粒子间边界处。

Description

正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次 电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2021年8月18日提交的韩国专利申请第10-2021-0108997号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池，其中，通过利用偏析现象在一次粒子的表面上或在一次粒子的粒子间边界处引入涂布部，可以改善锂二次电池的寿命特性并且可以使电阻增加率最小化。
背景技术
随着近年来电动车辆的技术发展，对高容量二次电池的需求一直在增加，因此，正在积极地对具有优异容量特性的高镍(高Ni)正极活性材料进行研究。
以一次粒子聚集而成的二次粒子结构形成的高镍正极活性材料在设置在多个一次粒子之间的一次粒子之间的边界处具有一次粒子之间的晶体各向异性。这由于锂在锂二次电池的充电和放电期间的脱嵌和嵌入而引起体积变化，从而导致在粒子之间的细裂纹，结果，因为其内部暴露于电解液以引起副反应，所以它成为锂二次电池寿命特性劣化的原因。
为了解决该问题，已经提出了各种方法来防止或最小化充电和放电期间的裂纹，但是由于本质上存在的一次粒子之间的晶体取向的各向异性而导致的问题尚未得到解决。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-2020-0036424 A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，其中，为了防止由于一次粒子之间的晶体取向的各向异性而导致的裂纹，通过利用偏析现象在一次粒子的表面上或在一次粒子的粒子间边界处引入涂布部，可以改善锂二次电池的寿命特性并且可以使电阻增加率最小化。
本发明的另一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以利用偏析现象在一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处引入涂布部。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其中通过包含正极活性材料来改善寿命特性并且使电阻增加率最小化。
技术方案
为了解决上述课题，本发明提供一种正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂二次电池。
(1)本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物并且所述正极活性材料为一次粒子聚集而成的二次粒子，其中，一次粒子包含含有化学式1的M1金属的涂布部，其中，涂布部局部地存在于一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处，并且锂复合过渡金属氧化物通过包含涂布部而具有由化学式1表示的平均组成。
[化学式1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2
在化学式1中，M1为选自镧系元素中的至少一种，M2为选自Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y中的至少一种，并且0.9≤x≤1.1，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1，0≤e≤0.1且a+b+c+d+e＝1。
(2)本发明提供上述(1)的正极活性材料，其中，M1为Ce。
(3)本发明提供上述(1)或(2)的正极活性材料，其中，涂布部不是形成在二次粒子表面上的涂布部。
(4)本发明提供上述(1)至(3)中任一项的正极活性材料，其中，一次粒子具有90nm至140nm的晶体尺寸。
(5)本发明提供上述(1)至(4)中任一项的正极活性材料，其中，二次粒子具有8μm至20μm的平均粒径(D50)。
(6)本发明提供上述(1)至(5)中任一项的正极活性材料，其中，正极活性材料进一步包含含硼涂层，所述含硼涂层形成在：一次粒子的表面的一部分或全部上；以及二次粒子的表面的一部分或全部上。
(7)本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S10)将镍原料、钴原料、锰原料和化学式3的M1金属原料在水溶液相中混合，并进行共沉淀反应以制备具有由化学式3表示的平均组成的正极活性材料前体；
(S20)将正极活性材料前体与锂原料混合；以及
(S30)在氧气气氛中将在步骤(S20)中混合的混合物烧结。
[化学式3]
[NiaCobMncM1 d](OH)2
在化学式3中，M1为选自镧系元素中的至少一种，并且0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1且a+b+c+d＝1。
(8)本发明提供上述(7)的制备正极活性材料的方法，其中，M1金属原料为M1金属的硝酸盐。
(9)本发明提供上述(7)或(8)的制备正极活性材料的方法，其中，在步骤(S10)的共沉淀反应过程中，将pH维持在11.3至11.5。
(10)本发明提供上述(7)至(9)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，步骤(S10)的共沉淀反应进行10小时至30小时。
(11)本发明提供上述(7)至(10)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，在步骤(S10)中制备的正极活性材料前体具有1μm至20μm的平均粒径。
(12)本发明提供上述(7)至(11)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，步骤(S20)通过进一步包含选自如下中的一种或多种掺杂原料来进行：Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y。
(13)本发明提供上述(7)至(12)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，步骤(S30)的烧结在700℃至800℃的温度下进行4小时至6小时。
(14)本发明提供(7)至(13)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，该方法进一步包括步骤(S40)：将在步骤(S30)中烧结后的烧结材料洗涤和干燥。
(15)本发明提供上述(14)的制备正极活性材料的方法，其中，该方法进一步包括步骤(S50)：在将硼原料与在步骤(S40)中洗涤和干燥后的烧结材料混合之后进行热处理。
(16)本发明提供一种正极，所述正极包含(1)至(6)中任一项的正极活性材料。
(17)本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含(16)的正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。
有益效果
本发明的正极活性材料是包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，其中，因为通过偏析现象在一次粒子的表面上或在一次粒子的粒子间边界处引入涂布部，所以可以改善锂二次电池的寿命特性并且可以使电阻增加率最小化。
此外，根据本发明的制备正极活性材料的方法，通过诱发偏析现象而不进行单独的涂布步骤，可以有效地在一次粒子的表面上或在一次粒子的粒子间边界处引入涂布部。
附图说明
图1为显示当根据现有技术通过烧结来制备正极活性材料时，一次粒子中的过渡金属的层状晶体结构得以保持的示意图。
图2为显示当根据本发明通过烧结来制备正极活性材料时，正极活性材料前体粒子中的铈通过偏析现象而在一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处偏析以形成涂布部的示意图。
图3为实施例1的正极活性材料的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为实施例1的正极活性材料的截面SEM图像的能量色散X射线能谱(EDS)映射结果。
图5为实施例1的正极活性材料的截面SEM图像的EDS线扫描结果。
图6为比较例1的正极活性材料的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7为比较例1的正极活性材料的截面SEM图像的EDS映射结果。
图8为比较例1的正极活性材料的截面SEM图像的EDS线扫描结果。
图9为实施例1的正极活性材料的SEM图像和铈(Ce)的EDS映射结果。
图10为比较例2的正极活性材料的SEM图像和Ce的EDS映射结果。
图11为比较例3的正极活性材料的SEM图像和Ce的EDS映射结果。
图12为比较例3的正极活性材料的截面SEM图像的EDS线扫描结果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。
应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且应当进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
在本发明中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时被区分为一块的最小粒子单元，其中，它可以由多个微晶构成。
在本发明中，表述“二次粒子”是指通过多个一次粒子的聚集而形成的二次结构。二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪来测量。
本发明中的表述“平均粒径(D50)”是指在根据粒径的体积累积分布的50％处的粒径。在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac S3500)中，通过对当粒子穿过激光束时由粒度引起的衍射图案的差异进行测量来计算粒度分布，并且可以通过使用测量仪器根据粒径对在50％体积累积分布处的粒径进行计算来测量D50。
正极活性材料
本发明提供一种正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物并且正极活性材料为一次粒子聚集而成的二次粒子，其中，一次粒子包含含有如下化学式1的M1金属的涂布部，其中，涂布部局部地存在于一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处，并且锂复合过渡金属氧化物可以通过包含涂布部而具有由如下化学式1表示的平均组成。
[化学式1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2
在化学式1中，M1为选自镧系元素中的至少一种，M2为选自Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y中的至少一种，并且0.9≤x≤1.1，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1，0≤e≤0.1且a+b+c+d+e＝1。
根据本发明的一个实施方案，具有由化学式1表示的平均组成的锂复合过渡金属氧化物是在过渡金属中以80％以上的摩尔比含有镍的高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物，如化学式1所示。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，M1可以为Ce，并且在这种情况下，容量、寿命和输出都是优异的。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，b、c和d可以分别满足0<b<0.1，0<c<0.1和0<d<0.1，并且作为具体实例，0<b≤0.08，0<c≤0.08和0<d≤0.01。
根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物可以为由如下化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式2]
LixNiaCobMncCedM2 eO2
在化学式2中，M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y中的至少一种，并且0.9≤x≤1.1，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1，0≤e≤0.1且a+b+c+d+e＝1。
根据本发明的一个实施方案，在化学式2中，b、c和d可以分别满足0<b<0.1，0<c<0.1和0<d<0.1，并且作为具体实例，0<b≤0.08，0<c≤0.08和0<d≤0.01。
根据本发明的一个实施方案，局部地存在于一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处的涂布部包含M1金属，其中，涂布部的M1金属可以在烧结期间通过偏析现象对存在于通过与过渡金属共沉淀而形成的正极活性材料前体中的M1金属在一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处进行富集来形成。即，涂布部与通过锂复合过渡金属氧化物的干式涂布或湿式涂布而形成的涂布部或涂层不同。如上所述，在其中涂布部存在于一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处的情况下，因为涂布部存在于显示晶体取向各向异性的一次粒子之间，所以可以使由于锂在充电和放电期间的脱嵌和嵌入引起的体积变化而导致的粒子之间的细裂纹的产生最小化，并且即使出现裂纹，锂二次电池的寿命特性也可以通过用涂布部保护裂纹来改善。作为具体实例，涂布部可以局部地存在于一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处。具体地，涂布部的局部存在是指偏析的M1金属不脱离一次粒子的表面和一次粒子的粒间边界，而是均匀分布在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处。即，涂布部不是：由于M1金属的过度偏析而从一次粒子的表面和一次粒子的粒子间边界向二次粒子的表面部分突出，从而形成在二次粒子的表面上的涂布部；或者通过干式涂布或湿式涂布形成在二次粒子表面上的涂布部或涂层。形成在二次粒子的表面上的涂布部或涂层具有其中一个涂布部或涂层覆盖多个一次粒子的表面的形状，并且该形状与本发明的形成在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处的涂布部是不同的。
根据本发明的一个实施方案，锂复合过渡金属氧化物通过包含涂布部而具有由化学式1表示的平均组成，其中，因为M1金属通过偏析现象而富集在一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处，所以锂复合过渡金属氧化物除了涂布部之外可以在其中不包含M1金属。即，具有由化学式1表示的平均组成的锂复合过渡金属氧化物与其中作为掺杂元素的M1简单地包含在锂复合过渡金属氧化物的粒子或晶体中，而不是涂布部中的锂复合过渡金属氧化物是不同的。
根据本发明的一个实施方案，一次粒子可以是多晶一次粒子。因此，一次粒子的晶体尺寸可以是指多晶一次粒子的微晶的晶体尺寸。作为具体实例，一次粒子的晶体尺寸可以在90nm至140nm、100nm至130nm、110nm至130nm或120nm至130nm的范围内。如上所述，在其中将晶体尺寸控制在90nm至140nm的范围内的情况下，因为可以在诱发M1金属的偏析现象的同时防止因过度偏析而引起的不利影响的发生，所以存在降低电阻增加率并改善锂二次电池寿命的效果。一次粒子的晶体尺寸可以使用Bruker AXS GmbH的D4 ENDEAVOR利用铜(Cu)靶在40kV的加速电压、40mA的加速电流和在10°至90°的范围内每分钟3°的速率下通过X射线衍射分析法来测量，并且可以使用Bruker AXS GmbH的TOPAS程序来计算。
根据本发明的一个实施方案，二次粒子可以具有8μm至20μm、10μm至20μm、10μm至18μm、10μm至15μm，10μm至13μm、10μm至12μm、10μm至11.5μm、10.5μm至11.5μm或11μm至11.5μm的平均粒径(D50)，并且在该范围内，容量特性优异，特别是具有能够改善包含作为大粒子的二次粒子以及小粒子正极活性材料的双峰正极材料的容量特性的效果。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料可以包含含硼涂层，所述含硼涂层形成在：一次粒子表面的一部分或全部上；以及二次粒子表面的一部分或全部上。在这种情况下，存在改善锂二次电池的寿命的效果。在本文中，含硼涂层是指与包含M1金属的涂布部不同的单独的涂层。
根据本发明的一个实施方案，含硼涂层可以以无定形硼化合物如锂硼氧化物和硼氧化物的形式包含硼。作为具体实例，涂层可以包含LiBO2、Li2B4O7、LiB3O5或B2O3。与只能以粒子形式不连续地涂布的结晶化合物不同，无定形硼化合物可以以膜、岛或其混合物的形式连续涂布。
根据本发明的一个实施方案，基于锂复合过渡金属氧化物，涂层的含量可以为500ppm至1,500ppm、500ppm至1,200ppm或500ppm至1,000ppm，并且在该范围内，存在在防止锂二次电池的容量降低的同时进一步改善寿命的效果。
制备正极活性材料的方法
本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法用于制备上述正极活性材料。
根据本发明，制备正极活性材料的方法可以包括如下步骤：
(S10)将镍原料、钴原料、锰原料和如下化学式3的M1金属原料在水溶液相中混合，并进行共沉淀反应以制备具有由如下化学式3表示的平均组成的正极活性材料前体；
(S20)将正极活性材料前体与锂原料混合；和
(S30)在氧气气氛中将在步骤(S20)中混合的混合物烧结。
[化学式3]
[NiaCobMncM1 d](OH)2
在化学式3中，M1为选自镧系元素中的至少一种，并且0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1且a+b+c+d＝1。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)是通过进行M1金属与过渡金属的共沉淀反应来制备正极活性材料前体的步骤，所述M1金属用于通过诱发偏析现象而在一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处形成涂布部。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)可以在将蒸馏水、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到反应器中并用氮气吹扫反应器的同时开始进行。可以使用间歇式反应器作为反应器，并且在这种情况下，因为反应条件如反应物在反应器中的浓度、温度和停留时间维持相同，所以可以制备相对均匀且没有偏差的产物。在这种情况下，可以将包含蒸馏水、含铵离子的溶液和碱性水溶液的初始反应溶液添加到反应器中至反应器的预定体积，以调节反应器中的pH。
根据本发明的一个实施方案，含铵离子的溶液可以包含选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3。作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
根据本发明的一个实施方案，碱性水溶液可以包含选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中，将镍原料、钴原料、锰原料和化学式3的M1金属原料在反应器中的水溶液相中混合，并且可以通过添加混合水溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液来进行共沉淀反应。
根据本发明的一个实施方案，镍原料、钴原料和锰原料可以各自包含各种过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
根据本发明的一个实施方案，镍原料可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或镍卤化物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，钴原料可以为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，锰原料可以为：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；锰的羟基氧化物或锰氯化物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，M1金属原料可以为M1金属的硝酸盐，并且作为具体实例，M1金属原料可以为Ce(NO3)3。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)的共沉淀反应期间，pH可以维持在11.3至11.5。作为具体实例，在反应开始时先添加含铵离子的溶液和碱性水溶液，以将pH调节在11.3至11.5的范围内，其后，在将镍原料、钴原料、锰原料和化学式3的M1金属原料在水溶液相中混合的水溶液添加到反应器中的同时可以形成粒子核。在这种情况下，因为反应器中的pH值随着通过添加水溶液形成的粒子核而变化，所以与水溶液的添加一起连续添加含铵离子的溶液和碱性水溶液以控制pH维持在11.3至11.5。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)的共沉淀反应可以进行10小时至30小时、11小时至25小时或12小时至20小时，并且在该范围内，可以充分诱发粒子生长反应。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)的共沉淀反应可以在搅拌的同时进行。作为具体实例，在从反应开始通过共沉淀反应来进行粒子生长的同时，可以在500rpm至1,000rpm、600rpm至800rpm或650rpm至750rpm的搅拌速度下进行搅拌，并且在进行粒子生长反应后，搅拌速度逐渐降低至100rpm至500rpm、200rpm至500rpm或300rpm至400rpm，然后可以终止反应。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中制备的正极活性材料前体可以具有1μm至20μm、5μm至15μm或10μm至13μm的平均粒径。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)中制备的正极活性材料前体可以为镍-钴-锰-M1金属的氢氧化物，用于形成在过渡金属中以80摩尔％以上的摩尔比含有镍的高镍锂复合过渡金属氧化物，如化学式3所示，并且在其中镍含量满足上述范围的情况下，锂二次电池的容量优异。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，M1可以为Ce。
根据本发明的一个实施方案，在化学式3中，b、c和d可以分别满足0<b<0.1，0<c<0.1和0<d<0.1，并且作为具体实例，0<b≤0.08，0<c≤0.08和0<d≤0.01。
根据本发明的一个实施方案，由化学式3表示的正极活性材料前体可以是由如下化学式4表示的正极活性材料前体。
[化学式4]
[NiaCobMncCed](OH)2
在化学式4中，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1，0≤e≤0.1且a+b+c+d+e＝1。
根据本发明的一个实施方案，在化学式4中，b、c和d可以分别满足0<b<0.1，0<c<0.1和0<d<0.1，并且作为具体实例，0<b≤0.08，0<c≤0.08和0<d≤0.01。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)是将正极活性材料前体与锂原料混合以形成锂复合过渡金属氧化物的步骤。
根据本发明的一个实施方案，作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且可以使用例如Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，可以将锂原料和正极活性材料前体混合，使得前体中Li：全部过渡金属的摩尔比在1：1至1.2：1或1：1至1.1：1的范围内。当正极活性材料前体中的锂原料与过渡金属的混合比满足上述范围时，因为正极活性材料的晶体结构发展良好，所以可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)可以通过进一步包含选自如下中的一种或多种掺杂原料来进行：Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y。掺杂原料可以是含有上述元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且作为具体实例，掺杂原料可以为Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S30)是将步骤(S20)中混合的混合物烧结的步骤，其中，它可以是在锂原料熔化以开始与正极活性材料前体的反应并且正极活性材料的晶体生长的同时在由化学式3表示的正极活性材料前体中诱发M1金属的偏析现象的步骤。作为具体实例，步骤(S30)的烧结可以在700℃至800℃、750℃至800℃或770℃至790℃的温度下进行4小时至6小时。
根据本发明的一个实施方案，偏析现象的驱动原理可以由如下数学式1来表示。
[数学式1]
在数学式1中，
是微晶中主元素如镍、钴和锰的浓度，
是微晶中偏析诱发元素如M1金属的浓度，
是在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处的主元素如镍、钴和锰的浓度，
是在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处偏析诱发元素如M1金属的浓度，并且
ΔHS为偏析焓。
在此，偏析焓可以由(rNCM-rCe)2来计算，并且随着偏析焓的增加而增加。rNCM是主元素如镍、钴和锰的离子半径尺寸，并且rCe是偏析诱发元素如M1金属的离子半径尺寸。
根据本发明的制备正极活性材料的方法可以通过调节步骤(S10)至(S30)使得根据数学式1诱发M1金属的偏析现象来进行。
根据本发明的一个实施方案，制备正极活性材料的方法可以包括步骤(S40)：将在步骤(S30)中烧结后的烧结材料洗涤和干燥。步骤(S40)的洗涤是为了除去锂复合过渡金属氧化物的表面上残留的锂副产物，其中，它可以通过洗涤来进行或者可以通过本领域已知的洗涤正极活性材料的方法来进行。作为具体实例，步骤(S40)可以通过其中在将锂复合过渡金属氧化物和洗涤液混合，搅拌，然后过滤以除去洗涤液之后，进行干燥的方法来进行。在这种情况下，干燥例如可以在50℃至150℃的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，制备正极活性材料的方法可以包括步骤(S50)：在将硼原料与在步骤(S40)中洗涤并干燥的烧结材料混合之后进行热处理。在这种情况下，硼原料的混合量可以为500ppm至1,500ppm。此外，热处理可以在250℃至350℃下进行。
正极
本发明提供一种包含所极活性材料的正极。
根据本发明的一个实施方案，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层可以包含上述正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，正极集电器可以包含具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要它在电池的电压范围内不具有反应性并且正极活性材料层容易粘附到其上即可。作为正极集电器，可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
根据本发明的一个实施方案，除了正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层可以任选地包含导电材料和粘合剂。在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％，并且在该范围内可以获得优异的容量特性。
根据本发明的一个实施方案，导电材料用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的一个实施方案，除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过将涂布的正极集电器干燥和辊压来制备正极，或者可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的一个实施方案，溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以将正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂溶解或分散，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用溶剂的量就可以是足够的。
锂二次电池
本发明提供一种包含正极的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以包含正极；负极；设置在正极和负极之间的隔膜；以及电解质。此外，锂二次电池可以进一步任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及将所述电池容器密封的密封构件。
根据本发明的一个实施方案，负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
根据本发明的一个实施方案，对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制炭，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
根据本发明的一个实施方案，除了负极活性材料之外，负极活性材料层可以任选地包含粘合剂和导电材料。
根据本发明的一个实施方案，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层的粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层的导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下、例如5重量％以下。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如如下导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
根据本发明的一个实施方案，负极可以通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布在负极集电器上并将涂布的负极集电器干燥来制备，或者可以通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在负极集电器上来制备。
根据本发明的一个实施方案，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要它是通常在锂二次电池中使用的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
根据本发明的一个实施方案，电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。作为具体实例，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
根据本发明的一个实施方案，可以使用任何有机溶剂作为该有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，更优选的是可以提高电池的充电/放电性能的、具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
根据本发明的一个实施方案，可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以是选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。如果锂盐的浓度包括在上述范围内，则因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
根据本发明的一个实施方案，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，电解质可以进一步包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的容量特性、输出特性和寿命特性，所以该锂二次电池适合于便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机，以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置电源的电池单体中，也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
因此，根据本发明的一个实施方案，提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含电池模块的电池组。
根据本发明的一个实施方案，可以使用电池模块或电池组作为如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例和比较例
实施例1
将4.5L蒸馏水、450g氨水(NH4OH)和6.5g氢氧化钠(NaOH)添加到配备有搅拌器的反应器中，并在以700rpm搅拌的同时，将反应器的内部温度维持在54℃。
以使得镍：钴：锰：铈的摩尔比为87.9：5.0：7.0：0.1的量将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O和Ce(NO3)3混合在去离子水中，以制备浓度为3.14M的含过渡金属的水溶液。
向反应器中以8ml/min的流速添加含过渡金属的水溶液并以4ml/min的流速添加氨水(NH4OH)，并添加浓度为40重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，使得反应器中溶液的pH为11.4。
随后，在反应器中进行粒子生长12小时，并在将搅拌速度降低至400rpm的同时，制备具有11.5μm的平均粒径、具有Ni0.879Co0.050Mn0.070Ce0.001(OH)2的平均组成的正极活性材料前体，持续8小时。
将锂原料LiOH·H2O与上述制备的正极活性材料前体混合，使得前体中的Li：金属(Ni+Co+Mn+Ce)的摩尔比为1.05：1。通过在氧气(O2)气氛中在780℃下保持5小时来烧结混合物以制备锂复合过渡金属氧化物Li1.05Ni0.879Co0.050Mn0.070Ce0.001O2。
在将100g上述制备的锂复合过渡金属氧化物与100g水混合，搅拌5分钟，并洗涤后，用压滤机对洗涤的产物进行分离过滤处理，使得洗涤的产物中的水含量为5重量％至10重量％，然后在130℃下干燥4小时。随后，以1,000ppm的量将H3BO3与洗涤并干燥后的锂复合过渡金属氧化物混合，并将混合物在300℃下热处理4小时以制备涂布有B固溶体的正极活性材料。
实施例2
除了在实施例1中制备含过渡金属的水溶液时，以使得镍：钴：锰：铈的摩尔比为87.8：5.0：7.0：0.2而不是87.9：5.0：7.0：0.1的量来混合NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O和Ce(NO3)3之外，以与实施例1中相同的方式制备涂布有B固溶体的正极活性材料。在这种情况下，所制备的正极活性材料前体具有11.4μm的平均粒径，并且具有Ni0.878Co0.050Mn0.070Ce0.002(OH)2的平均组成，并且所制备的锂复合过渡金属氧化物为Li1.05Ni0.878Co0.050Mn0.070Ce0.002O2。
比较例1
除了在实施例1中制备含过渡金属的水溶液时，以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量来混合NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O而不是NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O和Ce(NO3)3之外，以与实施例1中相同的方式制备涂布有B固溶体的正极活性材料。在这种情况下，所制备的正极活性材料前体具有Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的平均组成，并且所制备的锂复合过渡金属氧化物为Li1.05Ni0.88Co0.05Mn0.07O2。
比较例2
除了在实施例1中，将锂原料LiOH·H2O和上述制备的正极活性材料前体混合，使得前体中Li：金属(Ni+Co+Mn+Ce)的摩尔比为1.05：1，并且通过在氧气(O2)气氛中在900℃下保持5小时而不是在780℃下保持5小时来烧结混合物之外，以与实施例1中相同的方式制备涂布有B固溶体的正极活性材料。在这种情况下，所制备的锂复合过渡金属氧化物为Li1.05Ni0.879Co0.050Mn0.070Ce0.001O2。
比较例3
将4.5L蒸馏水、450g氨水(NH4OH)和6.5g氢氧化钠(NaOH)添加配备有搅拌器的反应器中，并在以700rpm搅拌的同时，将反应器的内部温度维持在54℃。
以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O混合在去离子水中，以制备浓度为3.14M的含过渡金属的水溶液。
向反应器中以8ml/min的流速添加含过渡金属的水溶液并以4ml/min的流速添加氨水(NH4OH)，并添加浓度为40重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，使得反应器中溶液的pH为11.4。
随后，在反应器中进行粒子生长12小时，并在将搅拌速度降低至400rpm的同时，制备具有11.5μm的平均粒径、具有Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的平均组成的正极活性材料前体，持续8小时。
将锂原料LiOH·H2O与上述制备的正极活性材料前体混合，使得前体中的Li：金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05：1。通过在氧气(O2)气氛中在780℃下保持5小时来烧结混合物以制备锂复合过渡金属氧化物Li1.05Ni0.88Co0.05Mn0.07O2。
在将100g上述制备的锂复合过渡金属氧化物与100g水混合，搅拌5分钟，并洗涤后，用压滤机对洗涤后的产物进行分离过滤处理，使得洗涤的产物中的水含量为5重量％至10重量％，然后在130℃下干燥4小时。随后，相对于洗涤并干燥后的锂复合过渡金属氧化物，以使得锂复合过渡金属氧化物：CeO2的摩尔比为1：0.1的量混合CeO2，并以1,000ppm的量混合H3BO3，并将混合物在300℃下热处理4小时以制备涂布有Ce和B固溶体的正极活性材料。
实验例
实验例1：正极活性材料前体的平均粒径、晶体尺寸和二次粒子的平均粒径(D50)
如下测量实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料前体的平均粒径，并将其结果示于下表1中。
此外，以如下方式对实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料进行X射线衍射(XRD)测量，并且计算晶体尺寸并示于下表1中。
此外，如下测量二次粒子的平均粒径(D50)并示于下表1中。
*正极活性材料前体的平均粒径(μm)：在从实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料前体粉末中收集0.2g正极活性材料前体粒子，并分散在其中添加有少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中之后，使用激光衍射粒度测量仪(Microtrac的S3500)测量正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)随体积累积分布的变化。
*晶体尺寸(nm)：从实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料粉末中收集2g正极活性材料粒子，并且晶体尺寸使用Bruker AXS GmbH的D4 ENDEAVOR利用铜(Cu)靶在40kV的加速电压、40mA的加速电流和以每分钟3°的速率在10°至90°的范围内通过X射线衍射分析法来测量，并且使用Bruker AXS GmbH的TOPAS程序来计算一次粒子的晶体尺寸。
*二次粒子的平均粒径(μm)：在从实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料粉末中收集0.2g正极活性材料粒子，并分散在其中添加有少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中之后，使用激光衍射粒度测量仪(Microtrac的S3500)测量正极活性材料二次粒子的平均粒径(D50)随体积累积分布的变化。
[表1]
如表1中所示，对于实施例1和2以及比较例2和3，可以确认，制备了正极活性材料的平均粒径相同的二次粒子。
相比之下，对于不包含铈的比较例1，可以确认，正极活性材料前体和二次粒子的平均粒径小于实施例的平均粒径，并且对于在比实施例更高的温度下烧结的比较例2，可以确认，比较例2的晶体尺寸大。
实验例2：通过ICP分析来确认正极活性材料前体的摩尔比
以如下方式对在实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料前体进行电感耦合等离子体(ICP)分析，以确认正极活性材料前体的摩尔比，并将其结果示于下表2中。
*ICP分析：在将0.1g在实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料前体粒子收集并在小瓶中精确称量之后，添加1ml盐酸。随后，将各个样品通过在热板上加热来溶解。在这种情况下，添加少量过氧化氢以促进样品的反应。在样品完全且清晰地溶解后，用三级超纯水将其稀释至10ml，以制备用于ICP分析的分析样品。
此后，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)Quant在如下条件下对所制备的分析样品进行ICP分析。
-射频功率：1,300W
-焰炬高度：15.0mm
-等离子气体流量：15.00L/min
-样品气体流量：0.80L/min
-辅助气体流量：0.20L/min
-泵速：1.5m L/min
-内标物：Y或Sc
[表2]
类别 Ni(摩尔％) Co(摩尔％) Mn(摩尔％) Ce(摩尔％)
实施例1 88.0 5.1 6.8 0.1
实施例2 87.9 5.1 6.8 0.2
比较例1 87.5 5.3 7.2 0.0
比较例2 88.0 5.1 6.8 0.1
比较例3 87.5 5.3 7.2 0.0
如表2中所示，对于其中在正极活性材料前体的制备期间引入有Ce的实施例1和2以及比较例2，可以确认，Ce以预期含量包含在正极活性材料前体中。
实验例3：实施例1和比较例1至3的正极活性材料的SEM观察和EDS分析
使用配备有能量色散X射线能谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的截面进行拍照，并将实施例1的正极活性材料的截面SEM图像、实施例1的正极活性材料的截面SEM图像的EDS映射结果、实施例1的正极活性材料的截面SEM图像的EDS线扫描结果、比较例1的正极活性材料的截面SEM图像、比较例1的正极活性材料的截面SEM图像的EDS映射结果和比较例1的正极活性材料的截面EDS线扫描结果分别示于图3、图4、图5、图6、图7和图8中。
此外，将实施例1和比较例1的正极活性材料的截面的EDS线扫描结果示于下表3中。
[表3]
如图3至图8和表3中所示，对于本发明的实施例1的正极活性材料，可以确认，即使不使用铈进行单独的涂布，在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处也局部地形成了涂布部。由此可以理解，在制备正极活性材料期间，涂布部通过偏析现象而使得铈富集在一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处来形成。相比之下，对于比较例1，因为仅观察到Ce的噪音，所以可以确认，不存在涂布部。
此外，使用配备有能量色散X射线能谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对实施例1和比较例2中制备的正极活性材料进行拍照，并且将实施例1的正极活性材料的SEM图像以及Ce的EDS映射结果和比较例2的正极活性材料的SEM图像以及Ce的EDS映射结果分别示于图9和图10中。
如图9和图10中所示，对于本发明的实施例1的正极活性材料，可以确认，涂布部局部地形成在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处，但是，即使使用通过Ce的共沉淀而形成的相同正极活性材料前体来制备正极活性材料，对于其中烧结温度高的比较例2的正极活性材料，可以确认，它的晶体尺寸由于烧结温度高而增加并且涂布部未局部地形成在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处，而是通过因过偏析现象而从二次粒子的表面部分突出来形成。这导致容量特性劣化，这可在稍后描述的实验例4中得到确认。
此外，使用配备有能量色散X射线光谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对比较例3中制备的正极活性材料进行拍照，并将比较例3的正极活性材料的SEM图像以及Ce的EDS映射结果和比较例3的正极活性材料的截面SEM图像的EDS线扫描结果分别示于图11和图12中。
如图9和图11中所示，对于本发明的实施例1的正极活性材料，可以确认，涂布部局部地形成在一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处，但是，对于简单涂布有Ce的比较例3的正极活性材料，可以确认，在正极活性材料的表面上形成了晶体结构。
特别地，如图5和图12中所示，可以确认，在本发明实施例1的正极活性材料中均匀地观察到Ce，但是在比较例3的正极活性材料中，可以确认，Ce在二次粒子的表面部分上富集。
从这些结果可以确认，对于比较例3的正极活性材料，未在正极活性材料的一次粒子的表面上和一次粒子的粒子间边界处形成涂布部，而是形成在二次粒子的表面部上。这成为不影响容量特性和寿命特性改善的原因，这可在后面描述的实验例4中得到确认。
实验例4：容量特性和寿命特性评价
将96重量％的实施例1和2以及比较例1至3中制备的各种正极活性材料、2.0重量％的作为导电材料的炭黑和2.0重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用上述制备的正极浆料涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后进行辊压以制备正极。
使用锂金属电极作为负极，并通过在正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件。将电极组件设置在电池壳中并注入电解液以制备各个硬币型半电池。在这种情况下，通过将1M的LiPF6溶解在其中以3：4：3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中来制备电解液。
将包含实施例1和2以及比较例1至3的正极活性材料的上述制备的硬币型半电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.1C充电至4.3V，并在0.1C的恒定电流下放电至3.0V，以测量充电容量、放电容量和直流内阻(DCIR)，并将其结果示于下表4中。
此外，将在45℃下以CC/CV模式将硬币型半电池以0.33C充电至4.3V，并在0.33C的恒定电流下将硬币型半电池放电至3.0V设定为一次循环，并且在进行30次循环的充电和放电之后，测量容量保持率和电阻增加率，并示于下表5中。
[表4]
[表5]
类别 30次循环后的容量保持率(％) 30次循环后电阻增加率(％)
实施例1 97.6 126.9
实施例2 97.5 128.2
比较例1 96.6 150.3
比较例2 97.1 119.8
比较例3 97.0 130.9
如表4和表5中所示，因为包含根据本发明的实施例1和2的正极活性材料的电池在30次循环后具有优异的充电容量和放电容量以及高容量保持率和低电阻增加率，所以可以确认，容量特性和寿命特性都优异。
与此相比，因为包含完全不包含铈的比较例1的正极活性材料的电池具有稍微低的充电容量和放电容量，特别是在30次循环后容量保持率降低并且电阻增加率同时急剧上升，所以可以确认，寿命特性差。
此外，关于包含比较例2的正极活性材料的电池，其中即使包含铈，也因为在高温下进行烧结，所以未形成其中铈局部地存在于一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处的涂布部，而是形成了由于过度偏析而从二次粒子的表面部分突出的涂布部，因为充电容量和放电容量急剧下降，所以可以确认，容量特性差。
此外，关于包含比较例3的正极活性材料的电池，其中通过简单涂布而不是偏析现象来引入铈而在二次粒子的表面上形成涂布部，可以确认，与比较例1相比，容量特性和寿命特性的改善都不显著。
根据这些结果，可以确认，本发明的正极活性材料是包含高镍(高Ni)锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，其中，因为涂布部通过偏析现象被引入到一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处，所以可以改善锂二次电池的寿命特性并且可以使电阻增加率最小化，此外，根据本发明的制备正极活性材料的方法，可以确认，通过诱发偏析现象而不是进行单独的涂布步骤，可以将涂布部有效地引入一次粒子的表面上或一次粒子的粒子间边界处。

Claims (17)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，并且
所述正极活性材料为一次粒子聚集而成的二次粒子，
其中，所述一次粒子包含含有化学式1的M1金属的涂布部，
其中，所述涂布部局部地存在于所述一次粒子的表面上或所述一次粒子的粒子间边界处，并且
所述锂复合过渡金属氧化物通过包含所述涂布部而具有由化学式1表示的平均组成，
[化学式1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2
其中，在化学式1中，
M1为选自镧系元素中的至少一种，
M2为选自Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y中的至少一种，并且
0.9≤x≤1.1，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1，0≤e≤0.1且a+b+c+d+e＝1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述M1为Ce。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述涂布部不是形成在所述二次粒子的表面上的涂布部。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述一次粒子具有90nm至140nm的晶体尺寸。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述二次粒子具有8μm至20μm的平均粒径(D50)。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，所述正极活性材料进一步包含含硼涂层，所述含硼涂层形成在：
所述一次粒子的表面的一部分或全部上；以及
所述二次粒子的表面的一部分或全部上。
7.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S10)将镍原料、钴原料、锰原料和化学式3的M1金属原料在水溶液相中混合，并进行共沉淀反应以制备具有由化学式3表示的平均组成的正极活性材料前体；
(S20)将所述正极活性材料前体与锂原料混合；和
(S30)在氧气气氛中将在所述步骤(S20)中混合的混合物烧结，
[化学式3]
[NiaCobMncM1 d](OH)2
其中，在化学式3中，
M1为选自镧系元素中的至少一种，并且
0.8≤a<1.0，0<b<0.2，0<c<0.2，0<d≤0.1且a+b+c+d＝1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述M1金属原料为M1金属的硝酸盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述步骤(S10)的所述共沉淀反应期间，将pH维持在11.3至11.5。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(S10)的所述共沉淀反应进行10小时至30小时。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述步骤(S10)中制备的所述正极活性材料前体具有1μm至20μm的平均粒径。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(S20)通过进一步包含选自如下中的一种或多种掺杂原料来进行：Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(S30)的所述烧结在700℃至800℃的温度下进行4小时至6小时。
14.根据权利要求7所述的方法，所述方法进一步包括步骤(S40)：将在所述步骤(S30)中烧结后的烧结材料洗涤和干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括步骤(S50)：在将硼原料与在所述步骤(S40)中洗涤和干燥后的烧结材料混合之后进行热处理。
16.一种正极，所述正极包含权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求16所述的正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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